CN102558490B - 一种可热熔的预聚物和制备方法以及用该预聚物制成的可热熔的固体厌氧胶和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可热熔的预聚物，其为端丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯预聚物或端甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物，该预聚物的熔点为50℃～80℃。本发明还公开了该可热熔的预聚物的制备方法。本发明进一步公开了利用可热熔的预聚物制备的厌氧胶，该厌氧胶由可热熔的预聚物、含有至少1个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体、促进剂、稳定剂、引发剂制备而成。本发明的预聚物具有反应活性，在胶液固化时参与形成不溶不熔的交联网络，可以提供良好的粘接强度，即使受热也不会流淌熔化，依然保持良好的粘接和密封性能。

Description

一种可热熔的预聚物和制备方法以及用该预聚物制成的可热熔的固体厌氧胶和制备方法

技术领域

本发明属于厌氧胶技术领域，具体涉及一种熔点50℃～80℃的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和制备方法以及使用该预聚物配制成的可反复熔解结晶的固体厌氧胶和制备方法，可以热熔或常温固态下涂胶，涂胶后室温固化。 

背景技术

厌氧胶主要成分为(甲基)丙烯酸酯单体，当与空气或氧气接触时不发生凝胶，而在隔离空气或氧气时迅速固化。厌氧胶以其卓越的锁固、粘接和密封功能在各工业领域，尤其是在工程机械、工业设备、电器、汽车、摩托车、船舶等行业中得到了广泛应用。目前在市场中得到最广泛应用的厌氧胶是单组份液态厌氧胶，其具有的流平性和渗透性，虽然方便使用，但容易发生溢胶，同时厌氧胶在空气中不固化的特性，使溢胶长期保持可流淌的状态，易造成零件敏感部位污染。 

为解决此类问题，通常的办法是在胶液中加入无机或有机触变剂，使其具有触变性，不易流淌，但使用触变剂后胶液依然可保持一定的流动性。 

目前还有一种办法来解决此类问题，就是使用粘附树脂及微胶囊技术开发出的预涂产品，可以比较有效的解决该类问题。装配前预涂胶先预涂在零件上，制成预涂件。预涂胶保持不固化状态，直到装配后微胶囊破裂引发固化。但预涂产品在涂覆在零件前树脂与微胶囊需小心混合，避免混合过程中微胶囊发生破裂，随后需加热干燥后才能使用，耗费能源，除非在大批量生产中应用预涂件，否则并不经济。日常维修应用也不方便。 

目前还有另外一种办法来解决此类问题，就是利用固体蜡状材料，如固体石蜡、硬脂酸等分散到液态胶黏剂中可以开发出固体产品，可直接涂在零件上，装配后固化。但这些材料加入会影响组合物使用性能，不能成为高强度产品。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对以上不足之处提供一种可热熔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物。 

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种可热熔的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物的制备方法。 

本发明所要解决的技术问题之三是使用上述预聚物配制的可常温或者热熔下涂胶、具有良好粘接和密封性能的厌氧胶。 

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种上述厌氧胶的制备方法。 

作为本发明第一方面的可热熔的预聚物，其特征在于，所述可热熔的预聚物为端丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯预聚物或端甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物，该预聚物的熔点为50℃～80℃。 

作为本发明第二方面的可热熔的预聚物的制备方法，包含如下步骤： 

1、选择熔点在50℃～80℃的结晶性的聚酯或聚醚多元醇，在100℃～120℃下真空度0.09MPa以上脱水2h，得脱水物A； 

2、将脱水物A降温至65～85℃并保持温度稳定，按脱水物A中的OH∶NCO化学当量比1∶2加入二异氰酸酯和一定量的催化剂，反应2小时后生成端异氰酸酯化合物； 

3、按OH∶NCO化学当量比1.01∶1～1.05∶1加入丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，反应2小时，其中该步骤的OH含已加入的多元醇的OH量；反应结束后得熔点在50℃～80℃范围内的端丙烯酰基的可热熔的聚氨酯丙烯酸酯预聚物或端甲基丙烯酰基的可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物。 

所述催化剂选用二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡中的一种。 

作为本发明第二方面的厌氧胶，由以下重量份的原料制备而成： 

(A)25％～75％可热熔的预聚物； 

(B)20％～70％含有至少1个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体； 

(C)0.1％～5％促进剂； 

(D)0.005％～1％稳定剂； 

(E)1％～5％引发剂。 

所述的单体选用甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸环氧酯、聚氨酯 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯中的一种或两种及两种以上的混合。 

所述的单体还可以选用含乙烯基的化合物或其混合物。 

所说的促进剂可以是叔胺、酰肼衍生物、酰肼衍生物的混合物中的一种。 

所述的稳定剂选用酚类化合物、醌类化合物中的一种或两者的混合物。 

所述的引发剂选用过氧化物化合物，优选为过氧化氢化合物。 

作为本发明第四方面的厌氧胶制备的方法，是将可热熔的预聚物熔化为液体，在80℃以下加入含有至少1个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体、促进剂、稳定剂，搅拌混合均匀，最后加入引发剂，搅拌均匀，冷却至室温成为固态组合物。 

本发明通过使用异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，在具有结晶性的聚酯或聚醚多元醇上引入端丙烯酸酯或端甲基丙烯酸，使其兼有厌氧反应活性和结晶性，在提供可交联的基团的同时，提供了在50℃～80℃间反复结晶及熔化的性能。 

本发明的可热熔的预聚物在不高于80℃时熔化为液体，有利于厌氧胶其它单体、添加剂的混合与溶解，并且不会因为配胶温度过高而影响胶液的稳定。 

本发明的厌氧胶常温下呈固态，不会流淌和渗漏，运输与携带方便；可在常温下涂胶，在工件上不流淌，减少使用过程中对工件的污染以及对胶的浪费。本发明还可以预涂在工件上，预涂件可以贮藏和运输，并在装配后产生粘接效果。 

本发明提供的厌氧胶，也可在较低温度下熔化为液体，或涂胶装配后再加热熔化，对被粘物表面产生良好的浸润性并产生较好的粘接性能。虽然熔化为液体，但高温下快速固化行为及未固化胶液冷却后的结晶作用可使胶液整体上快速变为固体，不再流淌。 

由于结晶预聚物具有反应活性，在胶液固化时参与形成不溶不熔的交联网络，可以提供良好的粘接强度，即使受热也不会流淌熔化，依然保持良好的粘接和密封性能。 

本发明提供的厌氧胶可以替代现有技术的厌氧胶，使用工艺简单灵活，贮存稳定。 

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。 

实施例1 

可热熔的预聚物的制备： 

在烧瓶中加入分子量为4000的聚己二酸丁二醇酯400g，100～120℃真空脱水2h，降温至75℃，保持温度稳定，加入甲苯二异氰酸酯35g，以及一定量的二丁基二月桂酸锡，搅拌2h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯53g，搅拌2h，结束后为可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物。该可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物的熔点范围55～60℃。 

厌氧胶的制备： 

按表1的重量百分比进行配料 

表1 

在烧杯中加入表1配方量的可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酰苯肼、1，4-对苯二酚，搅拌均匀，胶液温度控制在60～70℃，搅拌时间1h，在加入异丙苯过氧化氢，搅拌15min。灌装到模具中，冷却后成型为可热熔的固体胶。 

实施例2 

可热熔的预聚物的制备： 

在烧瓶中加入分子量为8000的聚己二酸丁二醇酯430g，100～120℃真空脱水2h，降温至80℃，保持温度稳定，加入二苯基甲烷二异氰酸酯27g，以及一定量的辛酸锡，搅拌2h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯29g，搅拌3h， 结束后为可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物。该可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物的熔点范围53～58℃。 

厌氧胶的制备： 

按表2的重量百分比进行配料 

表2 

在烧杯中加入表2配方量的可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酰苯肼、1，4-对苯二酚，搅拌均匀，胶液温度控制在60～70℃，搅拌时间1h，在加入异丙苯过氧化氢，搅拌15min。灌装到模具中，冷却后成型为可热熔的固体胶。 

实施例3 

可热熔的预聚物的制备： 

在烧瓶中加入分子量为3500的聚己二酸己二醇酯400g，100～120℃真空脱水2h，降温至65℃，保持温度稳定，加入甲苯二异氰酸酯40g，以及一定量的辛酸亚锡，搅拌2h，再加入甲基丙烯酸羟丙酯68g，搅拌3h，结束后为可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物。该可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物的熔点范围60～65℃。 

厌氧胶的制备： 

按表3的重量百分比进行配料 

表3 

在烧杯中加入表3配方量的可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物、甲基丙烯酸羟丙酯、乙酰苯肼、1，4-对苯二酚，搅拌均匀，胶液温度控制在65～75℃，搅拌时间1h，在加入异丙苯过氧化氢，搅拌15min。灌装到模具中，冷却后成型为可热熔的固体胶。 

实施例4 

可热熔的预聚物的制备： 

在烧瓶中加入分子量为3500的聚癸二酸己二醇酯390g，100～120℃真空脱水2h，降温至85℃，保持温度稳定，加入二苯基甲烷二异氰酸酯56g，以及一定量的二丁基二月桂酸锡，搅拌2h，再加入丙烯酸羟乙酯53g，搅拌2h，结束后为可热熔的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。该可热熔的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的熔点范围68～73℃。 

厌氧胶的制备： 

按表4的重量百分比进行配料 

表4 

在烧杯中加入表4配方量的可热熔的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、丙烯酸羟乙酯、乙酰苯肼、1，4-对苯二酚，搅拌均匀，胶液温度控制在75～80℃，搅拌时间1h，在加入异丙苯过氧化氢，搅拌15min。灌装到模具中，冷却后成型为可热熔的固体胶。 

实施例5 

可热熔的预聚物的制备： 

在烧瓶中加入分子量为6000的聚乙二醇430g，100～120℃真空脱水2h，降温至70℃，保持温度稳定，加入甲苯二异氰酸酯25g，以及一定量的二丁基二月桂酸锡，搅拌2h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯39g，搅拌3h，结束后为可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物。该可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物的熔点范围60～65℃。 

厌氧胶的制备： 

按表5的重量百分比进行配料 

表5 

在烧杯中加入表5配方量的可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酰苯肼、1，4-对苯二酚，搅拌均匀，胶液温度控制在65～75℃，搅拌时间1h，在加入异丙苯过氧化氢，搅拌15min。灌装到模具中，冷却后成型为可热熔的固体胶。 

本发明的厌氧胶的相关性能测试，所使用的螺丝和螺母为标准M10六角螺栓和螺母。 

性能测试方法： 

稳定性：将胶块放入80℃烘箱中加热，测定出现凝胶的时间 

(开始)凝胶时间：用胶块在M10螺栓上涂胶，涂胶要求至少填满待粘部位的螺纹间隙，将螺纹拧至待粘部位，室温(23℃)静置，测定螺母手拧不动的时间

3、扭矩强度用厌氧胶在M10螺纹上涂胶，涂胶量足以填平待粘部位的螺纹间隙，将螺母拧至待粘部位，室温静置24h。将螺母对螺栓起始发生相对位移的扭矩值定位试样的破坏扭矩。将连续读取螺母拧出1/4，1/2， 3/4和一圈的扭矩平均值定位试样的平均拆卸扭矩。 

各实施例的检测数据见表6 

表6 

Claims (11)

1.可热熔的预聚物，其特征在于，所述可热熔的预聚物为端丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯预聚物或端甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物，该预聚物的熔点为50℃～80℃。

2.一种制备权利要求1所述可热熔的预聚物的方法，其特征是包含如下步骤：

1）、选择熔点在50℃～80℃的结晶性的聚酯或聚醚多元醇，在100℃～120℃下真空度0.09MPa以上脱水2h，得脱水物A；

2）、将脱水物A降温至65～85℃并保持温度稳定，按脱水物A中的OH:NCO化学当量比1:2加入二异氰酸酯和一定量的催化剂，反应2小时后生成端异氰酸酯化合物；

3）、按OH:NCO化学当量比略大于1:1加入丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，反应2小时，其中该步骤的OH含已加入的多元醇的OH量；反应结束后得熔点在50℃～80℃范围内的端丙烯酰基的可热熔的聚氨酯丙烯酸酯预聚物或端甲基丙烯酰基的可热熔的聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选用二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡中的一种。

4.一种利用权利要求1所述的可热熔的预聚物制备的厌氧胶，其特征在于由以下重量份的原料制备而成：

（A）25%～75%权利要求1所述的可热熔的预聚物；

（B）20%～70%含有至少1个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体；

（C）0.1%～5%促进剂；

（D）0.005%～1%稳定剂；

（E）1%～5%引发剂。

5.如权利要求4所述的厌氧胶，其特征在于，所述的单体选用甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸环氧酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯中的一种或两种及两种以上的混合。

6.如权利要求4所述的厌氧胶，其特征在于，所述的单体选用含乙烯基的化合物或其混合物。

7.如权利要求4所述的厌氧胶，其特征在于，所说的促进剂是叔胺或酰肼衍生物。

8.如权利要求4所述的厌氧胶，其特征在于，所述的稳定剂选用酚类化合物、醌类化合物中的一种或两者的混合物。

9.如权利要求4所述的厌氧胶，其特征在于，所述的引发剂选用过氧化物化合物。

10.如权利要求4所述的厌氧胶，其特征在于，所述的引发剂选用过氧化氢化合物。

11.一种制备权利要求4所述的厌氧胶方法，其特征是将可热熔的预聚物熔化为液体，在80℃以下加入含有至少1个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体、促进剂、稳定剂，搅拌混合均匀，最后加入引发剂，搅拌均匀，冷却至室温成为固态组合物。