JP2019500438A - 嫌気性硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

固体樹脂成分と固体嫌気性硬化性モノマーとの組み合わせである嫌気性硬化性成分を含む嫌気性硬化性組成物。嫌気性硬化性成分を硬化させるための硬化成分が含まれる。組成物は固体であり、３０℃〜１００℃の範囲の融点を有する。組成物は接触乾燥であり、テープ、細長いフィラメント、ガスケット、パッチなどの製品を形成するために使用することができる。

Description

本発明は、物品に、例えば非流動性の実質的に非粘着性のコーティングの形態で予め塗布することができる硬化性組成物に関する。したがって、物品は、長期間にわたって便利に取り扱い、梱包し、運搬し、貯蔵することができ、その後、コーティング（またはその一部）を選択された時間に硬化させることができる。特に重要なのは、嫌気的に硬化する硬化性組成物である。非流動性の、実質的に非粘着性のコーティングの形態で物品に予め適用され、その後嫌気的に硬化され得る組成物が重要である。そのような組成物の１つの最終用途は、ねじゆるみ止め剤（スレッドロッカー、ｔｈｒｅａｄｌｏｃｋｅｒ）の用途である。

嫌気性接着剤組成物は、一般に周知である。例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２９、４６７〜７９頁、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４年）のＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、およびそれに引用されている参考文献を参照のこと。それらの使用は多岐にわたっており、新しい用途の開発が継続されている。

嫌気性接着剤系は、酸素の存在下で安定であるが、酸素の非存在下で重合する。重合は、しばしばペルオキシ化合物から生成されるフリーラジカルの存在によって開始される。嫌気性接着剤組成物は、酸素の存在下では、液体の非重合状態のままであり酸素を排除すると固体状態に硬化することができることがよく知られている。

多くの場合、嫌気性接着剤系は、既知のウレタン化学に従って誘導された、メタクリレート、エチルアクリレートおよびクロロアクリレートエステル［例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびウレタンアクリレート（例えば、米国特許第３，４２５，９８８号（Ｇｏｒｍａｎ）］）などの重合性アクリレートエステルを末端に有する樹脂モノマーを含む。嫌気性硬化性接着剤組成物中に典型的に存在する他の成分は、開始剤、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、組成物が硬化する速度を高める促進剤、ペルオキシ化合物の分解による接着剤の早期重合を防止するのに役立つために含まれるキノンまたはヒドロキノンなどの安定剤を含む。

硬化を誘発し促進する、望ましい嫌気性硬化誘発性組成物は、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）などのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）ならびにマレイン酸を含むことができる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照のこと。

サッカリンおよびＡＰＨは、嫌気性接着剤硬化系の標準的な硬化促進剤成分として使用されている。現在、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、ＬＯＣＴＩＴＥブランドの嫌気性接着剤の大部分に、サッカリンのみ、またはサッカリンとＡＰＨの両方を使用している。

嫌気性硬化性接着剤組成物は、一般に、金属イオンを隔離するために使用されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤も含む。

嫌気性硬化性成分を含む嫌気性硬化性組成物の調製は、典型的には液体キャリア成分を含む。したがって、組成物は、典型的には液体の形態であり、例えばアプリケータによって分配することができる。使用のために、嫌気性硬化性成分は、適切なアプリケータによって塗布され、表面上に層またはコーティングを形成する。多くの場合、嫌気性硬化性組成物は、ビーズ、例えば連続ビーズとして適用されてガスケットを形成する。

嫌気性硬化性材料は、硬化のために適切な嫌気的条件に曝されるまで、適用後でさえ湿ったままであることが多い。例えば、多くの場合、嫌気性硬化性組成物は液体モノマーを含有する。

嫌気性硬化性組成物は、例えば蒸発（乾燥させることによって、または一定期間乾燥させることにより）などにより若干乾燥しても、しばしば濡れて粘着性のままである。これは、材料が適用された物品に接触する物の潜在的汚染、および適用された材料の望ましくない除去をもたらす。後者の懸念は、所望の結合またはシールを形成するのに不十分な量が残る可能性があるため、嫌気性硬化性組成物によって後で形成される任意の結合またはシールの完全性を潜在的に損なう。

もちろん、液体キャリヤ材料自体が液体モノマーである場合、それは嫌気的に硬化されるまでその液体形態のままである。従って、これらの組成物は、嫌気性条件への曝露を待つ基材上に適用されても、硬化するまで湿ったままであるか、少なくとも粘着性を保持する。

これまで、増粘剤などの追加の成分が流動性が低下するように材料に添加されたが、他の成分は液体であるため、全体の組成物はいくらか流動性および／または粘着性のままである。

テープ製品には、たとえばＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）２４９ Ｑｕｉｃｋｔａｐｅがある。この製品は、非反応性ポリアミド／ポリウレタンフィルムの２つのフィルムの間に挟まれた液体嫌気性スレッドロッカーで構成される。

スレッドロック用途での使用に適した組成物を含む組成物は、手で触れるくらいまでの乾燥（接触乾燥：ｄｒｙ ｔｏ ｔｏｕｃｈ）形態で適用することができるが、後の段階の嫌気性硬化機能を用いて適用することができる。これを達成するために、追加の構成要素がしばしば使用される。

ある場合には、硬化メカニズムを用いて接触乾燥形態に達する。例えば、第１の硬化メカニズムは、接触乾燥形態を形成することができ、第２の（嫌気性）硬化メカニズムが後で活性化されて硬化を達成する、例えば、ねじ止めを達成する間、組成物を物品上の適所に保持することが可能となる。

例えば欧州特許第０ ０７７ ６５９号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、エンジニアリング部品を封止およびロックするための予め塗布された重合可能な流体を記載している。組成物は硬化のための２つのメカニズムを有し、２つの硬化反応が起こる。第１のメカニズムはＵＶ光硬化である。乳白剤は流体中に分散され、流体が放射線に対して実質的に不透明になる。流体が構成要素に適用された後、それはＵＶ放射に曝され、そこでコーティングが形成され、乾燥した粘着性のない外層である表面層を形成する。皮下の流体は、放射線による影響を受けず、一般的に液体の状態のままである。構成要素が他の物にねじ込まれると、表面層が破断し、第２の重合（フリーラジカル重合など）が開始され、第２の硬化反応が起こる。第２の重合メカニズムは、ねじを一緒にロックするように作用する。Ｔｈｏｍｐｓｏｎでは、第１の重合で外皮のみが形成され、組成物の残りは外皮の下に液体のままである。したがって、コーティングされたエンジニアリング部品の取り扱い中に外皮が破壊され、液体組成物が漏出する危険性がある。

欧州特許第０ ５４８ ３６９号明細書（Ｕｓａｍｉ）は、スクリューのねじ付き接触面に適用するための予め塗布された接着剤組成物を記載している。この組成物は、第２の硬化性組成物が分散された光硬化性バインダーを含む。二次硬化性組成物は、マイクロカプセル化反応性モノマー／活性化剤／開始剤を含む。

国際特許出願ＷＯ２００４／０２４８４１ Ａ２（Ｈａｌｌｅｒ）は、ねじ付き物品に適用するための硬化性組成物を記載している。この組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート官能性モノマー成分、（ｂ）（メタ）アクリレート官能性オリゴマー成分；（ｃ）光開始剤成分とを含む第１の硬化メカニズム成分の分散および（ｉｉ）（ｅ）アミン成分および（ｆ）カプセル化されたエポキシ樹脂成分を含む第２の硬化メカニズムの成分を（ｉｉｉ）増粘剤成分と一緒に含む。光開始剤成分は、組成物の照射に適しており、ネジ付き物品に適用された組成物の深さにわたり第１の硬化を達成し、バインダーマトリックスがマトリックスを介して分散された第２の硬化メカニズムの成分を用いて形成される。

中国特許公報ＣＮ１０２５５８４９０の英文抄録は、（メタ）アクリロイル末端基を有するウレタンまたはポリウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーであるホットメルト可能なプレポリマーを明らかに開示している。プレポリマーの融点は５０〜８０℃である。ホットメルト可能なプレポリマー、少なくとも１つのアクリル酸エステル基またはメタクリロイル基を含むモノマー、促進剤、安定剤および開始剤から嫌気性接着剤を調製する。液体モノマーをプレポリマーと混合してゲルを形成する。

最新技術にもかかわらず、スレッドロック用途を含む典型的な最終用途に適した代替の嫌気性硬化性組成物を提供することが望ましいであろう。

本発明は、（ｉ）嫌気性硬化性成分であって、
（ａ）固体樹脂成分および
（ｂ）固体嫌気性硬化性モノマーを含む嫌気性硬化性成分、および
（ｉｉ）嫌気性硬化性成分を硬化するための硬化成分を含む嫌気性硬化性組成物であって、組成物は（室温で）固体であり、３０℃から１００℃の範囲の融点を有する組成物を提供する。

本発明は、（ｉ）嫌気性硬化性成分（嫌気性硬化性成分は、任意に固体樹脂成分および固体嫌気性硬化性モノマーを含む）および（ｉｉ）嫌気性硬化性成分を硬化するための硬化成分を含むスレッドロック組成物であって、組成物は流動性粒状形態であり、約３０℃から約１００℃の範囲の融点を有する組成物を提供する。

本発明の組成物は、周囲温度で約３０℃を超える融点を有する固体である。それは、室温で寸法的に安定であるかまたは非流動性である。例えば、本発明の組成物はゲルではない。

硬化成分は、硬化性成分を硬化させるための成分である。

本発明の組成物の配合物は、固形の粘着性のない形態で組成物を提供する。本発明の組成物は、スレッドロック配合物としての適用に適している。

本発明の組成物の嫌気性硬化性成分、例えば反応性樹脂成分および／または反応性モノマー成分は、他の成分のためのキャリヤとして作用する。

本発明の組成物の主な利点の１つは、その成分が実質的に組成物の全重量のほぼ１００％、例えば少なくとも８０％、望ましくは少なくとも９０％の反応性、例えば少なくとも９５％反応性である。

それ自体が嫌気性硬化に関与する固体樹脂および／または樹脂モノマーのような成分は、他の成分が担持され、例えば分散されたキャリヤ（例えばマトリックス）を形成する。例えば、反応性固体成分を溶融し、一緒にブレンドし、次いで他の成分を添加することができる。従って、いったん（再）固化すると、反応性固体成分は他の成分が保持される固体マトリックスを形成する。

本発明の全ての構成要素が固体でなければならないわけではないことは理解されよう。 例えば、硬化成分は液体形態であることが通常である。また、本発明の組成物は、液体形態の嫌気性硬化性モノマーを含むことができる。

しかしながら、そのような成分が存在するときはいつでも、本発明の組成物は、固体であるように処方される。

液体形態であり得る任意の成分、例えば開始剤またはモノマーがカプセル化されることが望ましい。液体成分をカプセル化することは、カプセル化によって容易になる固体形態での全体の組成物を達成するのに有利である。

望ましくは、カプセル化するか否かにかかわらず液体成分は、（組成物の全重量に基づいて重量で）組成物の重量の２０％を超えない。

融解および再固化は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。

本発明の組成物は、いかなる方法でも適用することができる。１つの利点は、本発明の組成物を、溶媒の使用を必要としない方法で製造および／または基材に適用できることである。したがって、溶媒−有機溶媒または水−は必要ではない。

これは、組成物のための液体キャリヤの必要性を回避する。

本発明の組成物は本質的に乾燥しており、結果的に取り扱い上の利点を有する。例えば、本発明の組成物は粒状形態で流動し、液体キャリヤを必要とせず、基材への適用を達成するために溶媒または水を乾燥除去する必要もない。

したがって、例えば生産ライン上での製品のドライハンドリングは、達成可能であり、有利である。いったん（基材に）塗布されると、本発明の組成物も乾燥状態になる。接触乾燥製品は、汚染、汚れ、こぼれ、基材からの組成物の損失などを排除するために取扱いの観点から望ましい。

本発明の組成物は、伝統的な嫌気性硬化性組成物と同様に、多くの最終用途を有する。

本発明の組成物は、例えば、雌ねじ物品を雄ねじ物品に固定、例えばナットとボルトを固定するためのスレッドロック組成物などの金属−金属結合の用途を有する。密着した合わ（例えば金属の）表面の間に空気が存在しない状態で閉じ込められると、製品は硬化する。ねじの錆や腐食を防ぎ、ショックや振動からのゆるみを防ぐ。

本発明の組成物は、保存または取扱い、たとえば、部品に適用した時ですらの出荷に適している。この保存または取り扱いは、例えば組成物がコーティングとして存在する場合、組成物の完全性に悪影響を及ぼさない。

例えば自動車産業でのフランジなどのはめ合い表面はこれまで、液体嫌気性硬化性組成物を表面の１つの面に塗布することにより、シールされてきた。次いで、２つの表面、例えばフランジ面が組み立てられ、製品が酸素の非存在下で硬化し、それによってガスケットおよびシールが形成される。

本発明は、フランジシールに適する組成物およびフランジシールの方法を提供し、組成物は、（硬化可能な）接触乾燥プレアプライド組成物としてフランジの１つの表面に塗布される。例えば、本発明の組成物は、温かい流動液体として、（溶融によって）例えば８０℃で適用され得るが、急速に冷却され、迅速に、例えば５分未満で接触乾燥される。したがって、組み立てられる部品は、片面に予め塗布されたガスケットを有し、部品が組み立てられるまで硬化しない。

本発明は、テープとして好適な組成物および組成物を塗布する方法を提供する。これにより、キャリアフィルムおよび基材にテープを適用するプロセスの必要性が回避され、たとえば、ねじ込み部品は、材料を使用する人の手上のフィルム間から液体材料の潜在的なはめ込みを回避する。

本発明では、組成物は、それ自体が、追加のキャリヤまたはバッキングフィルムを必要とせず、基材に直接適用される反応性テープまたはフィラメントの形態である固体嫌気性配合物の形態を取ることができる。テープまたはフィラメントは、巻き取ることによって、すなわち現在のＰＴＦＥテープまたはねじシールコードと類似の方法で適用することができる。溶融によっても適用することができる。

適用された材料を有する得られる物品は接触乾燥であり、アセンブリが必要とされるまで保存することができる。

全体的に固体（樹脂、モノマーおよび硬化系）の嫌気性テープまたは細長いフィラメントは、追加のキャリヤまたはバッキングテープを必要としない。過酸化物開始剤は、カプセル化されてもよく、例えば、組み立てプロセス中にマイクロキャップが剪断されたときにのみ放出されてもよい。テープは、金属ボルトなどの基材に室温で塗布することができる。次いで、ナットをボルトの上に締め付け、例えば過酸化物マイクロキャップを破壊することよって、硬化を開始する。

本発明の溶融組成物の粘度は、温度を上昇または下降させることによって制御することができる。

本発明の組成物は、溶融され、必要に応じてアルミニウム製であってもよいフランジ上の基材上に分配され得る。組成物は、コーティングの形態であってもよい接触乾燥の耐転写性固体材料を製造するための追加の外部冷却方法を必要とせずに、例えば室温で２〜３分以内で急速に固化する。従って、フランジは、便利に、取扱い、梱包され、輸送され、長期間保存され、その後、予め塗布されたシーラントは、はめ合うフランジを有するアセンブリで生じるような嫌気的条件にさらされることによって、硬化することができる。

さらに、本発明の組成物は、長期的なオンパート（ｏｎ−ｐａｒｔ）安定性を示す。例えば、６ヶ月を超える安定性が達成される。

本発明の組成物の更なる利点は、本発明の組成物が別の物品に触れるときにに受刑汚染がないことである。例えば、締め具が、緩く一緒にかつ互いに接触して保管される場合、本発明の組成物の二次汚染は起こらない。

本発明に関して、タックフリーとは、接触乾燥を意味し、取り扱い中または使用中に組成物が剥離しない。例えば、本発明の組成物が適用される物品は、接触乾燥でなければならない。本発明の組成物が適用された物品は、そのような物品のうちの２０個が乾いたティッシュペーパー上に個々に４時間置かれ、ティッシュの外観に変化がなければ、接触乾燥とみなされる。

本発明の組成物を適用するためには、組成物を付着させる方法で物品への組成物の塗布を可能とする十分な溶融を行うことができることは、当業者には理解される。適用のために材料を溶融させることは、組成物の液体キャリアの必要性を回避する。粘着性がなく、接触乾燥という表現は、（融解して）適用し、次いで（再）固化させた後の組成物に関する。物品が接触乾燥していると判断する試験は、組成物がもはや溶融状態になっていない後にのみ行うべきである。例えば、試験は、組成物が適用された後、少なくとも約３０分後に実施されるべきである。

所望の粒状形態で組成物を提供するために、組成物は、例えば、連続した塊として、最初は非粒子形態であってもよい。それを粒子形態で提供するために、粉砕してもよい。例えば、組成物を微粉化してもよい。

本発明の組成物は、約４０℃から約１００℃の融点を有することができる。

本発明の組成物は、約５０℃から約１００℃の融点を有することができる。

そのような温度は、液体ベースの配合物を乾燥させるために利用される温度と好ましくは比較する。

組成物全体が固体であり、３０℃から１００℃の範囲の融点を有するならば、任意の適切な嫌気性硬化性成分を本発明の組成物に使用することができ、および／または粒状形態が約３０℃から約１００℃の範囲の融点を有する、流動性粒状形態で組成物を提供することを可能にする。

嫌気性硬化性成分は、嫌気性硬化性モノマーを含むことができる。嫌気性硬化性成分は、嫌気性硬化性樹脂成分を含むことができる。樹脂成分は、レドックス開始重合によって硬化させる機能を有する。

嫌気性硬化性樹脂成分は、約５０から約８０℃の範囲の融点を有することができる。約３０〜約５０℃の範囲の再固化点（溶融後）を有することができる。この範囲の再固化点を有することは、周囲温度が３０℃以下である場合に材料が再固化することを意味する。したがって、組成物は典型的な周囲条件下で再固化する。再固化は単一の温度では起こらないが、その代わりにある温度範囲にわたって生じることが理解される。いずれにしても、本発明の目的のために、再固化のための終点温度は望ましくは３０℃以上であり、すなわち再固化点温度以下の温度に曝されると、組成物はその固体形態に戻る。嫌気性硬化性成分は、嫌気性硬化性モノマーおよび樹脂成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物において、嫌気性硬化性成分は、別々の／異なる成分の組み合わせであり得る。嫌気性硬化性成分が別々の／異なる成分の組み合わせである場合、嫌気性硬化性成分を形成する成分の２つ以上、または実際にはすべてが約３０℃から約１００℃の範囲の融点を有することが望ましい。少なくとも２つ、望ましくは全ての成分が約３０℃から約１００℃の範囲の融点を有することが望ましい。

嫌気性硬化性成分が、別々の／異なる成分の組み合わせである場合には、成分の２つ以上または実際には全てが、別々の場合および混合された場合の両方において固体であることが望ましい。

嫌気性硬化性成分が、別々の／異なる成分の組み合わせである場合には、少なくとも２つ、望ましくは全ての成分が嫌気的に硬化可能であることが望ましい。２つ以上、望ましくは少なくとも２つの成分が存在する場合には、望ましくはそれらが嫌気的硬化反応に関与する限り機能的である。それらは反応性である。

他の成分が嫌気性硬化反応に関与しないことが理解されよう。それらは非反応性である。しかし、このような成分は、他の成分の硬化中にその中に組み込まれた硬化生成物の一部となり得る。

本発明の組成物が樹脂成分を含む場合、樹脂は嫌気性硬化性である（組成物の嫌気性硬化に関与する）ことが望ましい。

本発明の組成物が樹脂成分および嫌気性硬化性モノマーを含む場合、それぞれ約３０℃から約１００℃の範囲の融点を有することが望ましい。このような場合、それぞれが固体である。

本発明の組成物は、第１の部分が樹脂成分を含み、第２の部分が嫌気性硬化性モノマーを含む少なくとも２つの部分からなる形態で提供されてもよい。

本発明の組成物において、嫌気性硬化性成分は、粉末形態で提供されてもよい。

本発明の組成物が樹脂成分を含む場合、樹脂成分は、流動性粒状形態、例えば粉末形態で提供されてもよい。

本発明の組成物が嫌気性硬化性モノマーを含む場合、嫌気性硬化性モノマーは流動性粒状形態、例えば粉末形態で提供されてもよい。

嫌気性硬化性成分が、別々の／異なる成分の組み合わせである場合、嫌気性硬化性成分は、固体ブレンド生成物を形成するために、成分を溶融し、それらを一緒にブレンドすることによって形成された生成物であってもよい。

例えば、嫌気性硬化性成分は、樹脂成分と嫌気性硬化性モノマーを溶融し、それらをブレンドして固体ブレンド生成物を形成することによって形成された生成物を含むことができる。

本発明の組成物は、固体ブレンド生成物を流動性粒状形態に還元することによって形成された生成物を含むことができる。

本発明の組成物において、粒状形態は、約５００μｍ未満の平均粒径を有することが望ましい。例えば、組成物が、約５００μｍ未満の粒径の粒子が通過することができるふるいを通過することが望ましい。粒状形態は、例えば、約２０μｍ〜約５００μｍの粒径を有することができる。

本発明の組成物において、嫌気性硬化性成分は、典型的には、全組成物の約８０重量％〜約９９重量％、例えば約９３〜約９７重量％の量で存在する。

本発明の組成物が樹脂成分を含む場合、樹脂成分は、ラジカル重合性固体樹脂であってもよい。

本発明の組成物が樹脂成分を含む場合、樹脂成分は、組成物の総重量に基づいて約１０〜約６０重量％、例えば約２５〜約５０重量％、約２０〜約３０重量％などの量で存在してもよい。

樹脂成分は、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する樹脂から選択することができ、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するノボラック樹脂、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する（メタ）アクリル化ポリエステル樹脂およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、樹脂成分は、２，５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することができる。樹脂成分は、８０℃で約０．５〜約２０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有することができる。このような組成物を分配するために、それらを溶融し、次いで冷却することができる。例えば、このような組成物は、スティック形態に形成され、次いで、ホットメルトガンの使用といった適切なアプリケータによって、溶融形態で適用してもよい。

本発明の組成物が嫌気性硬化性モノマーを含む場合、それは組成物の総重量に基づいて約４０〜約９０重量％、例えば約４５〜約８５重量％、５０〜約８０重量％、例えば約４５重量％〜約７０重量％などの量で存在してもよい。嫌気性硬化性モノマーは、２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するモノマーから選択することができる。

嫌気性硬化性モノマーは、望ましくは、少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートエステル基を含む。

本発明の組成物において、嫌気性硬化性成分は、約１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂、カプセル化された（メタ）アクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマー、およびそれらの組み合わせのうち、少なくとも１つを含むことができる。

１つ以上の反応種がマイクロカプセル化してもよいことは理解されよう。例えば、嫌気性硬化性モノマーは、カプセル化されていてもよい。嫌気性硬化性モノマーが液体である場合、カプセル化は、固体形態の組成物の調製を助ける。

一般に、本発明の組成物が液体形態の嫌気性硬化性モノマーを含む場合、これは、存在する全嫌気性硬化性モノマーの５０％未満（組成物の全重量に基づく重量による）であろう。主な部分は、固体形態の嫌気性硬化性モノマーである。

任意の種が例えばマイクロカプセル化でカプセル化されている場合、それは、微粒子を調製した後の段階で組成物に添加することができる。
例えば、すりつぶし（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）後、例えば粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）が行われた。これは、カプセル化された材料が、本発明の組成物に組み込む前にカプセル化された形態から放出されないことを意味する。

例えば、カプセル化された嫌気性硬化性モノマーの１つは、商品名ＧＲＵＦ Ｌｉｐｏｃａｐｓｕｌｅｓ ＲＤで入手可能であり、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能なエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。

式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して整数であり、ｍ＋ｎ＝２である。

カプセル化は、ＣＡＳ ９０１１−０５−６などの尿素−ホルムアルデヒドポリマーを含めることによって達成することができる。カプセル化は、ＣＡＳ９０００−７−８などのゼラチン材料を含めることによって達成することができる。カプセル化は、ＣＡＳ番号１０８−４６−３などのレゾルシノール材料（１，３−ベンゼンジオール）を含めることによって達成することができる。同じものの組み合わせをカプセル化に利用することができる。例えば、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートをカプセル化するために、これらの材料の組み合わせを使用することができる。

硬化成分は、典型的には、組成物の総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％、例えば約１〜約５重量％、例えば約５重量％の量で存在する。

嫌気性硬化を誘発および加速する望ましい硬化誘導成分は、サッカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐＴ」）およびＮ、Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏＴ」）などのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）ならびにマレイン酸の１種以上を含んでもよい。例えば、米国特許Ｎｏ．３，２１８，３０５（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、４，１８０，６４０（Ｍｅｌｏｄｙ）、４，２８７，３３０（Ｒｉｃｈ）および４，３２１，３４９（Ｒｉｃｈ）を参照。

キノンまたはヒドロキノンなどの安定剤が含まれていてもよい。

本発明の組成物は、液体キャリヤ成分を有さないことが理解され、従って、本質的に溶媒を含まない、例えば、組成物の総重量に基づいて約１％未満の溶媒、例えば、約０．５％未満の溶媒、例えば、０．０５重量％未満、例えば、０．０１重量％未満であると考えられる。したがって、本発明の利点は、必要な液体キャリヤを有さず、その結果、組成物がほとんどまたは全く溶媒（例えば、有機溶媒または水）を含まない。

本発明で使用するための（ポリウレタン）樹脂成分は、ポリオールとジイソシアネートとを１：多くとも１．６、例えば１：多くとも１．５、例えば約１：１．４、たとえば１：１．３６のＯＨ：ＮＣＯの比で反応させることによって形成することができる。その反応生成物に、ＯＨ：ＮＣＯの化学当量比が多くとも１．６：１、例えば多くとも１．５：１、例えば１．４：１の比で（メタ）アクリレートを反応させることができ、ＯＨの量は、以前に添加されたポリオールのものを含む。

本発明の組成物は固体であるので、それらは任意の設計された形態／形状で提供できることが理解されるであろう。

例えば、本発明は、少なくとも１つの反応性成分を含む嫌気的硬化性組成物を含む製品を提供し、組成物は、固体形態であり、組成物の少なくとも１つの反応性成分によって付与された構造的完全性を有し、構造的完全性は、物品が不具合なく支持されずに取り扱われるのを可能にするのに十分である。

本発明の組成物から製造された物品は、望ましくは可撓性である。望ましくは、それは、十分に可撓性であり、それが適用される基材の周りに部分的に巻き付けられるか、または巻き付けられる。

例えば、テープ、細長いフィラメント、ガスケット、パッチの形態であれば、十分な可撓性を有することができ、それが適用される基材の周りに部分的に巻き付けられるか、または巻き付けられる。

上述のように、材料は固体であるが、反応性であるので、それらは基板上に塗布されない場所で直接取り扱うことができる形態で提供することができるが、代わりに所望の形状／形態で材料自体（およびそれ以外を有さない）からなる物品にすることができる。

さらに、製品は、硬化性固体非粘着性形態で提供されてもよい。これは、物品と接触する機器や梱包材などの汚れがないことを意味する。

例えば、（例えばホットメルトタイプの用途のための）スティックの形態の嫌気性硬化性材料自体、テープ、細長いフィラメント、ガスケット、パッチ、または他の形態からなる物品を提供することが可能である。本発明の組成物は、溶融形態で適用することができるので、融解し、次いで、例えば押出成形または注型またはモールディングによって所望の形状に成形することができることが理解されよう。材料が固化または再固化すると、それに適用される形状／形態が保持される。

スティックディスペンサまたはテープディスペンサを含む、物品をそこからディスペンスすることができるディスペンサの形態の製品を提供することができる。

本発明による製品は、本発明の組成物から形成することができる。これは、例えば、本発明の組成物を溶融させ、例えば注型またはモールディングまたは押出しなどにより所望の形態を付与し、組成物を再固化させることによって行うことができる。

本発明はまた、ねじ止めされるねじ付き物品のねじにスレッドロック組成物を提供する方法に関し、
（ｉ）本発明の組成物を固体非粘着性形態で提供する工程、
（ｉｉ）ねじに溶融によって融解するためにスレッドロック組成物を物品のねじに適用する工程を含む。

融解した形態は適用に十分であることが理解されるであろう。液体キャリヤは必要ない。

また、組成物自体が溶融するまで加熱されてもよく、適用されるべき基材を加熱して組成物を溶融させてもよく、または組成物を加熱および基材を加熱する組み合わせを利用してもよい。

本発明の方法において、ねじ止めされる物品のねじは、スレッドロック組成物を溶融するのに十分な温度に加熱されることが望ましい。

本発明の組成物が少なくとも２つの部分からなる形態で提供される場合、それらの２つの部分は別々に適用されてもよい。

本発明はまた、２つのねじ付き物品を一緒にスレッドロックする方法もまた提供することが理解され、
(ｉ)本発明のスレッドロック組成物を提供する工程、
（ｉｉ）ねじに溶融によって融解するために少なくとも１つの物品のねじにスレッドロック組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）続いて、（任意に能動的冷却または受動的冷却後に）２つの物品を一緒にねじ合わせ（ｔｈｒｅａｄｉｎｇ）、スレッドロック組成物の嫌気的硬化を開始し、したがって、２つの物品を一緒に化学的に結合させるために組成物を嫌気的に硬化させる工程を含む。

本発明は、本発明による組成物が適用された物品、例えばボルトまたはナットにも関する。それは未硬化の形態で、後の嫌気性硬化に適した形態である。

本発明の組成物は、（長鎖）メタ（アクリル化）ポリウレタンを（樹脂として）含むことができる。例えば、

式中、ｎは、２〜１０の整数であり、例えば、約６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する上記式の化合物は、７５〜８５℃の融点を有することができる。

本発明の組成物は、（樹脂として）たとえば以下のノボラックビニルエステルを含むことができる。

式中、ｎは２〜１０の整数である。
例えば、約６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する上記式の化合物は、７５〜８５℃の融点を有することができる。

本発明の組成物は、（嫌気性硬化性モノマーとして）約７０〜７５℃の融点を有する２−メタクリルオキシエチルフェニルウレタンである以下の化合物を含有してもよい。

しかしながら、本発明の組成物は、短時間後、例えば約３０分後に接触乾燥であってもよいことは理解されよう。

本発明の組成物は、１つの部分または２つ（またはそれ以上）の部分の組成物として配合することができる。組成物または組成物の各部分は固体であり、場合によっては流動性形態であることが望ましい。例えば、組成物または組成物の各部分が、流動性粒状形態、例えば粉末形態であることが望ましい場合がある。

当然のことながら、嫌気性硬化性成分は約３０℃〜約１００℃の範囲の融点を有し、以下に記載のものを含む、任意の好適な嫌気性硬化性材料（または材料の任意の組み合わせ）から選択することができる。

嫌気性硬化性組成物は、適切な（メタ）アクリレート成分に基づく嫌気性硬化性成分を有することができる。

１または２以上の適する（メタ）アクリレート成分は、式、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^８（式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ^８は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてもよく、これらの基は任意に、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、ポリウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホン酸塩、スルホンなどで場合によっては、置換または遮断されてもよい。）によって表される（メタ）アクリレートモノマーなどから選択されてもよい。

１または２以上の適する（メタ）アクリレートモノマーは、これには限定されないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートなどの二官能性または三官能性（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートモノマー、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレンジグリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびエトキシル化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール−Ａ−モノおよびジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール−Ｆ−モノおよびジ（メタ）アクリレートから選択される。

たとえば、嫌気性硬化性成分は、（嫌気性硬化性モノマーとして）おおよそ７２から７４℃までの融点を有する、以下のビスフェノールＡジメタクリレートを含有してもよい。

本明細書で使用することができるさらに他の（メタ）アクリレートモノマーには、その開示が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、特許請求されているようなシリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）が含まれる。

他の好適なモノマーには、以下の式で表されるポリアクリレートエステルから選択されてもよい。

式中、
Ｒ^４は、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキルから選択される基であり；ｑは、少なくとも１、好ましくは、１〜約４に等しい整数であり；Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を含み、総結合容量がｑ＋１である有機基である。Ｘ中の炭素原子の数の上限に関し、本質的にいかなる値でも機能できるモノマーが存在する。しかし、実際、一般的な上限値は、約５０個の炭素原子、望ましくは３０個、最も望ましくは約２０個である。

例えば、Ｘは、以下の式の有機基であってもよい。

式中、
Ｙ^１およびＹ^２の各々は、少なくとも２個の炭素原子、望ましくは２個〜約１０個の炭素原子を含む有機基、例えば、炭化水素基であり、Ｚは、有機基、好ましくは少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。

他のモノマーは、フランス特許第１，５８１，３６１号に開示されているような、ジ−またはトリ−アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸との反応生成物から選択されてもよい。（メタ）アクリレート官能基を有する適するオリゴマーもまた用いてもよい。そのような（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの例には、以下の一般式を有するものが含まれる。

式中、Ｒ^５は、水素、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル、１〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、または

から選択される基であり、
Ｒ^４は、水素、ハロゲン、または１〜約４個の炭素原子を有するアルキルから選択される基であり；Ｒ^６は、水素、ヒドロキシルまたは

であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約１５またはそれ以上、望ましくは、１〜約８であり；ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約４０以上、望ましくは、約２〜約１０であり；ｐは、０または１である。

上記一般式に対応するアクリル酸エステルオリゴマーの典型例は、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジメタクリレート；ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。

ジ−および他のポリアクリレートエステル、特に前の段落に記載されたポリアクリレートエステルが望ましいが、単官能性アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含むエステル）も使用できる。

適切な化合物は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートから選択することができる。

別の有用な種類の材料は、イソシアネート基のすべてをウレタンまたはウレイド基にそれぞれ変換するための、（メタ）アクリレート官能化、ヒドロキシルまたはアミノ含有材料とポリイソシアネートとの反応生成物である。

このように形成された（メタ）アクリレートウレタンまたは尿素エステルは、その非アクリレート部分にヒドロキシまたはアミノ官能基を含むことができる。使用に適する（メタ）アクリレートエステルは、以下の式のものから選択することができる。

式中、
Ｘは、−Ｏ−および

から選択され、
Ｒ^９は、水素または１〜７個の炭素原子を有する低級アルキルから選択され；Ｒ^７は、水素、ハロゲン（例えば塩素）またはアルキル（例えばメチルおよびエチル基）から選択され、Ｒ^８は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレンおよびナフチレンから選択される二価の有機基である。

これらの基は、ポリイソシアネートとの適切な反応の際に、以下の一般式のモノマーを生成する。

式中、ｎは、２〜約６の整数であり；Ｂは、置換および非置換の両方のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アルカリールおよび複素環式基、およびそれらの組み合わせから選択される多価有機基であり；Ｒ^７、Ｒ^８およびＸは上記の意味を有する。

Ｂの特性に依存して、尿素またはウレタン結合を有するこれらの（メタ）アクリレートエステルは、それらをオリゴマークラス（約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌなど）またはポリマークラス（例えば、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上）である分子量を有してもよい。

もちろん、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせも使用することができる。

望ましくは、嫌気性硬化性成分は、少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートエステル基を含む。

望ましくは、嫌気性硬化性成分は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ｆ−ジ（メタ）アクリレート等の少なくとも１つから選択される。

例えば、嫌気性硬化性成分は、（嫌気性硬化性モノマーとして）ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたジイソシアネート、例えば：
約７２〜７４℃の融点を有するＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＨＥＭＡである、

：または約７５〜８５℃の融点を有するＨＥＭＡ−ｈＭＤＩ−ＨＥＭＡである、

：または約７５〜８５℃の融点を有するＨＥＭＡ−６ＨＸＤＩ−ＨＥＭＡ（この物質は以下の実施例では「ＲＲＴ６００」である）である、

：または約７５〜約８５℃の範囲の融点を有するグリセロールジメタクリレート−６ＨＸＤＩ−グリセロールジメタクリレート（この物質は以下の実施例では「４ＲＲＴ６００」である）である、

などが挙げられる。

本発明の組成物はまた、フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、フリーラジカル発生の阻害剤などの他の従来の成分、ならびに鉄および銅などの金属触媒を含むことができる。

フリーラジカル重合の多くの周知の開始剤、限定されるものではないが、ＣＨＰ、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ−ブチルペルベンゾエートなどのヒドロペルオキシドなどを本発明の組成物に組み込むことができる。他の過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジアセチル、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへクス−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタン及びこれらの組み合わせからなる。

このような過酸化物化合物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％の範囲で本発明で使用され、約１〜約５重量％が望ましい。

所望により、開始剤成分は、カプセル化されていてもよい。例えば、開始剤成分は、カプセル化された過酸化ベンゾイルなどのカプセル化された過酸化物であってもよい。

本発明の組成物は、増粘剤および／または充填剤をさらに含むことができる。

上記のように、本発明の組成物は、樹脂を含む非反応性種を含むことができることが理解されよう。このような成分は、嫌気硬化反応に関与しない。それらは非反応性である。

しかし、このような成分は、他の成分の硬化中にその中に組み込まれた硬化生成物の一部となり得る。そのような非反応性種の例としては、ヒュームドシリカ、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、マイカ、ポリアミドワックス、二酸化チタン、硫酸バリウムが挙げられる。

本発明はまた、本発明の嫌気性接着剤組成物、ならびに組成物の反応生成物を調製および使用する方法を提供する。

本発明の組成物は、当業者に周知の従来の方法を用いて調製することができる。例えば、本発明の組成物の成分は、成分が組成物中で果たすべき役割および機能と一致する任意の都合のよい順序で一緒に混合され得る。公知の装置を用いた従来の混合技術を使用することができる。

（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、例えば約４５〜約８５重量％、約４５〜約７０重量％などの組成物の約２５〜約９５重量％または組成物の約４０〜約９０重量％を構成してもよい。

本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、単なる例として説明する。

図１は、以下の例１に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図２は、以下の例２に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図３は、以下の例３に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図４は、以下の例４に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図５は、以下の例５に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図６は、以下の例６に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図７は、以下の例７に示す、ナット及びボルトアセンブリに対して達成された平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す図である。 図８は、以下の例の試験結果を示し、異なる基材に対する平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図９は、以下の例の試験結果を示し、異なる基材に対する平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図１０は、以下の例の試験結果を示し、異なる基材に対する平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図１１は、以下の例の試験結果を示し、異なる基材に対する平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図１２は、以下の例の試験結果を示し、異なる基材に対する平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図１３は、以下の例の試験結果を示し、異なる温度でのリン酸亜鉛の平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図１４は、以下の例の試験結果を示し、異なる温度でのリン酸亜鉛の平均破壊トルク（Ｎｍ）を示す。 図１５は、以下の例の試験結果を示し、リン酸亜鉛の平均破壊トルク（単位：Ｎｍ）を示す。 図１６は、以下の例の試験結果を示し、黒色酸化物ボルトおよび軟鋼ナットの平均破壊トルク（単位：Ｎｍ）を示す。 図１７は、以下の例の試験結果を示し、異なる温度でのリン酸亜鉛の平均破壊トルク（単位：Ｎｍ）を示す。

＜詳細な説明＞
（１００％）固体嫌気性配合物を配合するための基準と考えられる組成物の例を以下の表１に示す：

樹脂およびモノマーは、一般に、室温で固体形態であり、１００℃より低い融点を有する。上記モノマー成分は、望ましくは全て固体モノマーであるが、必要に応じて（組成物全体の重量の）約２０％までの液体モノマーを含むことができる。液体モノマーは、液体として組成物に直接添加してもよく、またはカプセル化してもよい。カプセル化された場合、カプセル化されたモノマーは（組成物全体の重量の）約２０％までの量で存在することができる。

使用可能な材料のタイプの一般的な例を以下の表２に示す。

＜調製＞
原材料は、個々の成分の融点より少し上の温度で共に配合される。配合物が均一な外観を有する場合、それを室温まで冷却してもよい。この時点で、それは固体である。次いで、この固体を粉砕して微粉末（粒径２０〜５００μｍ）にする。これは、極低温ボールミルを用いて達成することができる。得られる粉末は自由流動性であり、大きな凝集体を含まない。

＜適用＞
被覆されるべき基材は、ほとんどの場合ボルトであり、約８０℃まで加熱される。粉末は熱いボルトに分配される。熱いボルトに触れると、粉末は溶けて、ボルトのネジ山の周りを流れる。生成されたカバレッジの程度は、ボルト温度、粉末の溶融粘度などの様々な要因によって制御することができる。ボルトの温度が低下すると、コーティングは凝固する。例えば基材を冷凍庫に置くなどの能動的な冷却によって、このプロセスを迅速化することができる。

したがって、本発明の組成物は、微粉末として提供され得る。それは１００℃未満の温度で適用することができる。適用される粒子状物質の量は当該塗布に適合するように変化させることができるので、それは可変プロファイルを有することができる。それは嫌気性硬化系であるので、空気の存在下での硬化は不可能であり、酸素（空気）が排除される環境に置かれるまで、本発明の組成物が大きな安定性を示すことを意味する。それは優れた耐振性を示す。それはまた、改善された熱性能を示す。また、向上した耐薬品性も有する。また、例えば、現在の調剤装置を変更することなく、現行のアプリケーションシステムと共に利用することもできる。

以下の例１〜７の配合物は、上記の「調製」の記載に従って調製し、「適用」という見出しに従いボルトに適用した。

試験は、Ｍ１０×１．５ボルトに適用して実施した（例１〜７）。以下の３つの異なる基材を試験した。
１）軟鋼製ナット付きの黒色酸化物被覆軟鋼ボルト（ＢＯ／ＭＳ）
２）リン酸亜鉛被覆軟鋼ナットとボルト（ＺｎＰ）
３）ステンレス鋼ナットとボルト（ＳＳ）

各試験について、これらのボルトのうちの５つを使用し、平均値をとった。次いで、上記のような適切なタイプのナットを、ボルトに１Ｎ．ｍより大きいトルクで適用し、嫌気的硬化を開始した。少なくとも６０分後、ナットをボルトに対して動かすのに必要な平均破壊トルクをＩＳＯ １０９６４に従って測定した。ナット及びボルトアセンブリが準備された２４時間及び７２時間後に破壊トルクを再び測定した。例１〜７の試験結果を図１〜７に示す。

すべてのパーセンテージは、組成物の総重量に基づく重量パーセントである。

例１による本発明の組成物を用いた試験の結果を図１に示す。

例２による本発明の組成物を用いた試験の結果を図２に示す。

例３による本発明の組成物を用いた試験の結果を図３に示す。

例４による本発明の組成物を用いた試験の結果を図４に示す。

例５による本発明の組成物を用いた試験の結果を図５に示す。

例６による本発明の組成物を用いた試験の結果を図６に示す。

例７による本発明の組成物を用いた試験の結果を図７に示す。

上記例１〜７に詳述した嫌気性硬化性組成物は、基材、すなわち黒色酸化物被覆軟鋼、リン酸亜鉛被覆軟鋼およびステンレス鋼において優れた接着性能を提供した。完全硬化強度は、ナット及びボルトアセンブリが調製されてから７２時間以内に達成された。これは、ＩＳＯ １０９６４に従って破壊トルク値を測定することによって確認され、その結果は図１〜７に示される。これは、流動可能な粒状形態の嫌気性硬化性組成物の最初の既知の例であるため、直接の比較はできないが、このねじゆるみ止め組成物の性能は、標準的な液体嫌気性または他の予め適用されたねじゆるみ止め組成物と少なくとも同等である。

例８樹脂および原材料
樹脂合成に使用される出発物質の例：

ポリオール：
ＥｖｏｎｉｋからＤｙｎａｃｏｌｌの商品名、たとえば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８０，７３８１，７３６２で入手可能な（半）結晶性ポリエステルポリオール

イソシアネート：
トルエンジイソシアネート
メチレンジフェニルイソシアネート
水素化キシリレンジイソシアネート

キャッピング剤：
ヒドロキシエチルメタクリレート
グリセロールジメタクリレート

樹脂合成例：
反応容器にＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０（９０．８９ｇ）、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）（０．０３ｇ）、ＭＥＨＱ（４−メトキシフェノール）（０．０３ｇ）およびリン酸（０．００７ｇ）を入れ、１２０℃に加熱しながら混合した。許容される温度を低下させ、１００℃で２０分間混合した。混合しながらＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）（０．０３７ｇ）を添加し、次いでＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）（６．２８ｇ）を容器にゆっくりと添加し、反応中、温度を１００℃に維持した。２〜３時間、または重量％イソシアネート（ＮＣＯ）が平衡に達するまで、継続して混合した。残りのＮＣＯについて滴定した。力価に基づいて必要なＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（〜２．５ｇ）の９０％を加えた。ＤＢＴＤＬ（０．０３７ｇ）を加えた。３時間反応させ、滴定によりＮＣＯ消費量をモニターした。残りのＮＣＯのパーセンテージが０．２％より上である場合、計算されたＨＥＭＡの第２回の添加をした。ＮＣＯ含量が０．２％未満である場合、反応を停止させた。

例９
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９６４に従って実施された異なる基材上の硬化速度の結果を図８に示す。

例１０
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９６４に従って実施された異なる基材上での硬化速度の結果を図９に示す。

例１１
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９４６に従って実施された異なる基材上での硬化速度の結果を図１０に示す。

例１２
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９６４に従って実施された異なる基材上の硬化速度の結果を図１１に示す。
例１３
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９６４に従って実施された異なる基材上の破損トルクの結果を図１２に示す。
例１４
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９６４に従って実施されたリン酸亜鉛の熱間強度の結果を図１３に示す。

例１５
上記例８で調製した樹脂を他の成分と共に配合して、以下のように本発明の組成物を形成した。

ＩＳＯ １０９６４に従って実施されたリン酸亜鉛の熱間強度の結果を図１４に示す。

例１６
予め塗布されたフランジシーラント配合物として使用するための以下の組成を有する本発明の組成物を調製した。：

クメンヒドロペルオキシドおよびパラメンタンヒドロペルオキシドなどの典型的な過酸化物を有する配合物もまた、上記配合物中のベンゾイルペルオキシドマイクロキャップの代わりに使用することができる。

この予め塗布されたフランジシーラント配合物を、ロボットに取り付けられたホットメルト分配システムを使用して、８０℃の嵌合フランジのアルミニウム表面上に塗布し、冷却した。材料は５分未満以内に指触乾燥する。

はめ合わせ部品は組み立てられ、１０Ｎｍまでトルクを下げた。組み立ての２分後にインスタントシール試験を実施した。１バール（０．１ＭＰａ）の圧力で空気に対して試験したとき漏れはなかった。次いで、生成物を室温で２４時間硬化させた。さらに６バール（０．６ＭＰａ）で空気に対して１時間の圧力試験を行った。再び漏れは観察されなかった。

予め塗布されたフランジシーラント配合物を１つの重ね剪断面に適用し、４バール（０．４ＭＰａ）の圧力を適用し、第２の重ね剪断で接合部を組み立てることにより、ＩＳＯ ４５８７に従って接着力（引張強度）を測定した。

室温で７２時間硬化させた後、結果を下記に示す。

例１７

配合物を以下のように調製した：

この配合物を８０℃に加熱し、溶融した材料のサンプルを２枚のガラスプレートの間に置き、クランプした。ギャップ線（２５０μｍ）をガラス板の間に配置して、平滑なフィルムを作るための間隔を設けた。溶融した嫌気性配合物有するガラスプレートを再びオーブンに２０分間入れて、配合物が広がるようにし、平らで薄いフィルムを得た。プレートをオーブンから取り出し、冷却した。室温で、固体テープ／フィルムを細片に切断し、必要に応じてねじ部分に塗布した。

次いで、テープを（リン酸亜鉛）ＺｎＰボルトに塗布し、その後、ナットにトルクを加えた。この場合はテープ形態で本発明の組成物に適用するために、溶融は必要でないことに留意されたい。テープ／フィルムを冷たいＺｎＰボルトに塗布した。（固体の）接着テープを塗布するのに熱を必要としなかった。それは塗布を可能にするのに十分柔軟である。次いで組成物を室温で１６〜１７時間硬化させた。

調製された最初のサンプルは上記の処方を有するが、過酸化物マイクロキャップは存在しなかった。破壊トルクはＩＳＯ １０９６４に従って試験し、結果は以下の通りである。

今回、過酸化物マイクロキャップを含む第２のサンプルを調製した。この第２の配合物は、過酸化物マイクロキャップを含み、以下のようにトルク強度の有意な増加を示す：

２つの配合物の平均破壊トルクの比較を図１５に示す。

例１８
テープを、例１６で上述したように、以下の例１８の配合物を用いて調製した：

このテープを黒色酸化物ボルトおよび軟鋼ナットに塗布し、室温（ＲＴ）で１時間、一晩（２４時間）、および一週間（１６８時間）硬化させた。破壊トルクはＩＳＯ １０９６４に従って試験し、結果は以下の通りである。

これらの試験の平均破壊トルクの比較を図１６に示す。

例１９

テープを、例１６で上述したように、以下の例１９の配合を用いて調製した。

テープをＺｎＰナットおよびボルトに塗布し、室温（ＲＴ）で一晩（２４時間）硬化させた。破壊トルクは、様々な温度でＩＳＯ １０９６４に従って試験し、結果は以下の通りである。

熱間強度
２４時間硬化させ、１００℃で試験したサンプル

２４時間硬化させ、１２０℃で試験したサンプル

２４時間硬化させ、１５０℃で試験したサンプル

これらの試験の平均破壊トルクの比較を図１７に示す。

例では：
メタクリル化ＰＵ樹脂は、メタクリレート末端ウレタンポリエステル樹脂（Ｍ．Ｗ．＝５，０００ｇ／ｍｏｌ）である（上記の考察を参照のこと）。
ＣＨＰは、クメンヒドロペルオキシドである。
ノボラックビニルエステル樹脂は、約６，０００ｇ／モルの分子量を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックビニルエステル樹脂（上記の考察を参照のこと）である。
ＢＰＯキャップは、ベンゾイルパーオキシドマイクロカプセルである。
Ｅ２ＢＤＭＡマイクロキャップは、尿素／ホルムアルデヒドシェル中のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。

本発明を参照して使用される場合、“含む／含んでいる”および“有する／含んでいる”という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。

明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。

Claims (42)

1. （ａ）嫌気性硬化性成分であって、
   （ｉ）固体樹脂成分および
   （ｉｉ）固体嫌気性硬化性モノマーを含む嫌気性硬化性成分、および
   （ｂ）嫌気性硬化性成分を硬化するための硬化成分を含む嫌気性硬化性組成物であって、組成物は、固体であり、３０℃から１００℃の範囲の融点を有する組成物。
2. （ａ）嫌気性硬化性成分であって、任意に
   （ｉ）固体樹脂成分、および
   （ｉｉ）固体嫌気性硬化性モノマーを含む嫌気性硬化性成分、および
   （ｂ）嫌気性硬化性成分を硬化するための硬化成分を含むスレッドロック組成物であって、組成物は、流動性粒状形態であり、約３０℃から約１００℃の範囲の融点を有する組成物。
3. 前記嫌気性硬化性成分が、前記組成物の少なくとも硬化成分のキャリヤとして作用する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物が、溶融後に３０℃以下の温度に暴露されたときに再固化する、請求項１または２に記載の組成物。
5. 前記組成物が，流動性粒状形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記組成物が，約４０℃〜約１００℃の融点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記組成物が、約５０℃〜約１００℃の融点を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記嫌気性硬化性成分が、嫌気性硬化性モノマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記嫌気性硬化性成分が、嫌気性硬化性モノマーおよび樹脂成分を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記樹脂成分が嫌気性硬化性である、請求項９に記載の組成物。
11. 記樹脂成分および嫌気性硬化性モノマーがそれぞれ固体であり、それぞれ約３０℃〜約１００℃の範囲の融点を有する、請求項９または１０に記載の組成物。
12. 前記組成物が少なくとも２つの部分からなる形態で提供され、第１の部分が樹脂成分を含み、第２の部分が嫌気性硬化性モノマーを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記嫌気性硬化性成分が、粉末形態で提供される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記樹脂成分が、流動性粒状形態で提供される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記樹脂成分が、粉末形態で提供される、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記嫌気性硬化性モノマーが、流動性粒状形態で提供される、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記嫌気性硬化性モノマーが、粉末形態で提供される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記嫌気性硬化性成分が、前記樹脂成分と前記嫌気性硬化性モノマーを溶融し、それらをブレンドして固体ブレンド生成物を形成することによって形成された生成物を含む、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記組成物が、固体ブレンド生成物を流動性粒状形態に還元することによって形成された生成物を含む、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記粒状形態が、約５００μｍ未満の平均粒径を有する、請求項４〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 前記嫌気性硬化性成分が、全組成物の約８０〜約９９重量％、例えば全組成物の約９３〜約９７重量％の量で存在する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. 前記樹脂成分が、組成物の総重量に基づいて約１０〜約６０重量％、例えば約２５〜約５０重量％、組成物の総重量に基づいて約２０〜約３０重量％の量で存在する、請求項９〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 前記樹脂成分が、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するノボラック樹脂、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する（メタ）アクリル化ポリエステル樹脂およびそれらの組み合わせから選択される、請求項９〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 前記嫌気性硬化性モノマーが、組成物の総重量に基づいて約４０〜約９０重量％、例えば約４５〜約８５重量％、例えば約４５〜約７０重量％の量で存在する、請求項８〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 前記嫌気性硬化性モノマーが、少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートエステル基を含む、請求項８〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 前記嫌気性硬化性成分が、約１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂、カプセル化された（メタ）アクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマー、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 前記硬化成分が、組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％、例えば約１〜約５重量％、例えば約５重量％の量で存在し、および／または前記硬化成分がカプセル化された過酸化物を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 前記組成物が、組成物の総重量に基づいて１重量％未満の溶媒を含む無溶媒であり、溶媒が、例えば有機溶媒または水である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
29. 硬化性固体形態で提供される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
30. 硬化性固体非粘着性形態で提供される、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
31. 少なくとも１つの反応性成分を含み、前記組成物が固体形態であり、少なくとも１つの前記組成物の前記反応性成分によって付与される構造的完全性を有し、前記構造的完全性が、物品が不具合なしにサポートなく取り扱われるのに十分である、嫌気性硬化性組成物を含む製品。
32. 硬化性固体非粘着性形態で提供される、請求項３１に記載の製品。
33. 前記物品が、スティック、テープ、細長いフィラメント、ガスケットまたはパッチの形態である、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の製品。
34. スティックディスペンサまたはテープディスペンサを含む、物品をそこから分配することができるディスペンサをさらに含む、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の製品。
35. 前記嫌気性硬化性組成物が、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物である、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の製品。
36. （ｉ）請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物を固体非粘着性形態で提供する工程、
    （ｉｉ）ねじに溶融によって融解するためにスレッドロック組成物を物品のねじに適用する工程を含む、ねじ止めされるねじ付き物品のねじにスレッドロック組成物を提供する方法。
37. ねじ止めされる物品のねじを、前記スレッドロック組成物を溶融するのに十分な温度に加熱する工程を含む、請求項３６に記載の方法。
38. 前記組成物が少なくとも２つの部分からなる形態で提供され、前記２つの部分が別々に適用される、請求項３６または３７に記載の方法。
39. (a)請求項１〜３０のいずれか一項に記載のスレッドロック組成物を提供する工程、
    （ｂ）ねじに溶融によって融解するために少なくとも１つの物品のねじにスレッドロック組成物を適用する工程、
    （ｃ）続いて２つの物品を一緒にねじ合わせ、スレッドロック組成物の嫌気的硬化を開始し、したがって、２つの物品を一緒に化学的に結合させるために組成物を嫌気的に硬化する工程を含む、２つのねじ付き物品を一緒にスレッドロックする方法。
40. 前記２つの物品を一緒にねじ合わせることが、能動冷却の後に行われる、請求項３９に記載の方法。
41. ２つの物品を一緒にねじ合わせることが、受動冷却の後に行われる、請求項３９に記載の方法。
42. 請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物が適用された、例えばボルトまたはナットなどの物品。
    

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