CN108368384B - 可厌氧固化的组合物 - Google Patents

可厌氧固化的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108368384B
CN108368384B CN201680070914.2A CN201680070914A CN108368384B CN 108368384 B CN108368384 B CN 108368384B CN 201680070914 A CN201680070914 A CN 201680070914A CN 108368384 B CN108368384 B CN 108368384B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
anaerobically curable
component
solid
article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680070914.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368384A (zh
Inventor
D·莱德维特
A·海因斯
R·奥凯恩
D·马伦
N·伯金
D·德沃劳克
M·菲茨帕特里克
P·费罗贝尔
B·科尼夫赛
J·霍利韩
M·多尔蒂
M·洛阿内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel IP and Holding GmbH
Publication of CN108368384A publication Critical patent/CN108368384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368384B publication Critical patent/CN108368384B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/005—Glue sticks
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B39/00—Locking of screws, bolts or nuts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B39/00—Locking of screws, bolts or nuts
    • F16B39/22—Locking of screws, bolts or nuts in which the locking takes place during screwing down or tightening
    • F16B39/225—Locking of screws, bolts or nuts in which the locking takes place during screwing down or tightening by means of a settable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种可厌氧固化的组合物，其包含可厌氧固化的组分，所述可厌氧固化的组分是固体树脂组分和固体可厌氧固化的单体的组合。包括用于固化所述可厌氧固化的组分的固化组分。所述组合物为固体且具有30℃至100℃范围内的熔点。所述组合物是触干的且可用于形成制品如带、细长长丝、垫片、贴片。

Description

可厌氧固化的组合物
领域
本发明涉及可固化的组合物，其可例如以非流动的基本上不粘的涂层形式预施加到制品。因此，所述制品可被方便地处理、包装、运输和储存较长时间，然后可以在选定的时间使涂层(或其一部分)固化。特别感兴趣的是厌氧固化的可固化组合物。感兴趣的是可以非流动的基本上不粘的涂层形式预施加到制品并且然后厌氧固化的组合物。此类组合物的一种终端用途是作为螺纹锁固剂。
背景技术
可厌氧固化的组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich，"AnaerobicAdhesives"in Handbook of Adhesive Technology,29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal编辑，Marcel Dekker,Inc.，纽约(1994)以及其中引用的参考文献。其用途众多并且持续开发新的应用。
厌氧粘合剂体系是在氧气存在下稳定但是在不存在氧气的情况下聚合的那些。聚合在自由基的存在下引发，所述自由基通常由过氧化合物产生。厌氧粘合剂组合物由于其在氧气存在下保持液体、未聚合的状态以及在排除氧气时固化至固态的能力而众所周知。
厌氧粘合剂体系很多时候包含用可聚合的丙烯酸酯封端的树脂单体，所述可聚合的丙烯酸酯例如是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和氯丙烯酸酯[例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如美国专利第3,425,988号(Gorman)，其根据已知的氨基甲酸酯化学获得]。典型存在于可厌氧固化的粘合剂组合物中的其它成分包括引发剂(例如有机氢过氧化物，例如过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物等)、用于提高组合物固化速率的促进剂、以及稳定剂(如醌或氢醌)，其中包含稳定剂以帮助防止由于过氧化合物的分解导致的粘合剂的过早聚合。
用于诱发和加速厌氧固化的理想的固化诱发组合物可包括以下中的一种或多种：糖精、甲苯胺(如N,N-二乙基-对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基-邻甲苯胺("DM-o-T"))和乙酰苯肼("APH")与马来酸。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、第4,180,640号(Melody)、第4,287,330号(Rich)和第4,321,349号(Rich)。
糖精和APH在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。实际上，目前可从Henkel Corporation获得的
Figure BDA0001683553190000021
牌厌氧粘合剂产品中的多种要么仅使用糖精，要么使用糖精和APH二者。
可厌氧固化的粘合剂组合物通常还包含用于螯合金属离子的螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
包括可厌氧固化的组分的可厌氧固化的组合物的配制通常包括液体载体组分。因此，所述组合物通常为液体形式并可例如通过施涂器分配。为了使用，可厌氧固化的组分通过合适的施涂器施加，以在表面上形成层或涂层。可厌氧固化的组合物经常以珠粒例如连续珠粒施用，以形成垫片(gasket)。
即使在施加之后，可厌氧固化的材料也经常保持湿润，直至暴露于适合固化的厌氧条件。例如，在很多情况下，可厌氧固化的组合物含有液体单体。
即使可厌氧固化的组合物可稍微干燥，例如通过蒸发(通过干燥或进行干燥一段时间)，但所述材料经常保持湿润和发粘。这导致：接触施加有所述材料的制品的任何东西的可能污染，以及已施加材料的不希望去除。后一种担忧可能会损害随后由可厌氧固化的组合物形成的任何粘合或密封的完整性，因为可能残留的量不足以形成所需的粘合或密封。
当然，在液体载体材料本身是液体单体的情况下，其将保持其液体形式，直到其被厌氧固化的时间。因此，即使这些组合物可施加到基材上，等待暴露于厌氧条件，它们仍将保持湿润或至少发粘，直至固化。
过去，将附加组分如增稠剂添加至材料，使其不易流动，但由于其它组分是液体，因而整个组合物保持稍微可流动和/或发粘。
带状产品已经存在，例如
Figure BDA0001683553190000022
249Quicktape。该产品由液体厌氧螺纹锁固剂组成，夹在两个膜(非反应性聚酰胺/聚氨酯膜)之间。
组合物(包括适合用于螺纹锁固应用的那些)可以触干形式施加，但具有后期厌氧固化的功能。为了实现此，经常使用附加组分。
在有些情况下，使用固化机制获得触干形式。例如，第一固化机制可形成触干形式以便将组合物原位保持在制品上，而稍后活化第二(厌氧)固化机制以实现固化，例如实现螺纹锁固。
例如，欧洲专利第0 077 659号(Thompson)描述了用于密封和锁固工程部件的预施加的可聚合流体。所述组合物具有用于固化的两个机制，并且发生两个固化反应。第一机制为UV光固化。将遮光剂分散在流体中，以使流体变成对辐射基本上不透明。在流体被施加至组件后，其暴露于UV辐射，由此形成涂层，产生作为干燥不粘外壳的表面层。皮下流体不受辐射的影响，并保持在通常的液体状态。当所述组件螺纹旋进另一个时，表面层破裂，并引发第二聚合(例如自由基聚合)并发生第二固化反应。第二聚合机制起到将螺纹锁固在一起的作用。在Thompson中，仅在第一聚合中形成皮肤，并所述组合物的剩余物在皮下保持为流体。因此存在这样的风险：在处理涂布的工程部件期间，皮可能被破坏，和所述流体组合物可能漏出。
欧洲专利第0 548 369号(Usami)描述了用于施加至螺杆的螺纹接触面的预施加的粘合剂组合物。所述组合物包含其中分散有第二可固化组合物的光硬化粘结剂。所述第二可固化组合物包括微封装的反应性单体/活化剂/引发剂。
国际专利公开物WO2004/024841 A2(Haller)描述了用于施加至螺纹制品的可固化组合物。所述组合物包含第一固化机制的组分的分散体，所述分散体包含：(a)(甲基)丙烯酸酯官能化的单体组分；(b)(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组分；和(c)光引发剂组分；和(ii)第二固化机制的组分，其包含：(e)胺组分；和(f)封装的环氧树脂组分；以及(iii)增稠剂组分。在照射所述组合物时，所述光引发剂组分适合于通过施加到螺纹制品的组合物的深度实现第一次固化，以使形成粘结剂基质，其中第二固化机制的组分分散在所述基质中。
中国专利公开第CN102558490号的英文摘要似乎公开了可热熔的预聚物，其是具有(甲基)丙烯酰基端基的氨基甲酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物。所述预聚物的熔点为50-80℃。由所述可热熔的预聚物、含有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酰基的单体、促进剂、稳定剂和引发剂制备厌氧粘合剂。将液体单体与所述预聚物组合以形成凝胶。
尽管现有技术的状态，但期望提供适合于包括螺纹锁固应用的典型终端应用的替代性可厌氧固化的组合物。
概述
本发明提供一种可厌氧固化的组合物，其包含：
(i)可厌氧固化的组分，所述可厌氧固化的组分包含：
a)固体树脂组分，和
b)固体可厌氧固化的单体；和
(ii)用于固化所述可厌氧固化的组分的固化组分；
其中所述组合物为固体形式(在室温下)且具有30℃至100℃范围内的熔点。
本发明提供一种螺纹锁固组合物，其包含：
(i)可厌氧固化的组分(所述可厌氧固化的组分任选地包含：固体树脂组分；和固体可厌氧固化的单体)；和
(ii)用于固化所述可厌氧固化的组分的固化组分；
其中所述组合物为可流动颗粒形式且具有约30℃至约100℃范围内的熔点。
本发明的组合物在环境温度下为固体，且具有约30℃以上的熔点。即其在室温下是尺寸稳定的或不可流动的。例如，本发明的组合物不是凝胶。
所述固化组分用于固化可固化的组分。
本发明的组合物的配制提供不粘固体形式的组合物。本发明的组合物适合于用作螺纹锁固配制物。
本发明的组合物的可厌氧固化的组分，例如所述反应性树脂组分和/或反应性单体组分，用作任何其他组分的载体。
本发明组合物的主要益处之一是其组分基于所述组合物所有重量实际上是几乎100％反应性的，例如至少80％反应性的，期望至少90％反应性的，如至少95％反应性的。本身参与厌氧固化的组分(例如固体树脂和/或树脂单体)形成其中可以携带(例如分散)其他组分的载体(例如基质)。例如，反应性固体组分可被熔融和共混在一起，然后可添加其他组分。一旦(再)硬化，所述反应性固体组分则形成其中保持其他组分的固体基质。
可以理解的是，并非本发明的所有组分都必须是固体。例如，常见的是，固化组分是液体形式。此外，本发明的组合物可包括液体形式的可厌氧固化的单体。
然而，无论何时存在此类组分，配制本发明的组合物以使其为固体。
期望的是，将可以是液体形式的任何组分(例如引发剂或单体)封装。封装液体组分是有利的，因为通过封装有利于获得固体形式的整体组合物。
无论是否封装，(基于组合物的总重量的重量)期望液体组分不大于组合物重量的20％。
熔融和再硬化可通过DSC(差示扫描量热仪)测定。
本发明的组合物可以任何方式施加。一个优点是，本发明的组合物可以不需要使用溶剂的方式制备和/或施加到基材。因此，不需要溶剂--有机溶剂或水。这避免了需要用于组合物的液体载体。本发明的组合物基本上是干的，因此具有处理优点。例如，本发明的组合物将以颗粒形式流动，并且不需要液体载体，且不需要干燥掉溶剂或水以实现施加至基材。
因此，产品的干燥处理(例如在生产线上)都是可以实现和有利的。一旦施加(至基材)，本发明的组合物将同样是干燥的。从处理的观点来看，触干产品对于消除组合物污物、污染、溢出、从基材损失等是理想的。
与传统的可厌氧固化组合物一样，本发明的组合物具有许多终端应用。
本发明的组合物应用于金属-金属粘接，例如作为螺纹锁固组合物，用于将阴螺纹制品固定到阳螺纹制品，例如用于固定螺母和螺栓。产品在没有空气的情况下被限制于紧密贴合(例如金属)的表面之间时固化。其保护螺纹以防止生锈和腐蚀，并防止由于冲击和震动所导致的松动。
本发明的组合物适合用于储存或处理(例如，运送)，即使施加在部件上时也如此。该储存或处理不会对组合物的完整性产生不利影响，例如当其作为涂层存在时。
配合表面如法兰(例如在汽车工业中)在过去通过将液体可厌氧固化组合物施加到所述表面之一的面上进行密封。然后，组装两个表面(例如法兰面)并且所述产品在没有氧气的情况下固化，由此形成垫片和密封。
本发明提供一种适合于法兰密封的组合物和法兰密封的方法，其中将所述组合物作为(可固化)触干预施加组合物施加到所述法兰之一的表面上。例如，本发明的组合物可(通过熔融)作为温流液体例如在80℃下施加，但快速冷却，并快速地触干，例如在少于5分钟内。因此，待组装的部件在一个表面上具有预施加的垫片，并且在部件组装之前不会固化。
本发明提供一种适合以带施加的组合物，以及以带施加组合物的方法。这避免了需要载体膜，并且将带施加到基材如螺纹部分的过程避免了将液体材料从膜之间挤出到使用所述材料的人的手上的可能性。
通过本发明，所述组合物可以采取固体厌氧配制物的形式，其本身为反应性带或长丝的形式，不需要额外的载体或背衬膜，并且可以直接施加到基材上。带或长丝可通过缠绕的方式施加，即以类似当前的PTFE带或螺纹密封线的方式施加。其也可以通过熔融施加。
具有施加的材料的所得到的制品是触干的，并且可以储存直到需要组装的时间。
整体上为固体的厌氧的带或细长长丝(树脂、单体和固化体系)不需要额外的载体或背衬带。过氧化物引发剂可以是封装的，并且仅例如在组装过程期间微囊被剪切时才被释放。所述带可在室温下施加至基材如金属螺栓。然后，将螺母拧紧到螺栓上，例如通过打破过氧化物微囊引发固化。
本发明的熔融组合物的粘度可通过升高或降低温度来控制。
本发明的组合物可被熔融和分配到基材(法兰)上，其可任选是铝。所述组合物在室温下迅速固化例如在2-3分钟内，而不需要任何额外的外部冷却方法来产生可以采取涂层形式的触干、抗转移的固体材料。因此，法兰可以方便地处理、包装、运输和储存较长时间，之后可以通过暴露于厌氧条件下使得预先施加的密封剂固化，例如与配合法兰组装时发生的情况。
此外，本发明的组合物已经显示长期的部件上(on-part)稳定性。例如，已经实现超过六个月的稳定性。
本发明的组合物的进一步优点是，当本发明的组合物触及另一个制品时，没有交叉污染。例如，当紧固件松散地存放在一起并彼此接触时，不会发生本发明组合物的交叉污染。
关于本发明，不粘表示触干，但在处理或使用期间组合物不会剥落。例如，施加有本发明的组合物的制品应是触干的。如果将20个此类制品单独放置在干燥的纸巾纸上4小时并且纸巾的外观没有变化，则认为施加有本发明的组合物的制品是触干的。
本领域技术人员理解，为了施加本发明的组合物，可进行足够的熔融，以将所述组合物以其粘附的方式施加至制品。将材料熔融用于施加避免了需要用于所述组合物的液体载体。表述“不粘”和“触干”是指所述组合物在其已经(熔融并)施加后已经(再)硬化。确定制品是否触干的试验只有在组合物不再处于熔融形式后才能进行。例如，所述试验应在施加组合物之后至少约30分钟进行。
为了以期望颗粒形式提供组合物，其可首先呈非粒状形式，例如作为连续的块。为了提供颗粒形式的组合物，可将其磨碎。例如，所述组合物可被微粉化。
本发明的组合物可具有约40℃至约100℃的熔点。
本发明的组合物可具有约50℃至约100℃的熔点。
这样的温度与用于干燥液体类配制物的温度相比是有利的。
任何适合的可厌氧固化的组分可用于本发明的组合物，条件是整个组合物是固体且具有30℃至100℃范围内的熔点，和/或其允许以可流动颗粒形式提供组合物，以使所述颗粒形式具有约30℃至约100℃范围内的熔点。
所述可厌氧固化的组分可包含可厌氧固化的单体。所述可厌氧固化的组分可包含可厌氧固化的树脂组分。所述树脂组分具有使其可通过氧化还原引发的聚合固化的官能团。
可厌氧固化的树脂组分可具有约50至约80℃范围内的熔点。其可具有约30℃至约50℃的再硬化点(熔融后)。具有该范围内的再硬化点表示所述材料在环境条件具有30℃以下的温度时将再硬化。因此，所述组合物将在典型的环境条件下再硬化。应理解，再硬化可能不在单个温度下发生，而在温度范围内发生。在任何情况下，为了本发明的目的，再硬化的终点温度期望为30℃或30℃以上，即当暴露于低于再硬化点温度的温度下时，所述组合物将变回其固体形式。所述可厌氧固化的组分可包含可厌氧固化的单体和树脂组分。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分可以是分开的/不同的组分的组合。在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，期望的是，形成可厌氧固化的组分的各组分中两种或更多种或实际上所有具有约30℃至约100℃范围内的熔点。期望至少两种，并期望所有组分具有约30℃至约100℃范围内的熔点。
在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，期望在分开和混合二者情况下两种或更多种或实际上所有所述组分是固体。
在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，期望至少两种，并期望所有组分是可厌氧固化的。在存在多于一种组分的情况下，期望至少两种，并期望在它们参与厌氧固化反应的范围内是官能性的。它们是反应性的。
将理解，其他组分可能不参与厌氧固化反应。它们是非反应性的。然而，此类组分可变成固化产物的一部分，在其他组分固化期间被引入其中。
在本发明的组合物包括树脂组分的情况下，期望所述树脂是可厌氧固化的(其参与所述组合物的厌氧固化)。
在本发明的组合物包括树脂组分和可厌氧固化的单体的情况下，期望各自具有约30℃至约100℃范围内的熔点。在这种情况下，每种均是固体。
本发明的组合物可以至少两部分的形式提供，其中第一部分包含树脂组分，且第二部分包含可厌氧固化的单体。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分可以粉末形式提供。
在本发明的组合物包括树脂组分的情况下，所述树脂组分可以可流动颗粒形式、例如粉末形式提供。
在本发明的组合物包括可厌氧固化的单体的情况下，所述可厌氧固化的单体可以可流动颗粒形式、例如粉末形式提供。
在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，所述可厌氧固化的组分可以是通过熔融所述组分并将它们共混一起以形成固体共混产物而形成的产物。
例如，所述可厌氧固化的组分可包括通过熔融树脂组分和可厌氧固化的单体并将它们共混并形成固体共混产物而形成的产物。
本发明的组合物可包括通过将固体共混产物减小(reduce)成可流动颗粒形式而形成的产物。
期望在本发明的组合物中，所述颗粒形式具有小于约500μm的平均粒径。例如，期望所述组合物穿过允许具有小于约500μm的粒径的颗粒通过的筛网。所述颗粒形式可例如具有约20μm至约500μm的粒径。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分通常将以整个组合物重量的约80％至约99％的量存在，例如约93％至约97％。
在本发明的组合物包括树脂组分的情况下，所述树脂组分可以是可自由基聚合的固体树脂。
在本发明的组合物包括树脂组分的情况下，基于所述组合物的总重量，所述树脂组分可以以约10重量％至约60重量％、如约25重量％至约50重量％、例如约20重量％至约30重量％的量存在。
所述树脂组分可选自具有约2,000g/mol或更高分子量的树脂，包括：具有约2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂；具有约2,000g/mol或更高分子量的酚醛清漆树脂、具有约2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚酯树脂和它们的任意组合。例如，所述树脂组分可具有2,500g/mol至40,000g/mol的分子量。所述树脂组分在80℃下可具有约0.5Pa.s至约20Pa.s的熔融粘度。为了分配此类组合物，可将它们熔融，然后将其冷却。例如，可将此类组合物成型为棒形，然后通过适合的施涂器以熔融形式施加，例如使用热熔体喷枪。
在本发明的组合物包括可厌氧固化的单体的情况下，基于所述组合物的总重量，该单体可以以约40重量％至约90重量％、如约45重量％至约85重量％、例如50重量％至约80重量％、如约45重量％至约70重量％的量存在。可厌氧固化的单体可选自分子量小于2,000g/mol的单体。
所述可厌氧固化的单体期望包含至少一种丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分可包括下述中的至少一种：分子量小于约1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂，(甲基)丙烯酸酯单体，包括封装的(甲基)丙烯酸酯单体；和它们的任意组合。
将理解，一种或多种反应性物质可以是微封装的。例如，可厌氧固化的单体可以是封装的。如果所述可厌氧固化的单体是液体，则封装有助于固体形式的组合物的制备。
通常，在本发明的组合物包括液体形式的可厌氧固化的单体的情况下，其将以少于全部可厌氧固化的单体的50％(基于所述组合物的总重量，以重量计)存在。主要部分将是固体形式的可厌氧固化的单体。
在任何物质是封装的(例如微封装的)的情况下，可在已经制备颗粒形式后的步骤将其添加至所述组合物。例如，在磨碎后，例如已经进行研磨。这表示在引入到本发明的组合物之前，封装的材料不会从其封装形式释放出。
例如，一种封装的可厌氧固化的单体是乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，其可根据商品名GRUF Lipocapsules RD获得，并且可从LipoTechnologies Inc获得。
Figure BDA0001683553190000101
其中m和n各自独立地是整数，并且m+n＝2。
封装可通过包括脲醛聚合物如CAS 9011-05-6来实现。封装可通过包括明胶材料如CAS 9000-7-8来实现。封装可通过包括间苯二酚材料(1,3-苯二酚)如CAS号108-46-3来实现。它们的任意组合也可以用于封装。例如，这些材料的组合可用于封装乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。
基于组合物的总重量，固化组分通常以约0.1重量％至约10重量％、如约1重量％至约5重量％、例如约5重量％的量存在。
用以诱发和促进厌氧固化的理想的固化诱发组分可以包括以下中的一种或多种：糖精、甲苯胺(例如N,N-二乙基-对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基-邻甲苯胺("DM-o-T"))和乙酰苯肼("APH")与马来酸。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、第4,180,640号(Melody)、第4,287,330号(Rich)和第4,321,349号(Rich)。
可包括稳定剂例如醌或氢醌。
将理解，本发明的组合物不具有液体载体组分，因而可被认为是基本上不含溶剂，例如基于组合物的总重量，包含小于约1重量％的溶剂，如小于约0.5重量％溶剂，如小于0.05重量％，如小于0.01重量％。因此，本发明的优点是不需要液体载体，因此所述组合物包含很少溶剂或不包含溶剂(例如有机溶剂或水)。
用于本发明的(聚氨酯)树脂组分可通过使多元醇与二异氰酸酯以1至至多1.6的OH:NCO比例反应来形成，例如1至至多1.5，如约1:1.4，例如1:1.36。(甲基)丙烯酸酯可以按以下比例与该反应产物反应：至多1.6至1，例如至多1.5至1，如1.4:1的OH:NCO化学当量比，其中OH的量包括预先添加的多元醇的OH。
将理解，由于本发明的组合物是固体，因而它们可以任何设计的形式/形状提供。
例如，本发明提供一种包含可厌氧固化的组合物的制品，所述可厌氧固化的组合物包含至少一种反应性组分，所述组合物是固体形式且具有通过所述组合物的至少一种反应性组分赋予的结构整体性，所述结构整体性足以允许所述制品在无支撑下进行处理而不被破坏。
由本发明的组合物制成的制品期望是柔性的。期望其足够柔软以部分包裹或围绕其所施加的基材。
例如，如果以带、细长长丝、垫片、贴片的形式，则其可以是足够柔软以部分包裹或围绕其所施加的基材。
如以上所讨论，因为所述材料是固体，但具有反应性，因而它们可以其中它们可直接处理的形式提供，即其中它们未施加至基材上的形式，而是可以以所需要的形状/形式制成由所述材料本身(并且没有别的)组成的制品。
此外，所述制品可以以可固化的不粘固体形式提供。这表示，不会弄脏与所述制品接触的任何设备或包装等。
例如，可以提供以棒(例如用于热熔型施加)、带、细长长丝、垫片、贴片或其他形式的由可厌氧固化材料本身组成的制品。将理解，因为本发明的组合物可以熔融形式施加，因而其本身适用于熔融，并然后成形为期望的形状，例如通过挤出或通过流延或模制。当所述材料硬化或再硬化时，其将保持施加于其上的形状/形式。
制品可以以分配器的形式提供，所述制品可从该分配器分配，包括棒分配器或带分配器。
根据本发明的制品可由本发明的组合物形成。这可以例如通过熔融本发明的组合物，赋予所需的形式，例如通过流延或模制或挤出等，并使所述组合物再硬化来完成。
本发明还涉及一种将螺纹锁固组合物提供到待螺纹锁固的螺纹制品的螺纹上的方法，其包括下述步骤：
(i)提供不粘固体形式的根据本发明的组合物；
(ii)将所述螺纹锁固组合物施加至制品的螺纹，以通过熔融使其融合至所述螺纹。
将理解，所述熔融形式足以用于施加。不需要液体载体。
此外，将理解，所述组合物本身可被加热直到其熔融，其将施加的基材可被加热以使所述组合物熔融，或可使用加热组合物和加热基材的组合。
期望在本发明的方法中，将待螺纹锁固的制品的螺纹加热至足够使所述螺丝锁固组合物熔融的温度。
在本发明的组合物以至少两部分形式提供的情况下，那两个部分可分别施加。
应理解，本发明还提供将两个螺纹制品螺纹锁固到一起的方法，其包括：
(i)提供根据本发明的螺纹锁固组合物；
(ii)将所述螺纹锁固组合物施加至至少一个制品的螺纹，以通过熔融使其融合至所述螺纹；
(iii)随后，(任选在主动或被动冷却之后)将两个制品螺纹连接到一起以引发螺纹锁固组合物的厌氧固化，因此使所述组合物厌氧固化以将两种制品以化学方式粘合到一起。
本发明还涉及施加有根据本发明的组合物的制品，例如螺栓或螺母。其将是以未固化的形式并以适合于随后厌氧固化的形式。
本发明的组合物可包括(作为树脂)(长链)甲基(丙烯酸酯化的)聚氨酯，例如：
Figure BDA0001683553190000121
其中n为2至10的整数，例如具有约6,000g/mol的分子量的上式的化合物可具有75℃到85℃的熔点。
本发明的组合物可包括(作为树脂)酚醛清漆乙烯基酯，例如
Figure BDA0001683553190000131
其中n为2-10的整数。例如，具有约6,000g/mol的分子量的上式的化合物可具有75℃到85℃的熔点。
本发明的组合物可包括(作为可厌氧固化的单体)：
Figure BDA0001683553190000132
其为具有约70-75℃的熔点的2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯。
然而，应理解，本发明的组合物在短时间后，例如约30分钟后，可以是触干的。
本发明的组合物可配制成单部分或两(或更多)部分组合物。期望所述组合物或所述组合物的每部分是固体并且任选是可流动形式。例如，期望所述组合物或所述组合物的每部分是可流动颗粒形式，例如粉末形式。
当然，所述可厌氧固化的组分可选自包括那些以下列出的任何适合的可厌氧固化材料(或所述材料的任意组合)，条件是其具有约30℃至约100℃范围内的熔点。
可厌氧固化的组合物可具有基于适合的(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化的组分。
一种或多种适合的(甲基)丙烯酸酯组分可选自那些具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体：H2C＝CGCO2R8
其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，并且R8可选自具有1至约16个碳原子的以下基团：烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任一个视情况可任选被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或中断。
一种或多种适合的(甲基)丙烯酸酯单体可选自多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于，二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯("HPMA")、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯("TMPTMA")、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯("TRIEGMA")、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇(tetraethylene diglycol)二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯("EBIPMA")，和双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-F(甲基)丙烯酸酯。
例如，所述可厌氧固化的组分可包括(作为可厌氧固化的单体)双酚A二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0001683553190000141
其具有大约72℃至74℃的熔点。
可适合用于本文的其他(甲基)丙烯酸酯单体是聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分("SiMA")，例如美国专利第5,605,999号(Chu)所教导和要求保护的那些，其公开内容在此明确通过引用结合到本文。
其他适合的单体可选自由下式表示的聚丙烯酸酯：
Figure BDA0001683553190000142
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1的整数，优选等于1至约4的整数；和X为含有至少两个碳原子且具有q+1的总结合能力的有机基团。关于X中的碳原子数的上限，可使用的单体基本上以任何值存在。然而，实际情况是，常规上限为约50个碳原子，例如期望约30，和期望约20。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BDA0001683553190000151
其中Y1和Y2各自为含有至少2个碳原子，期望含有2至约10个碳原子的有机基团，如烃基，和Z为含有至少1个碳原子，优选2至约10个碳原子的有机基团，优选烃基。其他单体可选自二或三烷醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利第1,581,361号中公开的。
也可以使用具有(甲基)丙烯酸酯官能团的适合低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有下述通式的那些：
Figure BDA0001683553190000152
其中R5表示选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基、具有1至约4个碳原子的羟基烷基的基团，或
Figure BDA0001683553190000153
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；R6为选自下述的基团：氢、羟基或
Figure BDA0001683553190000154
m是等于至少1的整数，例如1至约15或更大，期望1至约8的整数；n为等于至少1的整数，例如1至约40或更大，期望约2至约10之间的整数；和p为0或1。
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊基二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二聚丙烯酸酯和其他聚丙烯酸酯，特别是前几段中描述的聚丙烯酸酯是期望的，但也可以使用单官能的丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。
适合的化合物可选自：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一种有用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或含氨基的材料和多异氰酸酯以适合的比例以将全部异氰酸酯基分别转化为氨基甲酸酯基或脲基的反应产物。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可含有在其非丙烯酸酯部分上的羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可选自下式的那些：
Figure BDA0001683553190000161
其中X选自-O-，和
Figure BDA0001683553190000162
其中R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(如氯)或烷基(如甲基和乙基基团)；和R8为选自1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。
这些基团在与多异氰酸酯的适合反应时，产生下述通式的单体：
Figure BDA0001683553190000163
其中n为2至约6的整数；B为多价有机基团，选自取代的和未取代的以下基团：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基以及它们的任意组合；R7、R8和X具有以上给出的含义。
取决于B的属性，具有脲或氨基甲酸酯连接键的这些(甲基)丙烯酸酯可具有将它们置于低聚物种类(如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物种类(如约大于5,000g/mol)的分子量。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
所述可厌氧固化的组分期望包含至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
所述可厌氧固化的组分期望选自下述中的至少一种：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯。
例如，所述可厌氧固化的组分可包括(作为可厌氧固化的单体)用甲基丙烯酸羟乙酯封端的二异氰酸酯，例如：
Figure BDA0001683553190000171
其为具有约72-74℃的熔点的HEMA-IPDI-HEMA；或
Figure BDA0001683553190000172
其为具有约75-85℃的熔点的HEMA-hMDI-HEMA；或
Figure BDA0001683553190000173
其为具有约75-85℃的熔点的HEMA-6HXDI-HEMA(该材料为以下实施例中的"RRT600")；或
Figure BDA0001683553190000181
其为具有约75℃至约85℃的熔点的甘油二甲基丙烯酸酯-6HXDI-甘油二甲基丙烯酸酯(该材料为以下实施例中的"4RRT600")。
本发明的组合物还可包括其他常规组分，如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基产生抑制剂、以及金属催化剂如铁和铜。
可以将许多众所周知的自由基聚合引发剂引入本发明的组合物中，其包括但不限于，氢过氧化物如CHP、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物("TBH")和过氧化苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷和它们的任意组合。
基于组合物的总重量，此类过氧化物化合物通常以约0.1重量％至约10重量％的范围用于本发明中，其中约1重量％至约5重量％是理想的。
如果需要，所述引发剂组分可以是封装的。例如，引发剂组分可以是封装的过氧化物，例如封装的过氧化苯甲酰。
本发明的组合物可进一步包含增稠剂和/或填料。
如上所述，将理解，本发明的组合物可包括非反应性的物质，包括树脂。此类组分不参与厌氧固化反应。它们是非反应性的。然而，此类组分可在其他组分固化期间变成已引入其中的固化产品的一部分。此类非反应性物质的实例包括：气相法二氧化硅、聚乙烯、PTFE、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛、硫酸钡。
本发明还提供制备和使用本发明的厌氧粘合剂组合物以及所述组合物的反应产物的方法。
本发明的组合物可以使用本领域技术人员熟知的常规方法来制备。例如，可以将本发明组合物的组分以与组分在所述组合物中发挥的作用和功能一致的任何方便的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分可构成所述组合物的约25重量％至约95重量％，或可构成所述组合物的约40重量％至约90重量％，如约45重量％至约85重量％，例如约45重量％至约70重量％。
附图说明
将参考附图仅以举例的方式描述本发明的实施方式，其中：
图1至7为示出如以下实施例1至7中螺母和螺栓组件达到的平均破坏扭矩(breaktorque)(以Nm计)的图。
图8至12示出了来自以下实施例的试验结果并示出了不同基材的平均破坏扭矩(以Nm计)。
图13至14示出了来自以下实施例的试验结果并示出了不同温度下磷酸锌上的平均破坏扭矩(以Nm计)。
图15至17示出了来自以下实施例的试验结果并示出了不同温度下磷酸锌或黑色氧化物螺栓和低碳钢螺母上的平均破坏扭矩(以Nm计)。
详细说明
以下在表1中给出了可认为是配制(100％)固体厌氧配制物的基质的组合物的实例：
组分 Wt％
树脂 25-50
单体 45-70
固化体系 4-6
总计 100
表1：固体厌氧配制物
树脂和单体在室温下通常为固体形式并具有<100℃的熔点。上述单体组分期望全部是固体单体，但任选地可包括至多约20％(基于全部组合物重量)的液体单体。液体单体可作为液体直接添加至所述组合物，或可被封装。当被封装时，封装的单体可以以至多约20％(基于全部组合物的重量)的量存在。
以下在表2中给出了可使用的材料类型的常规实例。
Figure BDA0001683553190000201
表2：可用于制备(100％)固体厌氧配制物的树脂、单体和引发剂的类型的实例
制备
在刚刚高于各组分的熔点的温度下将原料配制到一起。当配制物具有均匀外观时，使其冷却至室温。此时，其是固体。然后，将该固体碾碎至细粉末(粒径20-500μm)。这可使用低温球磨机来实现。所得到的粉末是自由流动的并且不含任何大的团块。
施加
将待涂布的基材(在大多数情况下是螺栓)加热至约80℃。将粉末分配到热螺栓上。在触及热螺栓时，粉末熔融并围绕螺栓的螺纹流动。产生的覆盖范围可以通过各种因素来控制，如螺栓温度和粉末的熔融粘度。随着螺栓的温度降低，涂层硬化。该过程可以通过主动冷却加速，例如将基材放入冷冻机中。
因此，本发明的组合物可作为细粉末提供。其可在小于100℃的温度下施加。它可以具有可变的性质，因为所施加的颗粒物质的量可以变化以适应所讨论的应用。它是一种可厌氧固化体系，因此在空气存在下不可能固化，这意味着本发明的组合物在放置在排除氧气(空气)的环境中之前显示出很高的稳定性。其显示出优越的抗震性。其还显示出改进的热性能。其还具有改进的耐化学性。其也可以用于当前的施加系统，例如不用改变当前的分配设备。
实施例
根据如上所述的"制备"部分制备以下实施例1至7的配制物，并根据标题"施加"部分将其施加至螺栓。
通过施加至M10×1.5螺栓，进行试验(对于实施例1至7)。如下试验三种不同的基材：
1)黑色氧化物涂布的低碳钢螺栓与低碳钢螺母(BO/MS)
2)磷酸锌涂布的低碳钢螺母和螺栓(ZnP)
3)不锈钢的螺母和螺栓(SS)
对于每个试验，使用五个那些螺栓并取平均值。然后，如上所述，将适合类型的螺母施加到螺栓至>1N.m的扭矩以引发厌氧固化。在至少60分钟后，根据ISO 10964，测定相对于螺栓移动螺母所需的平均破坏扭矩。在制备螺母和螺栓组装件后24小时和72小时，再次测量破坏扭矩。实施例1至7的试验结果列出在图1至7中。
所有百分比是基于组合物总重量的重量百分比。
实施例1
材料 wt％
甲基丙烯酸酯化的PU树脂 25.0
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 36.0
双酚A二甲基丙烯酸酯 36.0
过氧化氢异丙苯(CHP) 1.0
PEG 200二甲基丙烯酸酯 1.4
糖精 0.2
乙酰基苯肼 0.2
马来酸 0.2
100
使用根据实施例1的本发明组合物的试验结果列出在图1中。
实施例2
Figure BDA0001683553190000211
Figure BDA0001683553190000221
使用根据实施例2的本发明组合物的试验结果列出在图2中。
实施例3
材料 wt％
酚醛清漆乙烯基酯树脂 25.0
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 35.0
双酚A二甲基丙烯酸酯 34.0
PEG 200二甲基丙烯酸酯 1.4
糖精 0.2
乙酰基苯肼 0.2
马来酸 0.2
微粉化后撒入的BPO微囊帽 4.0
100
使用根据实施例3的本发明组合物的试验结果列出在图3中。
实施例4
Figure BDA0001683553190000222
使用根据实施例4的本发明组合物的试验结果列出在图4中。
实施例5
材料 wt％
二甲基丙烯酸酯化的PU树脂 25.0
RRT600 34.5
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 34.5
BPO微囊 4.0
PEG 200二甲基丙烯酸酯 1.4
糖精 0.2
乙酰基苯肼 0.2
马来酸 0.2
100
使用根据实施例5的本发明组合物的试验结果列出在图5中。
实施例6
材料 wt％
RRT600 25.0
双酚A二甲基丙烯酸酯 34.5
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 34.5
BPO微囊 4.0
PEG 200二甲基丙烯酸酯 1.4
糖精 0.2
乙酰基苯肼 0.2
马来酸 0.2
100
使用根据实施例6的本发明组合物的试验结果列出在图6中。
实施例7
Figure BDA0001683553190000231
Figure BDA0001683553190000241
使用根据实施例7的本发明组合物的试验结果列出在图7中。
以上实施例1至7中详述的可厌氧固化组合物在一系列基材上提供了优异的粘合性能，所述基材即黑色氧化物涂布的低碳钢、磷酸锌涂布的低碳钢和不锈钢。制备的螺母和螺栓组装件在72小时内，达到完全固化强度。通过根据ISO 10964测量破坏扭矩，其结果给出在图1至7中，证实了这一点。由于这是可流动颗粒形式的可厌氧固化组合物的第一个已知实例，因而不能给出直接比较，但该螺纹固定剂组合物的性能至少与标准液体厌氧或其他预施加的螺丝固定剂组合物相当。
实施例8树脂和原料
用于树脂合成的起始材料的实例：
多元醇：
(半)结晶的聚酯多元醇如可根据Dynacoll商品名例如Dynacoll 7380、7381、7362从Evonik获得的那些
异氰酸酯：
甲苯二异氰酸酯
亚甲基二苯基异氰酸酯
氢化的苯二甲基二异氰酸酯
封端剂：
甲基丙烯酸羟乙酯
甘油二甲基丙烯酸酯
树脂合成的实例：
将Dynacoll 7380(90.89g)、BHT(丁基化羟基甲苯)(0.03g)、MEHQ(4-甲氧基苯酚)(0.03g)和磷酸(0.007g)投入反应容器，并在加热至120℃的同时混合。使温度降低，并在100℃下混合20分钟。在混合下添加DBTDL(二月桂酸二丁锡)(0.037g)，然后将TDI(甲苯二异氰酸酯)(6.28g)慢慢地添加到容器中，在反应过程中保持温度在100℃。继续混合2-3小时或直到异氰酸酯(NCO)的wt％达到平衡。滴定测量残留的NCO。基于滴定度，添加所需HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)的90％(～2.5g)。添加DBTDL(0.037g)。使反应进行3小时，并通过滴定监控NCO消耗量。在残留的NCO％>0.2％时，投入计算的第二次添加的HEMA。当NCO含量<0.2％时，停止反应。
实施例9
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
Figure BDA0001683553190000251
根据ISO 10964进行的不同基材上的固化速度的结果示出在图8中。
实施例10
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
Figure BDA0001683553190000252
Figure BDA0001683553190000261
根据ISO 10964进行的不同基材上的固化速度的结果示出在图9中。
实施例11
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
材料 wt％
由半结晶多元醇得到的二官能的甲基丙烯酸酯化的PU树脂 25.0
由无定形多元醇得到的二官能的甲基丙烯酸酯化的PU树脂 20.0
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 24.0
RRT600 25.0
糖精 0.2
乙酰基苯肼 0.2
马来酸 0.2
PEG 200二甲基丙烯酸酯 1.4
BPO微囊 4.0
100
熔融温度 70℃
室温下的触干时间 <5min
根据ISO 10964进行的不同基材上的固化速度的结果示出在图10中。
实施例12
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
Figure BDA0001683553190000262
Figure BDA0001683553190000271
根据ISO 10964进行的不同基材上的固化速度的结果示出在图11中。
实施例13
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
材料 wt％
由半结晶多元醇得到的四官能的甲基丙烯酸酯化的PU树脂 35.0
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 35.0
4RRT600 25.4
马来酸 0.2
乙酰基苯肼 0.2
糖精 0.2
BPO微囊 4.0
100.0
熔融温度 80℃
室温下的触干时间 <5min
根据ISO 10964进行的不同基材上的破坏扭矩的结果示出在图12中。
实施例14
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
Figure BDA0001683553190000272
Figure BDA0001683553190000281
根据ISO 10964进行的磷酸锌上的热强度的结果示出在图13中。
实施例15
将以上实施例8中制备的树脂与其他组分一起配制以形成如下的本发明的组合物：
材料 ％
由半结晶多元醇得到的四官能的甲基丙烯酸酯化的PU树脂 31.65
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 31.65
RRT600 22.94
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 9.04
马来酸 0.23
乙酰基苯肼 0.23
糖精 0.23
BPO微囊 4.00
100.0
熔融温度 80℃
室温下的触干时间 <5min
根据ISO 10964进行的磷酸锌上的热强度的结果示出在图14中。
实施例16
制备用作预施加的法兰密封剂配制物的本发明的组合物，其具有下述组成：
Figure BDA0001683553190000282
Figure BDA0001683553190000291
具有典型过氧化物如过氧化氢异丙苯和对薄荷烷氢过氧化物的配制物也可用于代替上述配制物中的过氧化苯甲酰微囊。
使用连接到机器人的热熔分配系统，将该预施加的法兰密封剂配制物施加到80℃下的配合法兰的铝表面上，并使其冷却。所述材料在小于5分钟内触干。
组装配合部件并扭紧至10Nm。在组装2分钟之后进行即时密封试验。当针对1巴(0.1MPa)压力下的空气试验时，没有泄漏。然后，使产品在室温下固化24小时。进行针对6巴(0.6MPa)下空气的进一步压力试验1小时。再次未观察到泄漏。
根据ISO 4587通过将预施加的法兰密封剂配制物施加到一个搭接剪切板的表面上并通过施加4巴(0.4MPa)压力将接合处与第二搭接剪切板组装到一起，测量粘合性(拉伸强度)。在室温下固化72小时后，以下列出结果。
铝 低碳钢
3.10MPa 3.22MPa
实施例17
如下制备配制物：
实施例17 wt％
甲基丙烯酸酯化的PU树脂 15.00
2-MAPU(2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯) 7.50
RRT600 7.50
马来酸 0.06
糖精 0.06
APH 0.06
红色染料 0.02
BPO微囊 1.20
将该配制物加热至80℃并将熔化材料样品置于两块玻璃板之间并夹紧。将间隙线(250μm)放置在玻璃板之间提供间隔以形成光滑的膜。将具有熔融的厌氧配制物的玻璃板再次放入烘箱中20分钟以使配制物铺展开，从而提供流平的薄膜。将板从烤箱中移出并让其冷却。在室温下，将固体带/膜切成条，并根据需要施加到螺纹部件。
然后，将带施加到(磷酸锌)ZnP螺栓，然后拧紧螺母。应注意，在带形式的情况下，施加本发明的组合物不需要熔融。将带/膜施加至冷的ZnP螺栓。施加(固体)粘合带不需要加热。其足够柔软以进行施加。然后，让组合物在室温下固化16小时至17小时。
制备的第一样品具有上述组成，但不存在过氧化物微囊。根据ISO10964测试破坏扭矩，其结果如下：
实施例17(没有BPO) 破坏
N.m
1 0.8
2 1.6
3 0.4
4 0.4
平均值 0.8
制备第二组样品，此次包括过氧化物微囊。该第二配制物含有过氧化物微囊，并显示出扭矩强度的显著增大，如下：
实施例17(具有BPO) 破坏
N.m
1 4.0
2 5.9
3 6.4
4 4.7
5 4.7
平均值 5.4
两个配制物的平均破坏扭矩的对比示出在图15中。
实施例18
使用下述实施例18配制物并按照以上实施例16中所描述的制备带：
材料 wt％
由无定形多元醇得到的二官能的甲基丙烯酸酯化的PU树脂 14.0
酚醛清漆乙烯基酯树脂 7.00
由结晶的多元醇得到的二官能的甲基丙烯酸酯化的PU树脂 3.50
马来酸 0.06
糖精 0.06
APH(乙酰基苯肼) 0.06
红色染料 0.02
BPO微囊 1.20
将带施加至黑色氧化物螺栓和低碳钢螺母，并在室温(RT)下固化1小时、过夜(24小时)和1周(168小时)。根据ISO 10964测试破坏扭矩，其结果如下：
Figure BDA0001683553190000311
这些试验的平均破坏扭矩的对比示出在图16中。
实施例19
使用下述实施例19配制物并按照以上实施例16中所描述的制备带：
Figure BDA0001683553190000321
将带施加至ZnP螺母和螺栓，并在室温(RT)下固化过夜(24小时)。根据ISO 10964在各种温度下测试破坏扭矩，其结果如下：
在室温下24h在ZnP螺母和螺栓上
破坏
N.m
1 7.5
2 9.9
3 8.7
平均值 8.7
热强度
样品固化24h，并在100℃下试验
破坏
N.m
1 7
2 8.3
3 8.7
平均值 8.0
样品固化24h，并在120℃下试验
破坏
N.m
1 7.3
2 7.6
3 6.9
平均值 7.3
样品固化24h，并在150℃下试验
破坏
N.m
1 6.3
2 7.2
3 6.8
平均值 6.8
这些试验的平均破坏扭矩的对比示出在图17中。
在所述实施例中：
甲基丙烯酸酯化的PU树脂为甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯聚酯树脂(M.W.＝5,000g/mol)(参见以上的讨论)
CHP为过氧化氢异丙苯
酚醛清漆乙烯基酯树脂为：具有约6,000g/mol的分子量的苯酚甲醛酚醛清漆乙烯基酯树脂(参见以上的讨论)。
BPO微囊为过氧化苯甲酰微囊
E2BDMA微囊为在脲/甲醛壳中的乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。
当在本文中参照本发明使用时，词语"含有/包含"以及词语"具有/包括"用于规定所描述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组合。
应理解，为了清楚起见，在分开的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独或以任何合适的亚组合提供。

Claims (42)

1.可厌氧固化的组合物，其包含：
(a)可厌氧固化的组分，所述可厌氧固化的组分包含：
(i)固体树脂组分，选自具有2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂和具有2,000g/mol或更高分子量的酚醛清漆树脂，和
(ii)固体可厌氧固化的单体，选自分子量小于1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂和熔点为50-80℃的(甲基)丙烯酸酯单体；和
(b)用于固化所述可厌氧固化的组分的固化组分；
其中所述组合物为固体且具有30℃至100℃范围内的熔点。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可厌氧固化的组分充当所述组合物的至少所述固化组分的载体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是可流动颗粒形式。
4.螺纹锁固组合物，其包含：
(a)可厌氧固化的组分，所述可厌氧固化的组分包含：
(i)固体树脂组分，选自具有2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂和具有2,000g/mol或更高分子量的酚醛清漆树脂；和
(ii)固体可厌氧固化的单体，选自分子量小于1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂和熔点为50-80℃的(甲基)丙烯酸酯单体；和
(b)用于固化所述可厌氧固化的组分的固化组分；
其中所述组合物为可流动颗粒形式且具有30℃至100℃范围内的熔点。
5.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物在熔融后暴露于30℃或更低的温度时再硬化。
6.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物具有40℃至100℃的熔点。
7.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物具有50℃至100℃的熔点。
8.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述树脂组分和可厌氧固化的单体具有在30℃至100℃范围内的熔点。
9.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物以至少两部分的形式提供，并且第一部分包含所述树脂组分，且第二部分包含所述可厌氧固化的单体。
10.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述可厌氧固化的组分以粉末形式提供。
11.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述树脂组分以可流动颗粒形式提供。
12.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述树脂组分以粉末形式提供。
13.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述可厌氧固化的单体以可流动颗粒形式提供。
14.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述可厌氧固化的单体以粉末形式提供。
15.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述可厌氧固化的组分包括通过熔融所述树脂组分和所述可厌氧固化的单体并将它们共混和形成固体共混产物而形成的产物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括通过将所述固体共混产物减小成可流动颗粒形式而形成的产物。
17.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述颗粒形式具有小于500μm的平均粒径。
18.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述可厌氧固化的组分以整个组合物的80重量％至99重量％的量存在。
19.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述可厌氧固化的组分以整个组合物的93重量％至97重量％的量存在。
20.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述树脂组分以基于所述组合物总重量的10重量％至60重量％的量存在。
21.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述树脂组分以基于所述组合物总重量的25重量％至50重量％的量存在。
22.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述树脂组分以基于所述组合物总重量的20重量％至30重量％的量存在。
23.根据权利要求1或4所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述可厌氧固化的单体以40重量％至90重量％的量存在。
24.根据权利要求1或4所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述可厌氧固化的单体以45重量％至85重量％的量存在。
25.根据权利要求1或4所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述可厌氧固化的单体以45重量％至70重量％的量存在。
26.根据权利要求1或4所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固化组分以0.1重量％至10重量％的量存在，和/或其中所述固化组分包含封装的过氧化物。
27.根据权利要求1或4所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固化组分以1重量％至5重量％的量存在。
28.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物是不含溶剂的，所述不含溶剂是包含基于所述组合物总重量小于1重量％的溶剂，和其中所述溶剂是有机溶剂或水。
29.根据权利要求1或4所述的组合物，其以可固化的固体形式提供。
30.根据权利要求1或4所述的组合物，其以可固化的不粘固体形式提供。
31.包含权利要求1至30任一项所述的可厌氧固化的组合物的制品，所述可厌氧固化的组合物包含至少一种反应性组分，所述组合物是固体形式且具有由所述组合物的至少一种反应性组分赋予的结构整体性，所述结构整体性足以允许所述制品在无支撑下进行处理而不被破坏。
32.根据权利要求31所述的制品，其以可固化的不粘固体形式提供。
33.根据权利要求31或32所述的制品，其中所述制品是以棒、带、细长长丝、垫片或贴片的形式。
34.根据权利要求31或32所述的制品，其进一步包括分配器，所述制品可从该分配器分配，包括棒分配器或带分配器。
35.将螺纹锁固组合物提供到待螺纹锁固的螺纹制品的螺纹上的方法，其包括下述步骤：
(i)提供不粘固体形式的根据权利要求4至30任一项所述的螺纹锁固组合物；
(ii)将所述螺纹锁固组合物施加至制品的螺纹，以通过熔融使其融合至所述螺纹。
36.根据权利要求35所述的方法，其包括下述步骤：
将待螺纹锁固的制品的螺纹加热至足够使所述螺纹锁固组合物熔融的温度。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中所述组合物以至少两部分形式提供，并且这两个部分分别施加。
38.将两个螺纹制品螺纹锁固到一起的方法，其包括：
(a)提供根据权利要求4至30任一项所述的螺纹锁固组合物；
(b)将所述螺纹锁固组合物施加至至少一个制品的螺纹，以通过熔融使其融合至所述螺纹；
(c)随后，将两个制品螺纹连接到一起以引发所述螺纹锁固组合物的厌氧固化，并因此使所述组合物厌氧固化以将两种制品以化学方式粘合到一起。
39.根据权利要求38的方法，其中在主动冷却后进行将所述两个制品螺纹连接到一起。
40.根据权利要求38的方法，其中在被动冷却后进行将所述两个制品螺纹连接到一起。
41.施加有根据权利要求1至30任一项所述的组合物的制品。
42.根据权利要求41所述的制品，所述制品是螺栓或螺母。
CN201680070914.2A 2015-10-22 2016-10-24 可厌氧固化的组合物 Active CN108368384B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1518760.2 2015-10-22
GB1518760.2A GB2543756B (en) 2015-10-22 2015-10-22 Anaerobically curable compositions
PCT/EP2016/075584 WO2017068196A1 (en) 2015-10-22 2016-10-24 Anaerobically curable compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368384A CN108368384A (zh) 2018-08-03
CN108368384B true CN108368384B (zh) 2022-04-29

Family

ID=55130101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680070914.2A Active CN108368384B (zh) 2015-10-22 2016-10-24 可厌氧固化的组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10526509B2 (zh)
EP (1) EP3365405B1 (zh)
JP (1) JP6903650B2 (zh)
KR (1) KR102599768B1 (zh)
CN (1) CN108368384B (zh)
CA (1) CA3002713C (zh)
ES (1) ES2978988T3 (zh)
GB (1) GB2543756B (zh)
MX (1) MX2018004897A (zh)
WO (1) WO2017068196A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2548918B (en) * 2016-04-01 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable (meth)acrylate compositions
GB201617938D0 (en) 2016-10-24 2016-12-07 Henkel IP & Holding GmbH Sealant material
WO2018136690A2 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic lubricant sealant
WO2019070819A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 3M Innovative Properties Company CURABLE COMPOSITIONS, ARTICLES MADE THEREFROM, AND METHODS OF PREPARATION AND USE
US11084913B2 (en) * 2017-10-12 2021-08-10 Texas Research International, Inc. Anaerobic composite matrix resins
US20190112438A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Texas Research International, Inc. Anaerobic composite matrix resins
GB201812113D0 (en) 2018-07-25 2018-09-05 Henkel IP & Holding GmbH Anerobically curable compositions
KR102684589B1 (ko) 2018-12-13 2024-07-15 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 (메트)아크릴레이트-관능화된 왁스 및 그로 제조된 경화성 조성물
GB2582919B (en) * 2019-04-05 2022-07-13 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions
GB2582957B (en) * 2019-04-11 2022-08-17 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions
GB2585003B (en) 2019-06-21 2022-09-28 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
CN110373115B (zh) * 2019-07-22 2022-04-05 中国兵器工业第五九研究所 一种适用于小型工件快速密封的uv厌氧密封胶
GB2593752B (en) 2020-04-01 2023-06-14 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
KR102486412B1 (ko) * 2020-12-17 2023-01-09 오스템임플란트 주식회사 광경화성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형물
GB2606002B (en) 2021-04-21 2023-06-14 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
GB2622079A (en) 2022-09-01 2024-03-06 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
DE102023101961B3 (de) 2023-01-26 2024-05-02 Omnitechnik Mikroverkapselungs Gmbh Wässriges härtbares Mehrkomponenten-System, dessen Verwendung sowie beschichtete Schraube und Zusammensetzung erhalten durch Vermischen des Mehrkomponenten-Systems

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) * 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
US3425988A (en) 1965-01-27 1969-02-04 Loctite Corp Polyurethane polyacrylate sealant compositions
US3547851A (en) * 1968-01-02 1970-12-15 Loctite Corp Non-flowable anaerobic adhesive
US3625875A (en) * 1968-02-29 1971-12-07 Loctite Corp Anaerobic adhesive and sealant compositions in nonflowable form
US3996308A (en) * 1974-02-19 1976-12-07 Avery Products Corporation Anaerobic pressure sensitive adhesive composition
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
JPS52138586A (en) * 1976-05-15 1977-11-18 Toagosei Chem Ind Co Ltd Anaerobic compositions having improved breaking torque strength
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
AU566422B2 (en) 1981-10-15 1987-10-22 Thompson, W.H. A polymerisable fluid
IE53781B1 (en) * 1982-09-09 1989-02-15 Loctite Ltd Composition for forming an a substrate a non-mobile charge curable at a selected later time
US4574138A (en) * 1984-01-09 1986-03-04 Moran Jr James P Rapid cure acrylic monomer systems containing elemental aluminum metal
US4439600A (en) * 1983-06-03 1984-03-27 Loctite Corporation Cure to elastomers compositions
JP2568421B2 (ja) * 1987-03-24 1997-01-08 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性接着シール剤組成物
JPH01110585A (ja) * 1987-10-22 1989-04-27 Nichiban Co Ltd シーラーテープまたはシートまたは成形物
JPH0517723A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
JPH10237420A (ja) * 1997-02-20 1998-09-08 Three Bond Co Ltd 嫌気硬化性シール剤組成物
ES2212656T3 (es) * 1998-11-02 2004-07-16 Henkel Corporation Composiciones polimerizables en formas no fluidas.
US7041747B1 (en) * 1998-11-02 2006-05-09 Henkel Corporation Polymerizable compositions in non-flowable forms
US7144956B2 (en) * 1998-11-02 2006-12-05 Henkel Corporation Polymerizable compositions in non-flowable forms
US6509394B1 (en) * 2000-01-13 2003-01-21 Loctite Corporation Optimized anaerobic adhesive compositions and methods of preparing same
EP1359173B1 (en) * 2002-04-29 2005-07-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polymerizable solid compositions
IE20020739A1 (en) 2002-09-11 2004-03-24 Henkel Loctite Deutschland Gmb An apparatus for the application of a curable composition to a fastener
US20040228998A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-18 Haas Hans E. Curable film preform compositions
US7722939B2 (en) * 2004-09-01 2010-05-25 Appleton Papers, Inc. Adhesively securable stock materials
US20060135704A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Vallance Michael A Tack free compositions useful for electronic encapsulation
EP2148893A4 (en) * 2007-05-22 2011-12-21 Henkel Corp ANAEROBICALLY CURABLE COMPOSITIONS
WO2008153668A2 (en) * 2007-05-22 2008-12-18 Henkel Corporation Dry-to-the-touch anaerobically curable compositions and products made therefrom
CN100543097C (zh) * 2007-05-28 2009-09-23 黑龙江省石油化学研究院 一种具有低拆卸力矩耐高温厌氧胶及其制备方法
CN101821352B (zh) * 2007-09-05 2013-06-19 日立化成株式会社 粘接剂以及使用该粘接剂的连接结构体
CN101205451B (zh) * 2007-11-30 2011-04-27 华南理工大学 一种紫外光-厌氧双重固化胶粘剂
EP2424918A4 (en) * 2009-05-01 2013-03-27 Henkel Corp HARDENING ACCELERATOR FOR ANAEROBIC HARDENABLE COMPOSITIONS
CN102558490B (zh) * 2010-12-23 2013-11-20 上海康达化工新材料股份有限公司 一种可热熔的预聚物和制备方法以及用该预聚物制成的可热熔的固体厌氧胶和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10526509B2 (en) 2020-01-07
US20180237661A1 (en) 2018-08-23
KR20180072720A (ko) 2018-06-29
JP6903650B2 (ja) 2021-07-14
CA3002713C (en) 2024-05-14
CN108368384A (zh) 2018-08-03
ES2978988T3 (es) 2024-09-23
MX2018004897A (es) 2018-09-18
GB2543756B (en) 2017-10-18
CA3002713A1 (en) 2017-04-27
KR102599768B1 (ko) 2023-11-08
JP2019500438A (ja) 2019-01-10
GB2543756A (en) 2017-05-03
GB201518760D0 (en) 2015-12-09
EP3365405A1 (en) 2018-08-29
WO2017068196A1 (en) 2017-04-27
EP3365405B1 (en) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368384B (zh) 可厌氧固化的组合物
JP5566882B2 (ja) 嫌気硬化性組成物
US20220025216A1 (en) Anaerobically curable compositions
EP4326789A1 (en) Anaerobically curable compositions
US20230220254A1 (en) Sealant material
US20220089920A1 (en) Anaerobically Curable Compositions
CN115362192A (zh) 可厌氧固化组合物
CN112771132B (zh) 包含茂金属和乙酰苯肼固化体系的可厌氧固化的组合物
CN115427475A (zh) 可氧化还原固化组合物及其制备方法
WO2024046703A1 (en) Anaerobically curable compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220803

Address after: Dusseldorf

Patentee after: HENKEL AG & Co.KGaA

Address before: Dusseldorf

Patentee before: HENKEL IP & HOLDING GmbH