CN115427475A - 可氧化还原固化组合物及其制备方法 - Google Patents

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N·斯威尼
M·洛阿内
B·科尼夫赛
R·巴恩斯
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明公开了一种可氧化还原固化组合物、其制备方法和其使用方法。该可氧化还原固化组合物可用作预施用的粘合剂。该可氧化还原固化组合物在室温下为固体，可将其加热用于施用至基材并且其冷却以在所述基材上形成指触干燥的粘合剂层，其中当需要时所述指触干燥的粘合剂层可以通过与另一个基材配合并暴露于厌氧环境而被活化。该组合物特别适合于制造复杂产品，例如移动电话、计算机和电路。

Description

可氧化还原固化组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可固化的组合物，其可以例如非流动的、基本上非粘性的涂层的形式被预先施用到物品上。该物品因此可以被方便地处理、包装、运输和长时间储存，之后可以使涂层在选定的时间固化。特别令人关注的是厌氧固化的可固化组合物。可以以非流动的、基本上非粘性的涂层形式预先施用到物品上然后随后厌氧固化的组合物是令人关注的。这种组合物的一种最终用途应用是在移动电话和/或手持设备的部件的粘合中。
背景技术
可厌氧固化组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich,Handbook ofAdhesive Technology中的“Anaerobic Adhesives”,29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal,eds.,Marcel Dekker,Inc.,纽约(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且不断开发新的应用。
厌氧粘合剂体系是在氧的存在下稳定但在不存在氧的情况下聚合的那些。聚合通过通常由过氧化合物产生的自由基的存在引发。厌氧粘合剂组合物因其在氧的存在下保持液体未聚合状态且在排除氧时固化成固态的能力而众所周知。
厌氧粘合剂体系常常包含根据已知的氨基甲酸酯化学衍生的用可聚合的丙烯酸酯封端的树脂单体，其中所述可聚合的丙烯酸酯有例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和氯代丙烯酸酯[例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如，美国专利号3,425,988(Gorman)])。通常存在于可厌氧固化粘合剂组合物中的其它成分包括：引发剂，例如有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等；用以提高所述组合物固化的速率的促进剂；和稳定剂，例如醌或氢醌，所述稳定剂被包含以有助于防止由于过氧化合物分解而导致的粘合剂过早聚合。
想要的用以诱导和促进厌氧固化的固化诱导组合物可包括：糖精、甲苯胺(例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”))和乙酰苯肼(“APH”)中的一种或多种，与马来酸。参见例如美国专利号3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可从Henkel Corporation获得的许多
Figure BDA0003868269810000021
牌厌氧粘合剂产品或者仅使用糖精，或者同时使用糖精和APH。
可厌氧固化粘合剂组合物通常还包含用以螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
包含可厌氧固化组分的可厌氧固化组合物的制剂通常涉及液体载体组分。因此，该组合物通常是液体形式并且可以例如通过涂覆器来分配。使用时，将可厌氧固化组分通过合适的涂覆器施用，以在表面上形成层或涂层。常常将可厌氧固化组合物以珠粒的形式施用，例如以连续珠粒的形式施用以形成垫圈。
可厌氧固化材料即使在施用后也经常保持湿润，直到暴露于适合于固化的厌氧条件。例如，在许多情况下，可厌氧固化组合物包含液体单体。
即使可厌氧固化组合物可能会有些变干，例如通过挥发(通过被干燥，或使其干燥一段时间)而变干，但材料通常保持湿润和发粘。这会导致：任何接触已施用材料的物品的潜在污染，以及已施用的材料的不想要的去除。后一个问题可能会损害以后由可厌氧固化组合物形成的任何粘合或密封的完整性，因为可能剩余的量不足以形成所需的粘合或密封。
而且当然，在液体载体材料本身是液体单体的情况下，它将保持其液体形式直到其被厌氧固化。因此，即使这些组合物可以被施用在基材上，等待暴露于厌氧条件下，它们在固化前仍将保持湿润或至少发粘。
在过去，已经将附加组分例如增稠剂添加到材料中以使其流动性降低，但是因为其它组分是液体，所以整个组合物保持一定程度的流动性和/或粘性。
将液体组合物分配到除水平表面顶部之外的任何物体上都会导致溢流和滴落。已经进行了许多尝试以将物质掺入液体可厌氧固化组合物中以形成不可流动或至少更粘滞的粘合剂。这在螺纹锁固剂(threadlocker)的情况下中也很重要。参见例如美国专利号6,451,927。
美国专利申请公开号2004/0228998涉及可固化的薄膜预成型体(preform)组合物。其中描述了一种包含可固化液体前体的可固化的预成型体，其中混合有聚合物粉末，从而使得所得预成型体具有大于1磅/平方英寸的拉伸强度。示例的预成型体薄膜通过将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯厌氧粘合剂与具有约61微米的平均粒度、90℃的玻璃化转变温度和325立方厘米/克的粘度的聚甲基丙烯酸甲酯合并而形成。混合后，产生可浇注的混合物，将其加热至82℃持续10分钟并随后冷却至20℃以提供可延伸的、略带粘性的预成型体。可以使可固化的预成型体作为薄膜成形并将其切割成所需的形状。由于该组合物是粘性的，因此它们不适合用于预施用应用中。想要的是具有可以预先施用到部件上的指触干燥的粘合剂组合物，该部件随后可以在没有粘合剂污染或早期固化的风险的情况下被运输，并且该部件在其上具有预先施用的指触干燥的粘合剂且随后在需要时与另一个部件粘合。
美国专利申请公开号2007/0021533涉及用作结构粘合剂的包封的(encapsulated)可固化粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含：包裹单体和含引发剂的第一部分固化剂的第一组微胶囊。该组合物还包含第二部分固化剂。第二部分固化剂包含活化剂和催化剂。至少第二部分固化剂中的活化剂优选被包封在第二组微胶囊中。单体和第一部分固化剂与第二部分固化剂的反应性接触是通过微胶囊破裂而使各自的胶囊内容物渗出进入到反应性接触中来实现的。该组合物适合于形成指触干燥的粘合剂。然而，该组合物不适合于多种基材的高性能粘合。
美国专利号9,305,892涉及一种用于预施用的底部填充(underfill)密封剂的粘合剂组合物，其包含：(a)具有一个或多个选自乙烯基、马来酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基的官能团的可自由基聚合的单体，(b)具有极性基团的聚合物，(c)填料和(d)热自由基引发剂。该粘合剂组合物可以是液体形式或薄膜形式。当为薄膜形式时，可以将粘合剂组合物层合到支撑带上，之后所述粘合剂组合物将进行乙阶化(B-staging)。乙阶化是指将粘合剂组合物加热至组合物中所含的各成分不主动地(proactively)引发反应(固化)但通过蒸发任何溶剂使所述粘合剂组合物干燥(即不粘)的程度。在其它情况下，将粘合剂进行乙阶化变为非粘性状态是通过部分固化或凝结来完成的。
在制造包括多个部件的复杂产品中，例如在制造尤其包括电子电路、芯片板、安装基材和显示器的移动电话、电视、计算机等时，经常会发生部件的制造在与最终产品组装不同的地方。使用指触干燥的粘合剂有利地有助于将可固化粘合剂预先施用到部件上，然后可以将其运输到不同的地方，而不必担心粘合剂的污染。使用粘性可固化粘合剂不容易做到这一点。因此，非常想要提供在未固化的指触干燥状态下保持稳定并且可以随后在需要时被活化的可固化粘合剂组合物。此外，提供有助于多种基材类型的粘合(例如金属与金属粘合、金属与塑料粘合、玻璃与玻璃粘合、玻璃与金属粘合、玻璃与塑料粘合和/或塑料与塑料粘合)的这样的粘合剂也是十分有利的。而且特别想要提供适合于高性能粘合的组合物。这些和其它期望由本文公开的组合物提供。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了一种可氧化还原固化组合物，其包含：
液体(甲基)丙烯酸酯单体组分；
固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；
固体可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其分子量为5,000g/mol至35,000g/mol且其熔点在50℃至80℃的范围内；和
用于固化所述液体(甲基)丙烯酸酯单体组分的固化组分。
有利地，可以将本发明的组合物以熔融状态施用到基材上并使其凝固，例如在基材上形成指触干燥的膜。有利地，可固化组合物一旦在室温下、短于约5分钟的时间内被从熔融状态施用到基材上，就变得不可流动并凝固。组合件可以通过将已施用本发明组合物的基材与另一个基材配合来形成，并且可以在需要时通过加热以熔化粘合剂并引发氧化还原固化来引发固化。组合物可以在厌氧条件下固化，即可氧化还原固化组合物可以是可厌氧固化组合物。厌氧组合物的固化可以通过将所述组合物暴露于厌氧环境来实现。
固体热塑性聚氨酯树脂的分子量在40,000g/mol至100,000g/mol的范围内，且其熔点在40℃至80℃的范围内。如果分子量低于约40,000g/mol，则固化的组合物往往会太脆。如果分子量范围大于约100,000g/mol，则组合物往往会发粘并且难以实现指触干燥。
固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量在5,000g/mol至35,000g/mol的范围内，且其熔点在50℃至80℃的范围内。该温度范围对于氧化还原固化组分是最佳的，尤其是对于那些包含过氧化物的组分。
基于可固化组合物的总重量，液体(甲基)丙烯酸酯单体可以以约10重量％至约60重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，液体(甲基)丙烯酸酯单体可以以约15重量％至约55重量％的量存在；合适地，基于可固化组合物的总重量，液体(甲基)丙烯酸酯单体可以以约25重量％至约50重量％的量存在。
基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以以约5重量％至约40重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以以约7.5重量％至约30重量％的量存在；基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以以约10重量％至约20重量％的量存在；合适地，基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以约10重量％至约18重量％的量存在。具有少于约5重量％的本文指定的固体热塑性聚氨酯树脂的组合物往往会太脆并且观察到差的结构粘合和固体成型特性。具有多于约40重量％的所述固体热塑性聚氨酯树脂的组合物在固化时往往具有不太有效的粘合特性。当固体热塑性聚氨酯树脂以约10重量％至约20重量％的量存在于组合物中时，本发明的可氧化还原固化组合物在未固化状态下实现最佳的指触干燥特性。
基于可固化组合物的总重量，固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂以约20重量％至约70重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂以约30重量％至约65重量％的量存在；合适地，基于可固化组合物的总重量，固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂以约40重量％至约60重量％的量存在。包含少于约20重量％的固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的组合物往往会更具液体性，并且形成指触干燥的可氧化还原固化组合物更具挑战性。包含多于约70重量％的固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的组合物往往具有不太有效的粘合特性。当可氧化还原固化组合物包含约30重量％至约65重量％的量的固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂时，获得最佳干燥时间和粘合性能。
基于组合物的总重量，用于固化液体(甲基)丙烯酸酯单体组分的固化组分可以约0.1至约10重量％、例如约1至约5重量％、如约5重量％的量存在；并且/或者其中所述固化组分包含过氧化物。
液体(甲基)丙烯酸酯单体组分可为选自具有下式的那些中的一种或多种：
H2C＝CGCO2R8，其中G可以为氢、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，并且R8选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、烷芳基或芳基，其中的任何一个可以任选地视情况而定被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。
固化剂可为选自以下中的一种或多种：1-乙酰基-2-苯肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二乙醇对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、二氢吲哚、2-甲基二氢吲哚、异二氢吲哚、吲哚、1,2,3,4-四氢喹啉、3-甲基-1,2,3,4-四氢-喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉-4-羧酸。
本发明的组合物可还包含自由基聚合引发剂，例如过氧化物。
自由基聚合引发剂可为选自以下的一种或多种：氢过氧化异丙苯(“CHP”)、萜烷过氧化氢、氢过氧化叔丁基(“TBH”)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二-叔丁基过氧化戊烷、叔戊基过氧化氢、1,2,3,4-四甲基丁基过氧化氢及它们的组合。
自由基固化诱导组分可包含包封的过氧化物。
本发明的组合物可以进一步包含固化促进剂。有利地，固化促进剂的存在促进了本发明的组合物在“非活性”或“钝态(passive)”基材例如塑料基材上的固化。此外，如果在待粘合的基材之间存在粘合间隙，则固化促进剂的存在促进粘合剂组合物的贯穿体积的固化。
合适地，固化促进剂可包含：一种或多种金属茂，例如二茂铁，合适地正丁基二茂铁。特别有用的固化促进剂是苯甲酰基环己基硫脲。
可以将本发明的组合物以任何方式施用。一个优点是本发明的组合物可以以不需要使用溶剂的方式制备和/或施用到基材上。因此不需要溶剂——有机溶剂或水。这避免了液体载体对于组合物而言的必要性。本发明的组合物基本上是干燥的，因此具有处理优势。例如，本发明的组合物将以颗粒形式流动并且不需要液体载体，并且不需要干燥除去溶剂或水来实现施用至基材。
因此，对产品进行干式处理——例如在生产线上进行干式处理——既是可实现的又是有利的。本发明的组合物一旦被施用(到基材上)也将是干燥的。从处理的角度来看，为了消除污染、结垢、溢出、组合物从基材上的损失等，指触干燥的产品是想要的。有利地，本发明的组合物可用于在基材上形成预施用的指触干燥的粘合剂，例如通过以下方式形成：将可固化组合物从其固态加热到熔融状态，然后在室温下将熔融的可固化组合物施用到基材上，并使所述熔融的可固化组合物冷却并在所述基材上凝固，从而在所述基材上形成预施用的粘合剂。可固化组合物在于室温下、短于约5分钟的一段时间内——合适地约30秒至300秒的一段时间内，例如在约30秒至120秒的一段时间内——施用至基材后从其熔融状态变得指触干燥。
本发明的组合物与传统的可厌氧固化组合物一样具有许多最终用途应用。
应当理解，由于本发明的组合物是固体，它们可以以任何设计的形式/形状提供。
本发明的另一个方面提供通过固化本文要求保护的本发明可固化组合物而形成的固化组合物。合适地，该可固化组合物可以通过暴露于厌氧环境而固化。该可固化组合物可以例如通过暴露于厌氧环境约1分钟至30分钟、例如约1分钟至约20分钟的一段时间而固化。任选地，该可固化组合物可在约40℃至约100℃的温度范围内固化。例如，该可固化组合物可通过在约40℃至约100℃的温度范围内暴露于厌氧环境约1分钟至约30分钟的一段时间而固化。
在另一个方面中，本发明提供了将两个基材粘合在一起的方法，其包括以下步骤：
将本发明的可氧化还原固化组合物施用到所述基材中的至少一个上，将所述基材配合在一起足以使所述可氧化还原固化组合物发生固化的时间以形成配合的组合件。
合适地，可氧化还原固化组合物的固化通过加热所述可固化组合物和/或将所述可固化组合物暴露于压力来引发。可氧化还原固化组合物的固化可通过将所述可固化组合物暴露于厌氧环境来引发。任选地，可氧化还原固化组合物的固化通过加热所述可固化组合物和/或将所述可固化组合物暴露于厌氧环境中的压力来引发。
可使用热压机将所述基材配合。热压机向经配合的组合件施加至少2巴的压力，合适地施加至少4巴的压力。
在本发明的方法中，本发明的组合物可以通过将热量和/或压力施加到经配合的组合件上持续30秒或更长时间——例如1分钟或更长时间，例如5分钟或更长时间，或20分钟或更长时间——而固化。例如，将热量和/或压力施加到经配合的组合件上持续1分钟至20分钟的一段时间。
在施用本发明的可氧化还原固化组合物之前，可以用底漆对待粘合的基材中的一个或多个进行底漆处理。有利地，底漆的施用促进了使用本发明的组合物粘合多种基材。合适地，底漆可以是硫脲或硫代氨基甲酸乙酯。
附图说明
图1：示出了用于本发明中的固体热塑性聚氨酯树脂的DSC温谱图，所述树脂具有40,000g/mol至100,000g/mol范围内的分子量。
图2：示出了用于本发明中的固体可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的DSC温谱图，所述树脂具有约5,000g/mol至35,000g/mol范围内的分子量。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了可氧化还原固化组合物，例如可厌氧固化组合物，所述组合物包含：
液体(甲基)丙烯酸酯单体组分；
固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；
固体可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其分子量为5,000g/mol至35,000g/mol且其熔点在50℃至80℃的范围内；和
用于固化所述液体(甲基)丙烯酸酯单体组分的固化组分。
定义和标准测试方法
术语“液体”是指在约5℃至30℃的温度范围内呈液态，合适地在室温和大气压下呈液态。
术语“固体”是指在约5℃至40℃的温度范围内呈固态，合适地在室温和大气压下呈固态。固态被定义为其中材料不是流体但在没有支撑的情况下保持其边界的物质状态，其中原子或分子相对于彼此占据固定位置并且不能自由移动。本发明的预施用粘合剂组合物基本上是指触干燥的。可以将所述组合物从熔融状态施用到基材上，它们在所述基材上形成指触干燥的固体可固化组合物。指触干燥被定义为在室温下不可流动，在室温下在最长5分钟的一段时间内不可流动，合适地在室温下约30秒至约300秒的一段时间内不可流动，适当地在室温下约30秒至120秒的一段时间内不可流动。
本文公开的分子量根据ISO 13885-1:2008“色漆和清漆用粘合剂-凝胶渗透色谱法(GPC)-第1部分：四氢呋喃(THF)作为洗脱剂(Binders for paints and varnishes--Gelpermeation chromatography(GPC)--Part 1:Tetrahydrofuran(THF)as eluent)”测定。
熔化和再凝固温度范围根据ISO 1137-1:2016“塑料-差示扫描量热法(DSC)-第1部分一般原则(Plastics—Differential scanning calorimetry(DSC)—Part 1GeneralPrinciples)”测量。
液体(甲基)丙烯酸酯组分可包含选自以下的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体：丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸及它们的混合物。
优选的液体(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯和甲基丙烯酸。
基于组合物的总重量，该组合物还可包含在约5％至约15％的范围内的固体(甲基)丙烯酸酯。
另外，一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自多官能(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯，如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇(tetraethylene diglycol)二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)；和双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-F(甲基)丙烯酸酯。
例如，可氧化还原固化组分可包含双酚A二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0003868269810000111
合适地，可氧化还原固化组合物可包含乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
还有其它的可适合用于本文中的(甲基)丙烯酸酯是硅酮(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利号5,605,999(Chu)中所教导和要求保护的那些，其中所述专利文献的公开内容在此通过援引加入的方式明确纳入本文。
其它适合的材料可选自由下式表示的聚丙烯酸酯：
Figure BDA0003868269810000112
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q为等于至少1的整数、优选等于1至约4的整数；并且X是含有至少两个碳原子且具有q+1的总键合能力的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可使用的单体以基本上任何值存在。然而，实际上，一般的上限为约50个碳原子，例如想要地约30，和想要地约20。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BDA0003868269810000113
其中Y1和Y2中的每一个是含有至少2个碳原子、想要地2至约10个碳原子的有机基团(例如烃基)；并且Z是含有至少1个碳原子、优选2至约10个碳原子的有机基团(优选烃基)。其它材料可选自二或三烷醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利号1,581,361中公开的。
也可以使用合适的具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有下述通式的那些：
Figure BDA0003868269810000121
其中R5表示选自氢、1至约4个碳原子的烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基的基团；或
Figure BDA0003868269810000122
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；R6是选自氢、羟基或下式的基团；或
Figure BDA0003868269810000123
m为等于至少1的整数，例如1至约15或更大、想要地1至约8的整数；n为等于至少1的整数，例如1至约40或更大、想要地约2至约10的整数；并且p为0或1。
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括：二、三和四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯——特别是前几段中描述的聚丙烯酸酯——可以是想要的，但也可以使用单官能的丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。
合适的化合物可选自：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一种可用种类的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或含氨基的材料和多异氰酸酯以合适的比例发生反应以将全部异氰酸酯基分别转化为氨基甲酸酯或脲基的反应产物。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可含有在其非丙烯酸酯部分上的羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可选自下式的那些：
Figure BDA0003868269810000131
其中X选自--O--和
Figure BDA0003868269810000132
其中R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基)；并且R8是选自1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。
这些基团在与多异氰酸酯适当反应时产生以下通式的单体：
Figure BDA0003868269810000133
其中n为2至约6的整数；B是选自取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基以及它们的组合的多价有机基团；并且R7、R8和X具有以上给出的含义。
取决于B的种类，具有脲或氨基甲酸酯连接键(linkage)的这些(甲基)丙烯酸酯可具有将它们置于低聚物种类中(例如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物种类中(例如约大于5,000g/mol)的分子量。
可以使用其它不饱和的反应性单体和低聚物，例如苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚、烯丙基化合物(allyls)、烯丙基醚和US6844080B1(Kneafsey等人)中提到的那些。也可以使用US6433091(Xia)中提到的乙烯基树脂。也可以使用含有这些不饱和反应基团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯和其它单体的组合。
固体可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂
用于本发明中的固体聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂组分可以通过以下方式形成：使多元醇与二异氰酸酯反应以形成包含游离异氰酸基的聚氨酯，随后使所述包含游离异氰酸基的聚氨酯与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯组分反应，以形成可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。如上所述，用于本发明中的可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂是固体，具有在约5,000g/mol至约35,000g/mol范围内的分子量，并且具有在约50℃至约80℃范围内的熔点。
合适地，多元醇的分子量在1,000g/mol至10,000g/mol的范围内。例如，多元醇可以是聚酯多元醇，例如选自二元至四元羧酸的多元羧酸与选自二元、三元、四元或五元醇的多元醇的反应产物。
合适地，多元醇是分子量在1,500g/mol至约4,500g/mol——例如约2,000g/mol至约4,500g/mol，如约3,250g/mol至约3,750g/mol——的范围内的聚酯多元醇。
聚酯多元醇的根据DIN EN ISO 4629-2测定的羟值可在25至55——例如约27至54，如27至34——的范围内。
合适地，聚酯多元醇的通过DSC测定的熔点在45℃至75℃——例如55℃至75℃，优选60℃至75℃——的范围内。
多元醇在80℃下使用平行板法测定的粘度可在0.3至2.3Pa.s的范围内。用于确定以上室温下粘度的方法基于BS5350 B8部分“粘合剂测试方法.粘度的测定(Methods oftest for adhesives.Determination of Viscosity)”。
二异氰酸酯组分合适地是芳族二异氰酸酯。例如，二异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基苯基二异氰酸酯以及选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的脂肪族二异氰酸酯。
与聚氨酯反应的(甲基)丙烯酸酯组分可以选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸甲基丙烯酸单乙酯、马来酸甲基丙烯酸单乙酯(maleic monoethyl methacrylate)和丁二酸马来酸单乙酯(succinic monoethyl maleate)。
固体聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成
固体聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂合成中使用的起始原料的实例：
(a)多元醇：
(半)-结晶聚酯多元醇，例如可从Evonik以Dynacoll商品名获得的那些，所述Dynacoll商品名例如有Dynacoll 7380、7381、7362；
(b)异氰酸酯：
甲苯二异氰酸酯
亚甲基二苯基异氰酸酯
氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯
(c)封端剂：
甲基丙烯酸羟乙酯
甘油二甲基丙烯酸酯
固体聚氨酯(甲基)丙烯酸酯合成的实例：
将Dynacoll 7380(90.89g)、BHT(丁基化羟基甲苯)(0.03g)、MEHQ(4-甲氧基苯酚)(0.03g)和磷酸(0.007g)添加到反应容器中并在加热至120℃的同时混合。使温度降低并在100℃继续混合20分钟。在混合下加入DBTDL(二月桂酸二丁基锡)(0.037g)，然后将TDI(甲苯二异氰酸酯)(6.28g)缓慢加入反应混合物中，同时在整个反应过程中保持温度在100℃。继续混合2至3小时或直到异氰酸酯(NCO)的百分比达到平衡。对反应混合物样品进行滴定以对剩余的NCO定量。将基于滴定度的所需的HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)(～2.5g)中的90重量％添加到反应混合物中，然后添加DBTDL(0.037g)。继续混合3小时并通过滴定监测反应的NCO消耗。如果剩余NCO％在>0.2％(摩尔)时平衡，则添加剩余10重量％的HEMA。当NCO含量<0.2％(摩尔)时使反应停止。
本发明的组合物包含分子量在40,000g/mol至100,000g/mol范围内且熔点在40℃至80℃范围内的固体热塑性聚氨酯树脂。合适的固体热塑性聚氨酯树脂包括：可从Lubrizol,Carrer del Gran Vial,17,08160Montmelo,巴塞罗那,西班牙商购获得的
Figure BDA0003868269810000151
100、
Figure BDA0003868269810000152
106、
Figure BDA0003868269810000153
120、
Figure BDA0003868269810000154
122、
Figure BDA0003868269810000155
180、
Figure BDA0003868269810000156
5712、
Figure BDA0003868269810000157
5714和
Figure BDA0003868269810000158
40-70/08。
底漆
如上所述，本发明的组合物可以与底漆结合使用。例如，在将本发明的组合物施用到基材上之前，可以使用底漆来对其进行底漆处理。特别有用的是由Henkel以商品名
Figure BDA0003868269810000161
7952销售的市售可得的底漆。底漆组合物合适地包含硫脲或硫代氨基甲酸乙酯，优选一种或多种苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸乙酯。苯甲酰基硫脲和/或苯甲酰基硫代氨基甲酸乙酯的合适实例公开于美国专利号9,371,473B2中，在此将其全部内容通过援引加入的方式纳入本文，特别是从其第3栏第56行至第8栏第10行公开的那些。
特别优选的底漆包含以下物质中的一种或多种：苯甲酰基环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基二乙基硫脲、苯甲酰基硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、硫代氨基甲酸乙酯、苯甲酰基辛基硫脲和苯甲酰基吗啉代硫脲。
实施例
实施例1
Figure BDA0003868269810000162
Figure BDA0003868269810000171
表1的组合物通过将HEMA与固体TPU树脂(Pearl Bond 100)的粒料在高剪切下预混合来制备。然后将剩余的组分(不包括氢过氧化异丙苯)在混合下添加到HEMA与TPU树脂的混合物中。在混合物均匀后，加入氢过氧化异丙苯并混合进入。使用SpeedmixerTM型号DAX150.1FVZ.K在密封的容器中进行混合。将容器冷却至室温并且其中的粘合剂混合物凝固。
在将表1的组合物施用到GF-聚芳基酰胺基材上之前，用基于底漆的总重量含有5重量％苯甲酰基环己基硫脲的
Figure BDA0003868269810000172
7952底漆对所述基材进行底漆处理。用基于底漆的总重量含有0.5重量％的甲基丙烯酸2-羟乙基酯磷酸酯的
Figure BDA0003868269810000173
7952底漆对不锈钢基材进行底漆处理。
施用粘合剂以形成预施用的粘合剂通过以下方式实现：将表1的组合物加热至65℃，在该温度下它变得可流动，然后将可流动的组合物在室温下施用到经底漆处理的搭接剪切基材上，在所述基材上所述组合物迅速形成固体。
将足够量的粘合剂组合物施用到搭接剪切基材上以确保完全覆盖322.6mm2(0.5in.2)的粘合区域。
对用于将玻璃填充的聚芳基酰胺搭接剪切基材以0.5in2的粘合区域粘合到不锈钢搭接剪切基材上的预施用的粘合剂组合物进行评价。如表2中所述进行固化。
Figure BDA0003868269810000174
Figure BDA0003868269810000181
拉伸强度根据ISO 4587确定。结果作为具有所示的一组测试样品中的标准偏差的平均值示出。除非另有说明，否则在没有诱导间隙(零间隙)的情况下测试组合件。
从表2可以清楚地看出，当在65℃固化1分钟或20分钟时，所得拉伸强度之间几乎没有差异。因此，本发明的组合物允许按需固化。
在表3中，提供了本发明的组合物和2K甲基丙烯酸甲酯结构粘合剂的拉伸强度的比较。
Figure BDA0003868269810000182
表3表明，本发明的预施用的粘合剂给出与市售可得的2K甲基丙烯酸甲酯粘合剂相当的粘附性。
实施例2
Figure BDA0003868269810000191
表4的组合物以与上述实施例1中相同的方式制备。
对用于将玻璃填充的聚芳基酰胺基材以半英寸的粘合区域粘合至另一个玻璃填充的聚芳基酰胺基材的实施例2的预施用的粘合剂组合物进行评价。在将表4的组合物施用到玻璃填充的聚芳基酰胺基材之一上之前，用含有5重量％苯甲酰基环己基硫脲的
Figure BDA0003868269810000192
7952底漆对所述玻璃填充的聚芳基酰胺基材之一进行底漆处理。仅用
Figure BDA0003868269810000193
7952底漆对第二玻璃填充的聚芳基酰胺基材进行底漆处理。使用热压机在4巴的压力下以及在65℃的粘合剂层温度下保持20分钟将第一基材和第二基材配合，然后将其在室温下静置30分钟。
对用于使用零间隙和0.125mm间隙条件粘合两个玻璃填充的聚芳基酰胺基材的实施例2的预施用的粘合剂组合物的粘合强度进行评价。在表5中报告粘合强度。粘合强度(拉伸强度)再次根据ISO 4587进行评价。
Figure BDA0003868269810000201
有利地，本发明的组合物可用于粘合钝态基材如塑料。此外，在存在间隙垫片的情况下观察到改进的粘合性能。
实施例3
Figure BDA0003868269810000202
Figure BDA0003868269810000211
实施例3的组合物以与实施例1和2的组合物相同的方式制备，通过将HEMA与固体TPU树脂(Pearl Bond 100)的粒料在高剪切下预混合并随后在混合中添加剩余的组分而制备。使用SpeedmixerTM型号DAX 150.1FVZ.K在密封的容器中进行混合。将容器冷却至室温并且其中的粘合剂混合物凝固。
在施用预施用的粘合剂之前，对基材进行底漆处理。对用于将玻璃填充的聚芳基酰胺基材粘合到不锈钢基材以形成0.5in2的粘合区域的预施用的粘合剂组合物进行评价。用
Figure BDA0003868269810000212
7952底漆对玻璃填充的聚芳基酰胺基材进行底漆处理，并且用含有0.5重量％HEMA磷酸酯的
Figure BDA0003868269810000213
7952对不锈钢基材进行底漆处理。
施用表6的粘合剂组合物以形成预施用的粘合剂通过以下方式实现：将所述组合物加热至65℃，在该温度下它变得可流动，然后将可流动的组合物在室温下施用到经底漆处理的玻璃填充的聚芳基酰胺基材，在所述基材上所述组合物迅速形成固体。使用热压机在4巴的压力下以及65℃的粘合剂层温度下持续20分钟将经底漆处理的玻璃填充的聚芳基酰胺基材上的预施用的粘合剂与经底漆处理的不锈钢基材配合，然后在室温和大气压下配合24小时。然后根据ISO 4587评价粘合剂粘合的拉伸强度。实施例3的固化组合物在粘合至SUS304不锈钢基材的玻璃填充的聚芳基酰胺基材上的平均粘合强度在表7中示出。
Figure BDA0003868269810000221
实施例4
实施例1的粘合剂组合物的薄膜是通过将实施例1的熔融粘合剂组合物分配在夹在两个加热的玻璃板之间的两片聚酯隔离衬垫(聚酯薄膜(melinex))之间来制备的。没有使用垫片，以使片材尽可能薄。一旦分配完成，就使玻璃板冷却，将包含位于两片聚酯薄膜之间的凝固的实施例1的粘合剂组合物的薄膜移出并切成条。对用于将经底漆处理的玻璃填充的聚芳基酰胺基材与经底漆处理的不锈钢基材粘合的粘合剂薄膜的拉伸强度进行评价。用含有5重量％苯甲酰基环己基硫脲的
Figure BDA0003868269810000222
7952对玻璃填充的聚芳基酰胺基材进行底漆处理，并用含有0.5重量％的HEMA磷酸酯的
Figure BDA0003868269810000223
7952对不锈钢基材进行底漆处理。将隔离衬垫从粘合剂膜的一侧去除，并将粘合剂膜施用(用手按压)到经底漆处理的玻璃填充的聚芳基酰胺基材上。此后，将第二剥离衬垫从粘合剂膜的另一侧移除，并使用热压机在4巴的压力下以及65℃的粘合剂层温度下持续1分钟将玻璃填充的聚芳基酰胺基材上的预施用的粘合剂与经底漆处理的不锈钢基材配合，然后在室温和大气压下配合24小时。然后根据ISO 4587评价粘合剂粘合的拉伸强度。实施例1的固化组合物在粘合至SUS304不锈钢基材的玻璃填充的聚芳基酰胺基材上的平均粘合强度在表8中示出。
Figure BDA0003868269810000231
当在本文中关于本发明使用时，词语“包含/含”和词语“具有/包括”用于指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在或增加。
应当理解，为清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。

Claims (24)

1.可氧化还原固化组合物，其包含：
液体(甲基)丙烯酸酯单体组分；
固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；
固体可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其分子量为5,000g/mol至35,000g/mol且其熔点在50℃至80℃的范围内；和
用于固化所述液体(甲基)丙烯酸酯单体组分的固化组分。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量，所述液体(甲基)丙烯酸酯单体以约10重量％至约60重量％的量存在；例如，基于所述可固化组合物的总重量，所述液体(甲基)丙烯酸酯单体以约25重量％至约50重量％的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量，所述固体热塑性聚氨酯树脂以约5重量％至约40重量％的量存在；例如，基于所述可固化组合物的总重量，所述固体热塑性聚氨酯树脂以约10重量％至约30重量％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量，所述固体可固化的甲基丙烯酸酯树脂以约20重量％至约70重量％的量存在；例如，基于所述可固化组合物的总重量，所述固体可固化的甲基丙烯酸酯树脂以约40重量％至约60重量％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述用于固化液体(甲基)丙烯酸酯单体组分的固化组分以约0.1至约10重量％、例如约1至约5重量％、如约5重量％的量存在；并且/或者其中所述固化组分包含过氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述液体(甲基)丙烯酸酯单体组分为选自具有下式的那些中的一种或多种：
H2C＝CGCO2R8,其中G是氢、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，并且R8选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、烷芳基或芳基，其中的任何一个可以任选地视情况而定被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化组分为选自以下中的一种或多种：1-乙酰基-2-苯肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二乙醇对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、二氢吲哚、2-甲基二氢吲哚、异二氢吲哚、吲哚、1,2,3,4-四氢喹啉、3-甲基-1,2,3,4-四氢-喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉-4-羧酸。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其还包含自由基聚合引发剂，例如过氧化物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述自由基聚合引发剂为选自以下的一种或多种：氢过氧化异丙苯(“CHP”)、萜烷过氧化氢、氢过氧化叔丁基(“TBH”)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二-叔丁基过氧化戊烷、叔戊基过氧化氢、1,2,3,4-四甲基丁基过氧化氢及它们的组合。
10.根据权利要求8或9的组合物，其中所述自由基固化诱导组分包含包封的过氧化物。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其还包含固化促进剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述固化促进剂包含：一种或多种金属茂，例如二茂铁，合适地正丁基二茂铁。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可氧化还原固化组合物是可厌氧固化组合物。
14.通过固化根据前述权利要求中任一项的可固化组合物而形成的固化组合物。
15.根据权利要求14的固化组合物，其通过将所述可固化组合物暴露于厌氧环境来固化所述可固化组合物而形成。
16.根据权利要求15的固化组合物，其中将所述可固化组合物暴露于厌氧环境约1分钟至30分钟范围内的一段时间，任选地其中所述固化发生在约40℃至约100℃的温度范围内。
17.将两个基材粘合在一起的方法，其包括以下步骤：
将根据前述权利要求中任一项的可氧化还原固化组合物施用到所述基材中的至少一个上，将所述基材配合在一起足以使所述可氧化还原固化组合物发生固化的时间以形成经配合的组合件。
18.根据权利要求17的方法，其中所述可氧化还原固化组合物的固化通过加热所述可固化组合物和/或将所述可固化组合物暴露于压力来引发。
19.根据权利要求17或18的方法，其中使用热压机将所述基材配合。
20.根据权利要求19的方法，其中所述热压机向所述经配合的组合件施加至少2巴的压力，合适地施加至少4巴的压力。
21.根据权利要求17至20中任一项的方法，其中将热量和/或压力施加到所述经配合的组合件上持续30秒或更长时间，例如1分钟或更长时间，例如5分钟或更长时间，或20分钟或更长时间。
22.根据权利要求21的方法，其中将热量和/或压力施加到所述经配合的组合件上持续1分钟至20分钟的一段时间。
23.根据权利要求17至22中任一项的方法，其中在施用所述可氧化还原固化组合物之前对一个或两个基材用底漆进行底漆处理。
24.根据权利要求23的方法，其中所述底漆包含硫脲和或硫代氨基甲酸乙酯，例如所述底漆可包含以下物质中的一种或多种：苯甲酰基环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基二乙基硫脲、苯甲酰基硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、硫代氨基甲酸乙酯、苯甲酰基辛基硫脲和苯甲酰基吗啉代硫脲。
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