CN110869445B - 耐液压流体和燃料的密封剂 - Google Patents

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Abstract

耐液压流体和航空燃料的组合物包含含硫的预聚物和耐溶剂的有机填料。该组合物可用于航空航天密封剂应用中。

Description

耐液压流体和燃料的密封剂
技术领域
本公开内容涉及耐液压流体(hydraulic fluid)和航空燃料的密封剂。该密封剂包含含硫的预聚物和耐溶剂的有机填料。
背景技术
基于含硫预聚物的航空航天密封剂可以满足许多航空航天应用的性能要求。但是，随着现有要求的不断发展和新要求的强制实行，对开发新的航空航天密封剂的需求不断增长。耐溶剂性是航空航天密封剂的标准要求。重要的是，航空航天材料(例如航空航天密封剂)的性能应保持在一定阈值以上，并且在暴露于该材料在使用过程中可能会接触到的流体(例如液压流体和航空燃料)之后，基本上不会劣化。加速耐流体性测试用于评估材料的性能。例如，在AMS 3277中描述了一种用于评估耐燃料性的典型执行测试。在该测试中，在60℃的温度下将材料样品浸入喷射参考流体I型(JRF I型，其是有机溶剂的混合物)中持续一周。在JRF I型浸入之后，保持诸如拉伸强度，伸长率，硬度和附着力之类的特性超过可接受的阈值的材料，可以认为是耐燃料性的。使航空航天密封剂在某些应用中合格的另一个要求是耐磷酸酯液压流体。耐磷酸酯液压流体更难实现。例如，通过JRF I型耐燃性测试的密封剂在70℃下以延长的时间段暴露于磷酸酯液压流体时会溶解。
概述
根据本发明，组合物包含：(a)35wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；(b)10wt％至35wt％的有机填料；(c)5wt％至30wt％的无机填料；和(d)5wt％至20wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。
根据本发明，由根据本发明的组合物获得固化的组合物。
根据本发明，用根据本发明的固化的组合物密封零件。
根据本发明，密封剂体系包含第一部分和第二部分，其中，该第一部分包含：50wt％至70wt％的硫醇封端的含硫预聚物；15wt％至40wt％的有机填料；2wt％至16wt％的无机填料，和0.5wt％至3wt％的附着力促进剂，其中wt％基于第一部分的总重量；和该第二部分包含：35wt％至80wt％的多环氧化物；10wt％至50wt％的无机填料，和0.5wt％至10wt％的附着力促进剂，其中wt％基于第二部分的总重量。
根据本发明，由根据本发明的密封剂体系制备固化的组合物。
根据本发明，用根据本发明的固化的组合物密封零件。
根据本发明，密封零件的方法包括将根据本发明的组合物施加到零件；和固化所施加的组合物以提供密封零件。
根据本发明，密封零件的方法包括将根据本发明的密封剂体系的第一部分与根据本发明的密封剂体系的第二部分组合以提供密封剂组合物；将该密封剂组合物施加到零件；固化所施加的组合物以提供密封零件。
附图说明
本文中所描述的附图仅出于说明的目的。所述附图不旨在限制本公开内容的范围。
图1是示出在
Figure GDA0003704416580000021
LD-4浸入期间由本公开提供的密封剂的肖氏A硬度的图。
图2是示出在各种温度下浸入
Figure GDA0003704416580000022
LD-4中之后密封剂的重量增加的图。
图3是示出在各种温度下浸入
Figure GDA0003704416580000023
LD-4中之后的密封剂的体积溶胀的图。
具体实施方式
出于以下详细说明的目的，除非有明确相反的规定，否则应理解的是，由本公开内容提供的实施方案可以采取各种替代的变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实施例中，或在另有说明的情况下，表达例如用于说明书和权利要求书中的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于通过本发明获得的期望的性质而变化的近似值。最起码地并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应当至少按照报道的有效数字的数量并且通过应用平常的舍入技术来解读。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地给出在具体实施例中说明的数值。然而，任何数值本身含有由在它们各自试验测量中所见的标准差必然导致的误差。
同样应理解的是，本文中记载的任何数值范围都意图包括其中所含的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括介于所记载的最小值1与所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
不在两个字母或符号之间的短横线(“-”)用于表示取代基或介于两个原子之间的键连的点。例如，-CONH2通过碳原子连接。
“烷烃二基”是指饱和的、支化的或直链的、无环的烃基团的二基，其具有例如1至18个碳原子(C1-18)、1至14个碳原子(C1-14)、1至6个碳原子(C1-6)、1至4个碳原子(C1-4)或1至3个烃子(C1-3)。将领会的是，支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。烷烃二基可以为C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，或C2-3烷烃二基。烷烃二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基和十二烷-1,12-二基。
“烷烃环烷烃”是指具有一个或更多个环烷基和/或环烷烃二基基团和一个或更多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和的烃基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷烃二基基团可以为C3-6、C5-6、环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以为C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。烷烃环烷烃二基基团可以为C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基或C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”是指具有一个或更多个芳基和/或芳基二基和一个或更多个烷基和/或烷基二基基团的烃基，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基在此定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以为C6-12、C6-10、苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以为C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以为C4-18烷烃芳烃、C4-16烷烃芳烃、C4-12烷烃芳烃、C4-8烷烃芳烃、C6-12烷烃芳烃、C6-10烷烃芳烃或C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的二基。烷烃芳烃二基基团为C4-18烷烃芳烃二基、C4-16烷烃芳烃二基、C4-12烷烃芳烃二基、C4-8烷烃芳烃二基、C6-12烷烃芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基或C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团是指结构–CR＝C(R)2，其中烯基基团为末端基团并且键合至更大的分子。在这样的实施方案中，每个R可以独立地包含例如氢和C1-3烷基。每个R可以为氢并且烯基基团可以具有结构–CH＝CH2。
“烷氧基”是指–OR基团，其中R是本文中定义的烷基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以为C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和的、支化的或直链的、无环的烃基团的一价基团，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或1-3个碳原子。将领会的是，支化的烷基具有最少三个碳原子。烷基基团可以为C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。烷基基团为C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。
“芳烃二基”是指单环或多环芳族基团的二基。芳烃二基基团的实例包括苯二基和萘二基。芳烃二基基团可以为C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基或苯二基。
“环烷烃二基”是指二价饱和的单环或多环烃基团。环烷烃二基基团可以为C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基或C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烃单基基团。环烷基基团可以为C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基或C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的烷烃二基基团。在杂烷烃二基中，一个或更多个杂原子可以包括N或O。
“杂环烷烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的环烷烃二基基团。在杂环烷烃二基中，一个或更多个杂原子可以包括N或O。
“杂芳烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的芳烃二基基团。在杂芳烃二基中，一个或更多个杂原子可以包括N或O。
“被取代(的)”是指其中一个或更多个氢原子各自独立地被(一个或多个)相同或不同的取代基替换的基团。取代基可以包括卤素，–S(O)2OH，–S(O)2，–SH，–SR，其中R为C1-6烷基，–COOH，–NO2，–NR2，其中每个R独立地包括氢和C1-3烷基，–CN，＝O，C1-6烷基，–CF3，–OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，或–COR，其中R为C1-6烷基。取代基可以为–OH，–NH2或C1-3烷基。
“由……形成”或“由……制备”表示开放式(例如包括/包含)要求语言。因此，意图在于由列举的组分的列表“形成”或“制备”的组合物为包含至少所列举的组分或至少所列举的组分的反应产物，并且可以另外包含用于形成或制备组合物的其它未列举的组分的组合物。
“的反应产物”意指所列举的反应物的(一种或多种)化学反应产物并且可以包括部分反应产物以及完全反应的产物和以更少的量存在的其它反应产物。
如本文中所使用，与组合物结合使用的术语“固化”或“固化的”，例如“组合物在固化时”或“固化的组合物”意指使组合物的任意能固化的或可交联的组分至少部分地反应或交联。
术语“当量”是指物质的功能性反应基团的数量。“当量重量”有效地等于物质的分子量除以物质的功能性反应基团的数量或化合价。
“预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量为通过端基分析使用碘滴定测定的数均分子量“Mn”。对于非硫醇封端的预聚物，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定数均分子量。可以将预聚物，如通过本公开内容提供的硫醇封端的含硫预聚物与固化剂组合，以提供能固化的组合物，其可以固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(25℃)和常压(760torr；101kPa)下为液体。
“能固化的组合物”是指包含至少两种能够反应形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，能固化的组合物可以包含能够反应形成固化的聚合物的硫醇封端的聚硫醚预聚物和多环氧化物。能固化的组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其它组分，例如，填料、颜料和附着力促进剂。能固化的组合物可以为在室温时能固化的，或可能需要暴露至升高的温度，如高于室温的温度或者(一个或多个)其它条件以引发和/或促进固化反应。能固化的组合物可以一开始作为两部分组合物提供，所述两部分组合物包括例如单独的基础组分和加速剂组分。基础组分可以含有参与固化反应的组分之一，如硫醇封端的聚硫醚预聚物，和加速剂组分可以含有其它反应物，如多环氧化物。可以在使用之前的短时间内混合两种组分，以提供能固化的组合物。能固化的组合物可以展现出适合于特定的应用方法的粘度。例如，适合于刷涂应用的A类密封剂组合物可以通过1泊至500泊(0.1Pa-sec至50Pa-sec)的粘度表征。适合于倒角密封(fillet seal)应用的B类密封剂组合物可以通过4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)的粘度表征。适合于接合密封(fay seal)应用的C类密封剂组合物可以通过500泊至4,500泊(50Pa-sec至450Pa-sec)的粘度表征。如本文中所描述进行组合物的粘度的测定。在将密封剂体系的两种组分合并和混合之后，可以使固化反应进行并且可以增加能固化的组合物的粘度，以及在一些时候将不再可行，如本文中所描述。在将两种组分混合以形成能固化的组合物与不再可以合理地或实践上地将能固化的组合物施涂至表面用于其预定目的之间的时间段可以被称为加工时间。如可以领会的，加工时间可以取决于许多因素，包括例如固化化学、所使用的催化剂、施加方法和温度。一旦将能固化的组合物施加至表面(以及在施涂期间)，固化反应可以进行以提供固化的组合物。固化的组合物经过一段时间形成脱粘的表面，固化，然后完全固化。对于B类密封剂或C类密封剂而言，当表面的硬度为至少30肖氏A时，可以将能固化的组合物视为固化的。在已将密封剂固化至30肖氏A的硬度之后，能固化的组合物完全固化可能花费几天至几周。当硬度不再增加时认为组合物完全固化。取决于配方，完全固化的密封剂可以展现出例如，40肖氏A至70肖氏A的硬度，根据ISO 868所测量。
“衍生自化合物的结构部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时产生的结构部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH–R–CH＝CH2可以与另一化合物，如两个具有硫醇基团的化合物反应，以产生衍生自反应的结构部分–(CH2)2–R–(CH2)2–。
“衍生自-V与硫醇的反应”是指由硫醇基团与包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分反应产生的结构部分–V’–。例如，基团V–可以包括CH2＝CH–CH2–O–，其中末端烯基基团CH2＝CH–与硫醇基团–SH呈反应性。在与硫醇基团反应时，结构部分–V’–为–CH2–CH2–CH2–O–。
化合物或聚合物的“核”是指反应性末端基团之间的片段。例如，多元硫醇HS–R–SH的核将为–R–。还可以将化合物或预聚物的核称为化合物的骨架或预聚物的骨架。
组合物和密封剂的比重和密度根据ISO 2781测定。
填料的比重和密度根据ISO 787(第10部分)测定。
肖氏A硬度是根据ISO 868使用A型硬度计测量的。
拉伸强度和伸长率根据ISO 37测量。
使用TA Instruments Q800设备通过动态质量分析(DMA)测定玻璃化转变温度Tg，该设备的频率为1Hz，振幅为20微米，温度斜升(ramp)为-80℃至25℃。其中Tg被认为是tanδ曲线的峰值。
Figure GDA0003704416580000081
是基于磷酸酯化学的耐火液压流体。
Figure GDA0003704416580000082
流体包括
Figure GDA0003704416580000083
500B-4，
Figure GDA0003704416580000084
LD-4，
Figure GDA0003704416580000085
5和
Figure GDA0003704416580000086
PE-5，可从EastmanChemical Company购得。
现在参考本发明的某些化合物，组合物和方法。所公开的化合物，组合物和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求书旨在涵盖所有替代，修改和等同形式。
本公开内容提供的组合物可以包含硫醇封端的含硫预聚物，有机填料，无机填料，多环氧化物固化剂和任选的附着力促进剂。可以将组合物配制成密封剂，例如航空航天密封剂，尤其是耐
Figure GDA0003704416580000087
和耐燃料的航空航天密封剂。
本公开内容提供的组合物和密封剂制剂可以包含硫醇封端的含硫预聚物，例如硫醇封端的聚硫醚预聚物，硫醇封端的多硫化物预聚物，硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物，硫醇封端的单硫化物预聚物，或任意前述的组合。
硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的聚硫醚或者硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的多硫化物预聚物。硫醇封端的含硫预聚物可以包括不同的硫醇封端的聚硫醚预聚物和/或硫醇封端的多硫化物预聚物的混合物，并且硫醇封端的聚硫醚预聚物和/或硫醇封端的多硫化物预聚物可以具有相同或不同的官能度。
硫醇封端的含硫预聚物可以具有2至6、2至4、2至3、2.3至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的含硫预聚物可以包括二官能的硫醇封端的含硫预聚物、三官能的硫醇封端的含硫预聚物及其组合。含硫预聚物可以包括硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物。含硫预聚物可以包括硫醇封端的单硫化物预聚物。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可以包含例如35wt％至65wt％，40wt％至60wt％，43wt％至57wt％，或46wt％至54wt％的硫醇封端的含硫预聚物或硫醇封端的含硫预聚物的组合，例如硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。
含硫预聚物可以包括硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利号6,172,179中，将其通过引用以其整体并入本文。硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含
Figure GDA0003704416580000091
P3.1E，
Figure GDA0003704416580000092
L56086，或其组合，其各自可获自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，其包含至少一个具有式(1)的结构的结构部分：
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
各个R1独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支链的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，二价杂环基团，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-基团，其中各个R3选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支链的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，二价杂环基团，和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团；
各个X独立地选自O，S，和NR，其中R选自氢和甲基；
m范围为0至50；
n是范围为1至60的整数；
p是范围为2至6的整数；
q是范围为1至5的整数；和
r是范围为2至10的整数。
在式(1)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-其中各个X可以独立地选自O和S。在式(1)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，各个X可以是O或各个X可以是S。
在式(1)的预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中各个X可以独立地选自O和S。在式(1)的预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，各个X可以是O或各个X可以是S。
在式(1)的预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，和n可以是9。
在式(1)的预聚物中，各个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)，各个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)，或其组合。
在式(1)的预聚物中，各个m可以独立地为整数1至3。各个m可以相同和可以是1，2，或3.
在式(1)的预聚物中，n可以是整数1至30，整数1至20，整数1至10，或整数1至5。此外，n可以是1至60的任意整数。
在式(1)的预聚物中，各个p可以独立地为2，3，4，5，和6。各个p可以相同和可以是2，3，4，5，或6。
在式(1)的预聚物中，各个q可以独立地为1，2，3，4，或5。各个q可以相同和可以是1，2，3，4，或5.
在式(1)的预聚物中，各个r可以独立地为2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(1)的预聚物中，各个r可以相同和可以是2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(1)的预聚物中，各个r可以独立地为整数2至4，2至6，或2至8。
在式(1)的预聚物中，各个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支链的烷烃二基基团，和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(1)的预聚物中，各个R2可以独立地为C2-10正烷烃二基基团。
在式(1)的预聚物中，各个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中各个X可以是O或S。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含式(1a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(1b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(1c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或任意前述的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (1a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1c)
其中,
各个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中,
p是整数2至6；
q是整数1至5；
r是整数2至10；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自O，S，和NR，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p，q，r，R3，和X如对于R1所限定；
m是整数0至50；
n是整数1至60；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中,
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地包含氢或通过式(1)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，和n可以是9。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，X可以是O或X可以是S。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，和X可以是S；或其中p可以是2，q可以是2，r可以是2，和X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，和X可以是O。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，和各个R3可以是氢或至少一个R3可以是甲基。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，各个R1可以相同，或至少一个R1可以是不同的。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，各个m可以独立地是整数1至3。各个m可以相同和可以是1，2，或3.
在式(1a)-(1c)的预聚物中，n可以是整数1至30，整数1至20，整数1至10，或整数1至5。变量n可以是1至60的任意整数。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，各个p可以独立地为2，3，4，5，和6。各个p可以相同和可以是2，3，4，5，或6。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，各个q可以独立地为1，2，3，4，或5。各个q可以相同和可以是1，2，3，4，或5。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，各个r可以独立地为2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(1a)-(1c)的预聚物中，各个r可以独立地为整数2至4，2至6，或2至8。
可以将各种方法用于制备式(1)-(1c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例以及它们的生产方法描述于美国专利号6,172,179中。这样的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以为二官能的，即，具有两个末端硫醇基团的直链预聚物，或可以为多官能的，即，具有三个或更多个末端硫醇基团的支链预聚物。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括不同硫醇封端的聚硫醚预聚物的混合物并且硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有相同或不同的官能度。硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合可以具有例如2至6、2至4、2至3、2.05至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括二官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物、三官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物或其组合。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使多元硫醇和二烯，如二乙烯基醚反应而制备，并且可以选择用于制备聚硫醚的反应物的分别的量，以生成末端硫醇基团。因此，在一些情况下，可以使(n或>n，如n+1)摩尔的多元硫醇，如二硫醇或至少两种不同的二硫醇的混合物和0.05摩尔至1摩尔，如0.1摩尔至0.8摩尔的硫醇封端的多官能化试剂可与(n)摩尔的二烯，如二乙烯基醚或者至少两种不同的二烯的组合，如两种不同的二乙烯基醚的组合反应。硫醇封端的多官能化试剂可以以足以提供具有例如2.05至3，如2.1至2.8或2.1至2.6的平均硫醇官能度的硫醇封端的聚硫醚预聚物的量存在于反应混合物中。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应可以通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物，如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢。还可以通过在具有或不具有自由基引发剂/光敏剂的情况下用紫外光照射来进行反应。还可以利用使用无机或有机碱，例如三乙胺的离子催化方法。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的组合与过量二硫醇或二硫醇的组合反应来产生。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(2)的二硫醇：
HS-R1-SH (2)
其中,
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；其中,
各个R3独立地选自氢和甲基；
各个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-其中R选自氢和甲基；
p是整数2至6；
q是整数1至5；和
r是整数2至10；和
(b)式(3)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)mCH＝CH2 (3)
其中,
各个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p，q，r，R3，和X如上所限定；和
m是整数0至50。
该反应物可以另外包含(c)多官能的化合物例如多官能的化合物B(-V)z，其中B，-V，和z如本文中所限定。
在式(2)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2)的二硫醇中，X可以选自O和S，和因此在式(2)中-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，例如其中p和r可以都是二。
在式(2)的二硫醇中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(2)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，和X可以是O，或X可以是S。
在式(2)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，和X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，和X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，和X可以是O。
在式(2)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，各个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(2)的二硫醇中，各个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙烷-1,2-二基双(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS；2,2’-硫双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(2)的二硫醇中，各个p可以独立地选自2，3，4，5，和6。各个p可以相同和可以是2，3，4，5，或6。
在式(2)的二硫醇中，各个q可以独立地为1，2，3，4，或5。各个q可以相同和可以是1，2，3，4，或5。
在式(2)的二硫醇中，各个r可以独立地为2，3，4，5，6，7，8，9，或10。各个r可以相同和可以是2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(2)的二硫醇中，各个r可以独立地为整数2至4，2至6，或2至8。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个m可以独立地是整数1至3。各个m可以相同和可以是1，2，或3。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支链的烷烃二基基团，和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基基团。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中各个X可以是O或S。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中各个X可以是O或S，和各个p可以独立地为2，3，4，5，和6。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个p可以相同和可以是2，3，4，5，或6。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个R2可以独立地为-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中各个X可以是O或S，和各个q可以独立地为1，2，3，4，或5。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个q可以相同和可以是1，2，3，4，或5。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个R2可以独立地为-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中各个X可以是O或S，和各个r可以独立地为2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(3)的二乙烯基醚中，各个r可以相同和可以是2，3，4，5，6，7，8，9，或10。在式(3)的二乙烯基醚中，各个r可以独立地为整数2至4，2至6，或2至8。
适合用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的二硫醇包括具有式(2)的结构的那些：
HS-R1-SH (3)
其中，R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；其中，各个R3独立地选自氢和甲基；各个X独立地选自O，S，和NR，其中R选自氢和甲基；p是整数2至6；q是整数1至5；和r是整数2至10。
合适的二硫醇的实例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任意前述的组合。
二硫醇可以具有一个或更多个包括低级(例如C1-6)烷基基团、低级烷氧基基团，或羟基的侧向基团。合适的烷基侧向基团包括例如，C1-6直链烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(2)中，R1为-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(2)中，R1为-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为O)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(2)中，R1为-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为O)。还可以使用包括碳骨架中的杂原子和侧向烷基基团如甲基基团二者的二硫醇。这样的二硫醇包括例如，甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(3)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)mCH＝CH2 (3)
其中各个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中各个R3可以独立地选自氢和甲基；各个X可以独立地选自O，S，和NR，其中R可以选自氢和甲基；p可以是整数2至6；q可以是整数1至5；和r可以是整数2至10。
合适的二乙烯基醚包括例如，具有至少一个氧基烷烃二基基团-R2-O-，如1至4个氧基烷烃二基基团的化合物，即其中式(3)中的m为1至4范围内的整数的化合物。式(3)中的变量m可以为2至4范围内的整数。还可以使用由每分子的氧基烷烃二基单元数量的非整数平均值表征的商业上可得的二乙烯基醚混合物。因此，式(3)中的m还可以取在0至10.0，如1.0至10.0、1.0至4.0或2.0至4.0范围内的有理数值。
合适的乙烯基醚的实例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2为丁烷二基和m为1)、己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2为己烷二基和m为1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2为乙烷二基和m为3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(3)中的R2为乙烷二基和m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能的醚单体，如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这样的多乙烯醚单体的组合。多乙烯醚可以具有一个或更多个可以包含烷基基团、羟基基团、烷氧基基团或胺基团的侧向基团。
其中式(3)中的R2为C3-6支链烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。该类型的二乙烯基醚的实例包括其中式(3)中的R2为烷基取代的甲烷二基基团如CH(-CH3)的化合物或烷基取代的乙烷二基。
可以使用两种或更多种类型的式(3)的二乙烯基醚。因此，可以将两种式(2)的二硫醇和一种式(3)的二乙烯基醚，一种式(2)的二硫醇和两种式(3)的二乙烯基醚，两种式(2)的二硫醇和两种式(3)的二乙烯基醚，以及多于两种式(2)和式(3)之一或二者的化合物用于制备各种硫醇封端的聚硫醚预聚物。
二乙烯基醚可以包括例如20摩尔百分比至小于50摩尔百分比的用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应物，或30摩尔百分比至小于50摩尔百分比。
可以选择二硫醇与二乙烯基醚的相对量，以生成具有末端硫醇基团的聚硫醚预聚物。因此，可以使式(2)的二硫醇或至少两种不同的式(2)的二硫醇的混合物与式(3)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(3)的二乙烯基醚的混合物以相对量反应，使得硫醇基团比烯基基团的摩尔比为大于1:1，如1.1:1.0至2.0:1.0。
二硫醇与二乙烯基醚和/或多元硫醇与多乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂、离子催化剂或紫外辐射来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮双腈，如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢。在某些反应中，催化剂不包含酸性或碱性化合物并且在分解时不产生酸性或碱性化合物。合适的自由基催化剂的实例包括偶氮类型的催化剂，如
Figure GDA0003704416580000191
-57(Du Pont)、
Figure GDA0003704416580000192
-64(Du Pont)、
Figure GDA0003704416580000193
-67(Du Pont)、V-
Figure GDA0003704416580000194
(Wako SpecialtyChemicals)和V-
Figure GDA0003704416580000195
(Wako Specialty Chemicals)。其它合适的自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，如叔丁基过氧化物。还可以通过用紫外光照射在阳离子光引发结构部分存在或不存在的情况下进行反应。
由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：组合至少一种式(2)的二硫醇与至少一种式(3)的二乙烯基醚，然后添加适当的催化剂，和使反应在例如30℃至120℃，如70℃至90℃范围内的温度进行例如2小时至24小时，如2小时至6小时范围内的持续时间。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括多官能的聚硫醚预聚物，即，可以具有大于2.0的平均硫醇官能度。合适的多官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物包括例如，具有式(1b)的结构，式(1c)的结构，或其组合的那些：
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1c)
其中z的平均值为大于2.0，例如平均值范围为2和3，平均值范围为2.1至2.8，平均值范围为2和4，平均值范围为3和6，或平均值范围为3至6。
在式(1c)的预聚物中，各个R4可以独立地包含氢或至多官能化试剂B(V)z的键。在式(1c)的预聚物中，各个R4可以独立地为氢或可以是通过式(1)的结构部分键合的多官能化试剂B(V)z。
适合用于制备这样的多官能的硫醇封端的预聚物的多官能化试剂包括三官能化试剂，即，其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括例如，氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国申请公开号2010/0010133中所公开，将其通过引用以其整体并入本文；和异氰尿酸酯，例如，美国专利号7,858,703中所公开，将其通过引用以其整体并入本文。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中描述的多元硫醇，将其每一个通过引用以其整体并入本文。还可以使用多官能化试剂的混合物。因此，由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂可以提供2.05至2.9，如2.1至2.6的能够与硫醇基团反应的基团的平均官能度。通过使用四官能的或更高官能度的多官能化试剂可实现更宽范围的平均官能度。还可以通过因素，如化学计量学确定官能度，如本领域技术人员将会理解的那样。
由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物在室温时为液体并且可以具有例如小于-20℃，小于-30℃或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg，其中玻璃化转变温度Tg通过动态质量分析(Dynamic Mass Analysis，DMA)，使用TA Instruments Q800设备以1Hz的频率、20微米振幅和-80℃至25℃的温度斜升进行测定，其中将Tg确定为tanδ曲线的峰。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以显示出例如使用Brookfield CAP 2000粘度计，采用6号转子，在300rpm的速率和25℃的温度测量的在20泊至500泊(2Pa-sec至50Pa-sec)、20泊至200泊(2Pa-sec至20Pa-sec)或40泊至120泊(4Pa-sec至12Pa-sec)范围内的粘度。
由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过数均分子量和/或分子量分布来表征。聚硫醚预聚物可以显示出例如500道尔顿至20,000道尔顿、2,000道尔顿至5,000道尔顿或1,000道尔顿至4,000道尔顿的数均分子量。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以显示出例如1至20或1至5的多分散度(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)。可以改性由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物的骨架，以改进使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂层的性质，如粘合性、拉伸强度、伸长率、耐UV性、硬度和/或柔韧性。例如可以将粘合性促进基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯连接基引入聚硫醚预聚物的骨架，以改进一种或更多种性能属性。经骨架改性的聚硫醚预聚物的实例例如公开于美国专利号8,138,273(含氨基甲酸酯的)、美国专利号9,540,540(含砜的)、美国专利号8,952,124(含双(磺酰基)烷醇的),美国专利号9,382,642(含金属配体的)和美国申请公开号2017/0114208(含抗氧化剂的)，2016年11月4日提交的美国临时申请号62/417,848(含硫的二乙烯基醚)，和2016年8月8日提交的美国临时申请号62/372,158(含氨基甲酸酯的)中，将其每一个通过引用以其整体并入本文。
硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的含硫的聚甲醛。可用于航空航天密封剂应用中的含硫聚甲醛预聚物例如公开于美国专利号8,729,216中以及美国专利号8,541,513中，将其每一个通过引用以其整体并入本文。
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的含硫的聚甲醛，其包含式(4)的结构部分：
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (4)
其中n是整数1至50；各个p独立地选自1和2；各个R1可以是C2-6烷烃二基；和各个R2可以独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，被取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，被取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，被取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和被取代的C6-12芳基。
硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物可具有(4a)的结构式：
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (4a)
其中n是整数1至50；各个p独立地选自1和2；各个R1是C2-6烷烃二基；各个R2独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，被取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，被取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，被取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和被取代的C6-12芳基；和各个R3包含硫醇封端的基团。
在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，C2-3烷烃二基，和乙烷-1,2-二基。在式(4)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R2可以独立地选自氢，C1-6烷基，C1-4烷基，C1-3烷基，和C1-2烷基。在式(4)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R2可以选自氢，甲基，和乙基。
在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1是相同的和可以选自C2-3烷烃二基例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；和各个R2是相同的和可以选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基，或丙基。在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以是乙烷-1,2-二基。在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R2可以是氢。在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以是乙烷-1,2-二基和各个R2可以是氢。
在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，n可以是选自1至50的整数，整数2至40，整数4至30，或n可以是整数7至30。
在式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个p是相同的和可以是1，和各个p是相同的和可以是2。
式(4)和式(4a)的含硫聚甲醛预聚物的数均分子量可以是200道尔顿至6,000道尔顿，500道尔顿至5,000道尔顿，1,000道尔顿至5,000道尔顿，1,500道尔顿至4000道尔顿，或2,000道尔顿至3,600道尔顿。
在式(4a)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R3可以是硫醇封端的基团和可以是式(a)，式(b)，式(c)，式(d)，式(e)，或式(f)的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中，每个R6包含衍生自二异氰酸酯的结构部分或衍生自烯属不饱和单异氰酸酯的结构部分；各个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和各个R9可以选自C2-6烷烃二基，C2-6杂烷烃二基，C6-12芳烃二基，被取代的C6-12芳烃二基，C6-12杂芳烃二基，被取代的C6-12杂芳烃二基，C3-12环烷烃二基，被取代的C3-12环烷烃二基，C3-12杂环烷烃二基，被取代的C3-12杂环烷烃二基，C7-18烷烃芳烃二基，被取代的C7-18杂烷烃芳烃二基，C4-18烷烃环烷烃二基，和被取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
由本公开内容提供的含硫聚甲醛预聚物可以具有式(4b)的结构：
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (4b)
其中各个n是选自1至50的整数；m是选自3至6的整数；p独立地选自1和2；各个R1可以独立地C2-6烷烃二基；各个R2可以独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，被取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，被取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，被取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和被取代的C6-12芳基；各个R3包含硫醇封端的基团；和Z衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，C2-3烷烃二基，和乙烷-1,2-二基。在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R2可以独立地选自氢，C1-6烷基，C1-4烷基，C1-3烷基，和C1-2烷基。在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R2可以选自氢，甲基，和乙基。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以相同和可以选自C2-3烷烃二基例如乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基；和各个R2是相同的和可以选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基，或丙基。在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以是乙烷-1,2-二基。在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R2可以是氢。在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R1可以是乙烷-1,2-二基和各个R2可以是氢。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，m可以是1，m可以是2，m可以是3，m可以是4，m可以是5，或m可以是6。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，其中m是3，母体多元醇Z(OH)m是式(5)的三醇：
Figure GDA0003704416580000241
其中各个R2独立地C1-6烷烃二基，或式(6)的三醇：
Figure GDA0003704416580000242
其中各个R2独立地C1-6烷烃二基。因此，在这些实施方案中，Z可分别具有式(7a)或式(7b)的结构：
Figure GDA0003704416580000251
其中各个R2独立地C1-6烷烃二基。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个n为选自1至50的整数、选自2至40的整数、选自4至30的整数或选自7至30的整数。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个p相同并且为1，和每个p相同并且为2。
式(4b)的含硫聚甲醛预聚物具有200道尔顿至6,000道尔顿、500道尔顿至5,000道尔顿、1,000道尔顿至5,000道尔顿、1,500道尔顿至4000道尔顿或2,000道尔顿至3,600道尔顿的数均分子量。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，R3可以通过式(4)的结构部分键合至多官能化试剂B(V)z。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R3可以相同。
在式(4b)的含硫聚甲醛预聚物中，各个R3可包含式(a)，式(b)，式(c)，式(d)，式(e)，或式(f)的硫醇封端的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中，每个R6包括衍生自二异氰酸酯的结构部分或衍生自烯属不饱和单异氰酸酯的结构部分；各个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和各个R9可以选自C2-6烷烃二基，C2-6杂烷烃二基，C6-12芳烃二基，被取代的C6-12芳烃二基，C6-12杂芳烃二基，被取代的C6-12杂芳烃二基，C3-12环烷烃二基，被取代的C3-12环烷烃二基，C3-12杂环烷烃二基，被取代的C3-12杂环烷烃二基，C7-18烷烃芳烃二基，被取代的C7-18杂烷烃芳烃二基，C4-18烷烃环烷烃二基，和被取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的单硫化物。
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含硫醇封端的单硫化物预聚物，其包含式(8)的结构部分：
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (8)
其中,
各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C2-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基或具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)的C3-6支链的烷烃二基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1可以独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个R2可以独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个X可以独立地选自O或S；
p是整数1至5；
q是整数0至5；和
n是整数1至60，例如2至60，3至60，或25至35。
在式(8)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X可以独立地选自S，O，和NR3，其中R3包含C1-4烷基；p是整数1至5；q是整数0至5；n是整数1至60；各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；各个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；和各个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基。
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含式(8a)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(8b)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (8a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB (8b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB (8c)
其中,
各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C2-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基或C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1可以独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个R2可以独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个X可以独立地选自O和S；
p是整数1至5；
q是整数0至5；和
n是整数1至60，例如2至60，3至60，或25至35和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地选自氢和通过式(8)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z.的键。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中：
各个X可以独立地选自S，O，和NR3，其中R3选自C1-4烷基；
p是整数1至5；
q是整数0至5；
n是整数1至60；
各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地选自氢和通过式(8)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z.的键。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X可以独立地S或O，各个X可以是S，或各个X可以是O。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是整数2至6，或p可以是1，2，3，4，5，或6。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，q可以是整数1至5，q可以是整数2至5，或q可以是0，1，2，3，4，或5。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，n可以是整数2至60，3至60，或25至35。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，各个R可以是C2-10烷烃二基，或各个R可以是C6-8环烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R可以选自C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，C3-10烷烃二基，和C3-6烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R可以选自乙烷二基，1,3-丙烷二基，1,2-丙烷二基，1,4-丁烷二基，和1,3-丁烷二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，各个R可以是C1-10烷烃二基，或各个R1可以是C6-8环烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R1可以选自C1-6烷烃二基，C1-4烷烃二基，C2-10烷烃二基，和C2-6烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R1可以选自甲烷二基，乙烷二基，1,3-丙烷二基，1,2-丙烷二基，1,4-丁烷二基，和1,3-丁烷二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，各个R2可以是C2-10烷烃二基，或各个R2可以是C6-8环烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R2可以选自C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，C3-10烷烃二基，和C3-6烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R2可以选自乙烷二基，1,3-丙烷二基，1,2-丙烷二基，1,4-丁烷二基，和1,3-丁烷二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是整数1至60或整数25至35，各个X可以是O或S，各个R可以是C2-4烷烃二基，各个R1可以是C1-4烷烃二基，和各个R2可以是C2-4烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是整数1至60或整数25至35，各个X可以是O或S，各个R可以是C2烷烃二基，各个R1可以是C1烷烃二基，和各个R2可以是C2烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是整数1至60或整数25至35，各个X可以是O，各个R可以是C2烷烃二基，各个R1可以是C1烷烃二基，和各个R2可以是C2烷烃二基。
在式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，B(-V)z可以选自1,2,3-三氯丙烷，1,1,1-三(氯甲基)丙烷，1,1,1-三(氯甲基)乙烷，1,3,5-三(氯甲基)苯，和任意前述的组合。
在式(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R4可以独立地选自氢和通过式(10)的结构部分至多官能化试剂(B(V)z的键。硫醇封端的单硫化物预聚物可具有平均硫醇官能度，例如，2.05至2.9，例如2.1至2.8，或2.2至2.6。
式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应而制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(8)-(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物的方法例如公开于美国专利号7,875,666中，将其通过引用以其整体并入本文。
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含硫醇封端的单硫化物预聚物，其包含式(9)的结构部分：
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (9)
其中,
各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C3-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基或C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1可以独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C3-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个X可以独立地选自O和S；
p是整数1至5；
q是整数1至5；和
n是整数1至60，例如2至60，3至60，或25至35。
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含式(9a)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(9b)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (9a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB (9b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB (9c)
其中,
各个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C3-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基或C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1可以独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C3-10支链的烷烃二基，例如C3-6支链的烷烃二基，其具有一个或多个侧向基团(其可以是例如，烷基基团，例如甲基或乙基基团)；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
各个X可以独立地选自O和S；
p是整数1至5；
q是整数1至5；
n是整数1至60，例如2至60，3至60，或25至35；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地选自氢和通过式(9)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X可以独立地选自S和O；p是整数1至5；q是整数1至5；n是整数1至60；各个R可以独立地C2-10烷烃二基；各个R1可以独立地选自氢和C1-10烷烃二基；B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：z是整数3至6；和各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和各个R4独立地为氢或通过式(9)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X可以是S，或各个X可以是O。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是整数2至5，或q可以是1，2，3，4，或5。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是整数2至5，或q可以是1，2，3，4，或5。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，n可以是整数2至60，3至60，或25至35。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R可以独立地选自C2-6烷烃二基和C2-4烷烃二基。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R可以选自乙烷二基，1,3-丙烷二基，1,2-丙烷二基，1,4-丁烷二基，和1,3-丁烷二基。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R可以选自C2-10正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，及其组合。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R1可以独立地选自氢和C2-6烷烃二基。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R1可以独立地选自氢，乙烷二基，1,3-丙烷二基，1,2-丙烷二基，1,4-丁烷二基，和1,3-丁烷二基。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个R1可以选自C1-10正烷烃二基，C1-10支链的烷烃二基，及其组合。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X是O，p是1或2，q是1或2，n是1至60例如2至60，各个R是C2-4烷烃二基例如乙烷二基，和各个R1是氢。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X是O，p是1，q是1，n是1至60例如2至60，各个R是C2-4烷烃二基例如乙烷二基，和各个R1是氢。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，各个X是O，p是2，q是2，n是1至60例如2至60，各个R是C2-4烷烃二基例如乙烷二基，和各个R1是氢。
在式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，B(-V)z可以选自1,2,3-三氯丙烷，1,1,1-三(氯甲基)丙烷，1,1,1-三(氯甲基)乙烷，1,3,5-三(氯甲基)苯，和任意前述的组合。
式(9)-*9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应而制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(9)-(9c)的硫醇封端的单硫化物的方法例如公开于美国专利号8,466,220中，将其通过引用以其整体并入本文。
硫醇封端的单硫化物预聚物的数均分子量范围可为300道尔顿至10,000道尔顿，例如范围为1,000道尔顿至8,000道尔顿，其中分子量是使用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定的。硫醇封端的单硫化物预聚物的玻璃化转变温度Tg可以小于-40℃，小于-55℃，或小于-60℃。玻璃化转变温度Tg使用TA Instruments Q800设备通过动态质量分析(DMA)测定，频率为1Hz，振幅为20微米，温度斜升为-80℃至25℃，其中Tg确定为tanδ曲线的峰值。
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的多硫化物预聚物。多硫化物预聚物是指在预聚物骨架中和/或在预聚物链的侧向位置中含有一个或更多个多硫化物连接基，即，-Sx-连接基的预聚物，其中x为2-4。多硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物是商业上可得的，例如分别以名称
Figure GDA0003704416580000341
和Thiokol-
Figure GDA0003704416580000342
得自AkzoNobel和Toray Industries,Inc.。
合适的多硫化物预聚物的实例例如公开于美国专利号4,623,711；6,172,179；6,509,418；7,009,032；和7,879,955中，将其每一个通过引用以其整体并入本文。
合适的硫醇封端的多硫化物的实例包括ThioplastTMG多硫化物，如ThioplastTMG1、ThioplastTMG4、ThioplastTMG10、ThioplastTMG12、ThioplastTMG21、ThioplastTMG22、ThioplastTMG44、ThioplastTMG122和ThioplastTMG131，其在商业上可得自AkzoNobel。ThioplastTMG树脂为液体多硫化物聚合物，其为二官能的分子与三官能的分子的共混物，其中二官能的多硫化物聚合物具有式(10)的结构：
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (10)
和三官能的多硫化物聚合物具有式(11)的结构：
Figure GDA0003704416580000351
其中各个R是–(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，和n＝a+b+c，其中n的值可以为7至38，这取决于在合成多硫化物聚合物期间使用的三官能的交联剂(1,2,3,-三氯丙烷；TCP)的量。ThioplastTMG多硫化物可以具有小于1,000道尔顿至6,500道尔顿的数均分子量，1％至大于5.5％的SH含量，和0％至2.0％的交联密度。
合适的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例还包括可得自Toray Industries,Inc.的ThiokolTMLP多硫化物，如ThiokolTMLP2、ThiokolTMLP3、ThiokolTMLP12、ThiokolTMLP23、ThiokolTMLP33和ThiokolTMLP55。ThiokolTMLP多硫化物可以具有1,000道尔顿至7,500道尔顿的数均分子量，0.8％至7.7％的SH含量，和0％至2％的交联密度。Thiokol LP多硫化物具有式(12)的一般结构：
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (12)
其中n可以是使得数均分子量为1,000道尔顿至7,500道尔顿，例如为8至80的整数。
硫醇封端的含硫预聚物可包含Thiokol-
Figure GDA0003704416580000361
多硫化物，
Figure GDA0003704416580000362
G多硫化物，或其组合。
硫醇封端的多硫化物预聚物可包含式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
HS-R-(Sy-R)t-SH (13)
其中,
t是整数1至60；
q是整数1至8；
p是整数1至10；
r是整数1至10；
y的平均值范围为1.0至1.5；
各个R可以独立地选自支链的烷烃二基，支链的芳烃二基，和具有结构–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–的结构部分；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；和
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，t可以是，例如，整数2至60，1至40，或1至20。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，q可以是，例如，整数1至6，或整数1至4。例如，q可以是1，2，3，4，5或6。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，各个p可以是，例如，整数1至6或1至4。例如，各个p可以是1，2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，各个r可以是，例如，整数1至6或1至4。例如，各个p可以是1，2，3，4，5，6，7，8，9，或10。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，y可具有值1。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，y可具有平均值，例如，1，例如1.05至2，或1.1至1.8。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R可以是–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R可以是–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–，各个q可以是1，2，3，或4，和各个p和r可以是1或2。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，0％至20％的R基团可包含支链的烷烃二基或支链的芳烃二基，和80％至100％的R基团可以是–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–。
在式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，支链的烷烃二基或支链的芳烃二基可以是–R1(–A)n–，其中R1是烃基，n是1或2，和A是支化点。支链的烷烃二基可具有结构–CH2(–CH(–CH2–)–。
式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应而制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。
式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开在例如美国申请公开号2016/0152775，美国专利号9,079,833和美国专利号9,663,619中。
硫醇封端的多硫化物预聚物可包含式(14)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH(14)
其中R是C2-4烷烃二基，m是整数1至8，和n是整数2至370。
在式(16)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，m可具有平均值，例如，大于1，例如1.05至2，或1.1至1.8。
在式(16)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，m可以是，例如，整数1至6，和整数1至4，或整数1，2，3，4，5，6，7，或8。
在式(14)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，n可以是，例如，整数2至200或整数2至100。
在式(14)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，各个R可以独立地选自乙烷二基，1,3-丙烷二基，1,1-丙烷二基，1,2-丙烷二基，1,4-丁烷二基，1,1-丁烷二基，1,2-丁烷二基，和1,3-丁烷二基。
式(14)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开于例如JP 62-53354中。
硫醇封端的多硫化物预聚物可以在室温可以为液体。在约25℃的温度和约760mmHg(101kPa)的压力根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计进行测定，硫醇封端的单硫化物预聚物在100％固体时可以具有不超过1,500泊(150Pa-sec)，如40泊至500泊(4Pa-sec至50Pa-sec)的粘度。
硫醇封端的多硫化物预聚物的数均分子量范围可以具有在300道尔顿至10,000道尔顿范围内，如在1,000道尔顿至8,000道尔顿范围内的数均分子量，该分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定。硫醇封端的多硫化物预聚物可以具有小于-40℃，小于-55℃或小于-60℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg使用TA Instruments Q800设备通过动态质量分析(DMA)测定，频率为1Hz，振幅为20微米，温度斜升为-80℃至25℃，其中Tg确定为tanδ曲线的峰值。
含硫预聚物可包含含硫的全氟醚，全氟有机硅预聚物，或其组合。
Figure GDA0003704416580000381
-和耐燃料的有机填料也可与包含全氟醚预聚物，全氟有机硅预聚物及其组合的密封剂组合物一起使用。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可以包含有机填料或有机填料的组合。可以选择有机填料以使其具有低比重并且耐航空溶剂和/或流体，如JRF Type I和
Figure GDA0003704416580000391
例如
Figure GDA0003704416580000392
LD-4。
可以选择有机填充剂以耐受
Figure GDA0003704416580000393
例如，耐受
Figure GDA0003704416580000394
(例如
Figure GDA0003704416580000395
LD-4)的有机填料，在低于50℃的温度下在
Figure GDA0003704416580000396
中浸泡1000小时展现出溶胀度将小于1vol％，在低于70℃的温度下在
Figure GDA0003704416580000397
中浸泡1000小时后展现出溶胀度将小于1.2vol％，其中溶胀百分比根据EN ISO 10563测定。合适的有机填料还可以具有对含硫的聚合物基体的可接受的粘合性。有机填料可以包括实心颗粒，中空颗粒或它们的组合。颗粒可以是大体上球形的(称为粉末)，大体上非球形的(称为微粒)或其组合。根据ASTM E-2651-13测定，所述颗粒的平均粒径可以小于例如，100μm，50μm，40μm，30μm，或小于25μm。粉末可以包含平均粒径范围为0.25μm至100μm，0.5μm至50μm，0.5μm至40μm，0.5μm至30μm，0.5μm至20μm，或0.1μm至10μm的颗粒。填料颗粒可包含纳米粉末，其包含特征在于平均粒径例如为1nm至100nm的颗粒。
有机填料的比重可以是，例如，小于1.6，小于1.4，小于1.15，小于1.1，小于1.05，小于1，小于0.95，小于0.9，小于0.8，或小于0.7，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。有机填料的比重可以是，例如，范围为0.85至1.6，范围为0.85至1.4，范围为0.9至1.1，范围为0.9至1.05，或0.85至1.05，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。
有机填料可以包括热塑性物质、热固性物质或其组合。合适的有机填料的实例包括环氧化物、环氧基酰胺、ETFE共聚物、聚乙烯类、聚丙烯类、聚偏氯乙烯类、聚氟乙烯、TFE、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯类、全氟烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性共聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺类、聚酯、酚醛树脂、表氯醇类、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、多硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、有机硅、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物以及任意前述的组合。
合适的有机填料的实例包括聚酰胺例如聚酰胺6和聚酰胺12，聚酰亚胺，聚乙烯，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯，以及任意前述的组合。
合适的聚酰胺6和聚酰胺12颗粒的实例以SP-500、SP-10、TR-和TR-2等级可得自Toray Plastics。合适的聚酰胺还以
Figure GDA0003704416580000401
商品名可得自Arkema Group，和以商品名
Figure GDA0003704416580000402
可得自Evonik Industries。例如，
Figure GDA0003704416580000403
聚酰胺例如
Figure GDA0003704416580000404
GPA-550和GPA-700可得自Persperse Sakai Trading，New York，NY。
合适的聚酰亚胺填料的实例以商品名
Figure GDA0003704416580000405
NT可得自Evonik Industries。
有机填料可以包括聚乙烯粉末，如经氧化的聚乙烯。合适的聚乙烯以例如商品名
Figure GDA0003704416580000406
可得自Honeywell International,Inc.，以商品名
Figure GDA0003704416580000407
可得自INEOS，和以商品名MipelonTM可得自Mitsui Chemicals America,Inc.。
有机填料如聚苯硫醚在航空航天密封剂中的用途公开于美国专利号9,422,451中，将其通过引用以其整体并入本文。聚苯硫醚是热塑性工程树脂，其显示出二维稳定性、耐化学性和对腐蚀性和高温环境的耐抗性。聚苯硫醚工程树脂是商业上可得的，例如以商品名
Figure GDA0003704416580000408
(Chevron)、
Figure GDA0003704416580000409
(Quadrant)、
Figure GDA00037044165800004010
(Celanese)和
Figure GDA00037044165800004011
(Toray)可得。聚苯硫醚树脂通常通过约1.3至约1.4的比重来表征，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。聚苯硫醚颗粒的密度为1.34g/cm3和平均粒径为0.2μm至0.25μm(在水中，或0.4μm至0.5μm，在异丙醇中)可得自Toray Industries，Inc。
聚醚砜颗粒可得自Toray Industries，Inc.，其密度为1.37g/cm3和平均粒径为5μm至60μm。
热塑性共聚酯颗粒可以得自Toray Industries，Inc。
有机填料可以具有任意合适的形状。例如，有机填料可以包含已经过滤至期望的尺寸范围的经压碎的聚合物的级分。有机填料可以包含基本上球形的颗粒。颗粒可以为实心或可以为多孔的。
有机填料可以具有例如在1μm至100μm、2μm至40μm、2μm至30μm、4μm至25μm、4μm至20μm、2μm至12μm或5μm至15μm范围内的平均或中值粒度。有机填料可以具有例如小于100μm、小于75μm、小于50μm、小于40μm或小于20μm的平均粒度。可以使用Fischer Sub-SieveSizer或通过光学检查测定粒度分布。
有机填料可以包括低密度填料如膨胀的热塑性微胶囊和/或改性的膨胀的热塑性微胶囊。合适的改性的膨胀的热塑性微胶囊可以包括三聚氰胺或脲/甲醛树脂的外部涂层。
可热膨胀的微胶囊是指包含在预定温度膨胀的挥发性材料的中空壳。可热膨胀的热塑性微胶囊可以具有5μm至70μm的平均初始粒度，在一些情况下10μm至24μm，或10μm至17μm。术语“平均初始粒度”是指微胶囊在任何膨胀之前的平均粒度(粒度分布的数值加权平均)。粒度分布可以使用Fischer Sub-Sieve Sizer或通过光学检查来测定。
可热膨胀的热塑性微胶囊可以包含在热塑性树脂的壁内的挥发性烃或挥发性卤代烃。适合用于这样的微胶囊的烃的实例包括氯甲烷、溴甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、新戊烷、石油醚和含氟的脂族烃，如FreonTM以及任意前述的组合。
适合于形成可热膨胀的微胶囊的壁的材料的实例包括以下的聚合物：偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯基酯，这些单体的共聚物和所述聚合物和共聚物的组合。可以与形成可热膨胀的微胶囊的壁的材料一起包含交联剂。
合适的热塑性微胶囊的实例包括ExpancelTM微胶囊，如ExpancelTMDE微球，其可得自Akzo Nobel。合适的ExpancelTMDE微球的实例包括ExpancelTM920 DE 40和ExpancelTM920DE 80。合适的低密度微胶囊还可得自Kureha Corporation。
低密度微胶囊的特征可以在于在0.01至0.09范围内，0.04至0.09，在0.04至0.08范围内，在0.01至0.07范围内，在0.02至0.06范围内，在0.03至0.05范围内，在0.05至0.09范围内，0.06至0.09，或在0.07至0.09范围内的比重，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。低密度微胶囊的特征可以在于小于0.1，小于0.09，小于0.08，小于0.07，小于0.06，小于0.05，小于0.04，小于0.03或小于0.02的比重，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。
低密度微胶囊的特征可以在于1μm至100μm的平均颗粒直径并且可以具有基本上球形的形状。低密度微胶囊的特征可以在于例如10μm至100μm，10μm至60μm，10μm至40μm，或10μm至30μm的平均颗粒直径，如根据ASTM E-2651-13测定。
低密度填料可以包括未涂覆的微胶囊、涂覆的微胶囊或其组合。
低密度填料如低密度微胶囊可以包括膨胀的微胶囊，其具有氨基塑料树脂如三聚氰胺树脂的涂层。氨基塑料树脂涂覆的颗粒例如描述于美国专利8993,691中，将其通过引用以其整体并入本文。这样的微胶囊可以通过加热包含由热塑性壳包围的发泡剂的微胶囊而形成。未涂覆的低密度微胶囊可以与氨基塑料树脂如脲/甲醛树脂反应以提供在颗粒外表面上的热固性树脂的涂层。
低密度填料如低密度微胶囊可以包括具有氨基塑料树脂，如三聚氰胺树脂的外部涂层的可热膨胀的热塑性微胶囊。经涂覆的低密度微胶囊可以具有三聚氰胺树脂的外部涂层，其中该涂层可以具有例如小于2μm，小于1μm或小于0.5μm的厚度。相信该轻量微胶囊上的三聚氰胺涂层使得微胶囊与硫醇封端的聚硫醚预聚物和/或多环氧化物固化剂具有反应性，这增强了耐燃料性并且使微胶囊耐受压力。
氨基塑料树脂的薄涂层可以具有小于25μm、小于20μm、小于15μm或小于5μm的膜厚度。氨基塑料树脂的薄涂层可以具有至少0.1纳米，如至少10纳米或至少100纳米，或在一些情况下至少500纳米的膜厚度。
氨基塑料树脂可以基于甲醛与携带氨基或酰胺基团的物质的缩合产物。缩合产物可以由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应获得。还能够利用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，以下的醛缩合物：三嗪，二嗪，三唑，胍，胍胺，以及这样的化合物的烷基取代的和芳基取代的衍生物，包括烷基取代的和芳基取代的脲以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺。这样的化合物的实例包括N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5三嗪。合适的氨基塑料树脂还可以基于其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛的缩合产物。
氨基塑料树脂可以包括高度烷基化的、低亚氨基氨基塑料树脂，其具有小于3.75，如小于3.0或小于2.0的聚合度。可以将数量平均聚合度定义为每个聚合物链的结构单元的平均数。例如，1.0的聚合度表示完全单体的三嗪结构，而2.0的聚合度表示由亚甲基或亚甲基氧基桥连接的两个三嗪环。聚合度表示如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定的平均聚合度值。
氨基塑料树脂可以含有羟甲基或其它羟烷基基团，并且羟烷基基团的至少一部分可以通过与醇的反应醚化。合适的一元醇的实例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、苄醇，其它芳族醇，环状醇如环己醇，甘醇的单醚，以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。氨基塑料树脂可以被甲醇或丁醇基本上烷基化。
氨基塑料树脂可以包括三聚氰胺树脂。合适的三聚氰胺树脂的实例包括甲基化的三聚氰胺树脂(六甲氧基甲基三聚氰胺)，混合的醚三聚氰胺树脂，丁基化的三聚氰胺树脂，脲树脂，丁基化的脲树脂，苯并胍胺和甘脲树脂和不含甲醛的树脂。这样的树脂可例如得自Allnex Group和Hexion。合适的三聚氰胺树脂的实例包括甲基化的三聚氰胺树脂如CymelTM300、CymelTM301、CymelTM303LF、CymelTM303ULF、CymelTM304、CymelTM350、Cymel3745、CymelTMXW-3106、CymelTMMM-100、CymelTM370、CymelTM373、CymelTM380、ASTROMELTM601、ASTRO MELTM601ULF、ASTRO MELTM400、ASTRO MELTMNVV-3A、Aricel PC-6A、ASTROMELTMCR-1和ASTRO SETTM90。合适的氨基塑料树脂可以包括脲-甲醛树脂。
低密度微胶囊可以通过任意合适的技术制备，包括例如美国专利号8,816,023和8,993,691所描述的技术，将其每一个通过引用以其整体并入本文。经涂覆的低密度微胶囊可以例如通过在搅拌下制备微胶囊在水中与三聚氰胺树脂的含水分散体而获得。然后可以添加催化剂，并将分散体加热至例如50℃至80℃的温度。可以合并和混合低密度微胶囊如具有聚丙烯腈壳的热膨胀的微胶囊，去离子水和氨基塑料树脂如三聚氰胺树脂。然后可以添加对甲苯磺酸在蒸馏水中的10％w/w溶液，并使混合物在60℃反应约2小时。然后可以添加饱和碳酸氢钠，并将混合物搅拌10分钟。可以将固体过滤，用蒸馏水冲洗，并且在室温干燥过夜。然后可以将所得的经氨基塑料树脂涂覆的微胶囊的粉末通过250μm筛过筛以去除和分离团聚物。
在施加氨基塑料树脂涂层之前，热膨胀的热塑性微胶囊的特征可以在于例如在0.01至0.05范围内，在0.015至0.045范围内，在0.02至0.04范围内，或在0.025至0.035范围内的比重，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。例如，ExpancelTM920 DE 40和ExpancelTM920 DE 80的特征可以在于约0.03的比重，其中根据ISO787(第10部分)测定比重。
在用氨基塑料树脂涂覆之后，经氨基塑料涂覆的微胶囊的特征可以在于例如在0.02至0.08范围内、在0.02至0.07范围内、在0.02至0.06范围内、在0.03至0.07范围内、在0.03至0.065范围内、在0.04至0.065范围内、在0.045至0.06范围内或在0.05至0.06范围内的比重，其中根据ISO 787(第10部分)测定比重。
例如在美国申请公开号2016/0083619中公开了经氨基塑料涂覆的微胶囊和制备经氨基塑料涂覆的微胶囊的方法，其通过引用整体并入本文。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可以包含例如10wt％至35wt％的有机填料，15wt％至35wt％，10wt％至35wt％，15wt％至30wt％，18wt％至32wt％，15wt％至25wt％，17wt％至23wt％，20wt％至30wt％，或22wt％至28wt％的有机填料，其中wt％基于组合物的总重量。组合物和密封剂可包含有机填料包含聚酰胺，氧化的聚乙烯，和经氨基塑料涂覆的微胶囊。组合物和密封剂可包含有机填料，其包含聚酰胺和经氨基塑料涂覆的微胶囊。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可包含无机填料或无机填料的组合。可以包括无机填料，以提供机械强化和控制组合物的流变学性质。可以将无机填料添加至组合物以赋予期望的物理性质，例如以提高冲击强度、控制粘度或改变固化的组合物的电学性质。
可用于由本公开内容提供的组合物中和可用于航空学和航空航天应用的无机填料包括炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、气相二氧化硅、二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶以及任意前述的组合。例如无机填料可以包括碳酸钙与气相二氧化硅的组合，并且该碳酸钙和气相二氧化硅可以是经处理的和/或未处理的。无机填料可包含碳酸钙和气相二氧化硅。
无机填料可以是经涂覆的或未涂覆的。例如可以将无机填料用疏水性涂料，如聚二甲基硅氧烷的涂料涂覆。
合适的碳酸钙填料包括产品例如
Figure GDA0003704416580000451
31，
Figure GDA0003704416580000452
312，
Figure GDA0003704416580000453
U1S1，
Figure GDA0003704416580000454
UaS2，
Figure GDA0003704416580000455
N2R，
Figure GDA0003704416580000456
SPM，和
Figure GDA0003704416580000457
SPT，可得自SolvaySpecial Chemicals。碳酸钙填料可包括沉淀碳酸钙的组合。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，10wt％至30wt％的无机填料或无机填料的组合，5wt％至25wt％，10wt％至25wt％，15wt％至25wt％，或17wt％至23wt％，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开内容提供的组合物可包含合适的固化剂。可以选择固化剂以与本公开内容提供的硫醇封端的含硫预聚物的末端硫醇基反应。
本公开内容提供的组合物可以包含多环氧化物固化剂。多环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基的化合物。多环氧化物可包括多环氧化物的组合。多环氧化物在室温(23℃)下可以是液体。
合适的多环氧化物的实例包括多环氧化物，例如乙内酰脲二环氧化物，双酚A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，酚醛清漆型环氧化物，例如DENTM438(苯酚酚醛清漆多环氧化物，包括表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的反应产物)和DENTM431(苯酚酚醛清漆多环氧化物，包括表氯醇与苯酚甲醛酚醛清漆的反应产物)，购自Dow Chemical Co.，某些环氧化的不饱和的，以及任意前述的组合。
多环氧化物固化剂可包含酚醛清漆多环氧化物，例如
Figure GDA0003704416580000461
431，双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物，例如
Figure GDA0003704416580000462
828，或其组合。多环氧化物固化剂可以包含苯酚酚醛清漆多环氧化物和双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物(双酚A型多环氧化物)的组合。
合适的多环氧化物固化剂的其他实例包括双酚A型多环氧化物，溴化双酚A型多环氧化物，双酚F型多环氧化物，联苯型多环氧化物，酚醛清漆型多环氧化物，脂环族多环氧化物，萘型多环氧化物，醚系列或聚醚系列多环氧化物，含有环氧乙烷环的聚丁二烯，有机硅多环氧化物共聚物和任意前述的组合。
合适的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物的其他实例包括重均分子量为400或更小的双酚A型多环氧化物；和支链多官能双酚A型多环氧化物，例如对缩水甘油基氧基苯基二甲基甲苯基双酚A二缩水甘油醚，双酚F型多环氧化物；重均分子量为570以下的苯酚酚醛清漆型多环氧化物，脂环族多环氧化物，例如乙烯基(3,4-环己烯)二氧化物，3,4-环氧环己基羧酸甲酯(3,4-环氧环己基)，双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基)-5,1-螺(3,4-环氧环己基)-间二噁烷，一种联苯型环氧化合物，例如3,3'，5,5′-四甲基-4，4′-二缩水甘油基氧基联苯；缩水甘油酯型环氧化物，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，3-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯；缩水甘油基胺型多环氧化物，例如二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基甲苯胺，三缩水甘油基-对氨基苯酚，四缩水甘油基-间二甲苯二胺，四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷；乙内酰脲型多环氧化物，例如1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲；和含萘环的多环氧化物。另外，可以使用具有有机硅的多环氧化物，例如1，3-双(3-环氧丙氧基-丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。合适的多环氧化物的其他实例包括(聚)乙二醇二缩水甘油基醚，(聚)丙二醇二缩水甘油基醚，丁二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚；和三环氧化物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
适用于本公开内容提供的组合物中的市售多环氧化物的实例包括酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，例如可从Resolution Performance Products LLC以商品名
Figure GDA0003704416580000471
828，
Figure GDA0003704416580000472
1001，
Figure GDA0003704416580000473
1009和
Figure GDA0003704416580000474
1031购得的那些；和来自Dow Chemical Co的
Figure GDA0003704416580000475
331,DER 332,
Figure GDA0003704416580000476
334,和
Figure GDA0003704416580000477
542。其他合适的多环氧化物包括由多元醇等制备的多环氧化物和苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物，其中后者可以商品名
Figure GDA0003704416580000478
431，
Figure GDA0003704416580000479
438和
Figure GDA00037044165800004710
439商购自Dow Chemical Company。甲酚类似物也可商购自CibaSpecialty Chemicals，Inc.的
Figure GDA00037044165800004711
1235，
Figure GDA00037044165800004712
1273和
Figure GDA00037044165800004713
1299。SU-8是可从Resolution Performance Products LLC获得的双酚A型多环氧化物酚醛清漆。胺，氨基醇和多羧酸的多缩水甘油基加合物也是有用的多环氧化物，包括来自F.I.C.的
Figure GDA00037044165800004714
135，
Figure GDA00037044165800004715
125和
Figure GDA00037044165800004716
115；来自Ciba Specialty Chemicals的
Figure GDA00037044165800004717
MY-720，
Figure GDA00037044165800004718
MY-721，
Figure GDA00037044165800004719
0500和
Figure GDA00037044165800004720
0510。
多环氧化物可包含氨基甲酸酯改性的二环氧化合物。氨基甲酸酯二环氧化合物可以衍生自芳族二异氰酸酯和二环氧化合物的反应。氨基甲酸酯改性的二环氧化合物可包含具有式(15)结构的二环氧化合物：
Figure GDA00037044165800004721
其中各个R1衍生自二缩水甘油醚和R2衍生自芳族二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯(其中异氰酸酯基团不直接键合到芳族环上)的例子包括但不限于双(异氰酸基乙基)苯，α，α，α'，α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸基丁基)苯，双(异氰酸基甲基)萘，双(异氰酸基甲基)二苯基醚，双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯和2，5-二(异氰酸基甲基)呋喃。具有直接键合到芳族环上的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，双(异氰酸基苯基)乙烯，3，3'-二甲氧基-联苯基-4，4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸基苯基醚)乙二醇，双(异氰酸基苯基醚)-1，3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
合适的二环氧化合物的实例包括二缩水甘油基醚，1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，1，3-丁二醇二缩水甘油基醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，二丙二醇二缩水甘油基醚，1，6-己二醇二缩水甘油基醚，乙二醇二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油醚，甘油1,3-二缩水甘油醚，依托格鲁，1,5-己二烯二环氧化物，二环氧丙醚，1,5-己二烯二环氧化物，1,2：9,10-二环氧癸烷，1,2：8,9-二环氧壬烷和1,2：6,7-二环氧庚烷；芳香族二环氧化物，例如间苯二酚二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，1，4-双(缩水甘油氧基)苯，四甲基联苯二缩水甘油醚和4，4-二缩水甘油氧基联苯；环状二环氧化物例如1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚，和1，4-双(缩水甘油氧基)环己烷。
式(15)的二环氧化物可例如从Kukdo Chemical Co.，Ltd.(韩国)获得。
组合物可包含苯酚酚醛清漆多环氧化物和双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物。组合物可包含相等wt％的酚醛清漆多环氧化物和双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物。组合物可包含wt％比例的苯酚酚醛清漆多环氧化物和双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物，其范围为，例如，0.8：1至1：0.8，或0.9：1至1：0.9。
多环氧化物可包含，例如，40wt％至60wt％的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物和40wt％至60wt％的苯酚酚醛清漆多环氧化物；45wt％至55wt％的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物和45wt％至55wt％的苯酚酚醛清漆多环氧化物；或42wt％至53wt％的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物和42wt％至53wt％的苯酚酚醛清漆多环氧化物；其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量。
多环氧化物可包含，例如：30wt％至80wt％的羟基官能多环氧化物，35wt％至75wt％，或40wt％至70wt％的羟基官能多环氧化物，其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量。
多环氧化物可包含羟基官能多环氧化物或羟基官能多环氧化物的组合。例如，多环氧化物可包含羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物。
双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可包含侧向羟基基团诸如，例如，1至10个侧向羟基基团，1至8个羟基基团，1至6个羟基基团，1至4个侧向羟基基团，或1至2个侧向羟基基团，例如1，2，3，4，5，或6个侧向羟基基团。具有侧向羟基基团的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可以称为羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物。
羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物的环氧当量重量可为400道尔顿至1,500道尔顿，400道尔顿至1,000道尔顿或400道尔顿至600道尔顿。
双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可包括不具有羟基官能组分的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物，部分为羟基官能的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物或所有双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可以是羟基官能的。
具有羟基侧基的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可以具有式(16)的结构：
Figure GDA0003704416580000501
其中n是整数1至6，或n的范围为1至6。在式(16)的多环氧化物中，n可以是2。
合适的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物的实例包括其中n为1至6的整数的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物，或其中n可以为非整数值的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物的组合，所述非整数值例如，0.1至2.9，0.1至2.5，0.1至2.1，0.1至1.7，0.1至1.5，0.1至1.3，0.1至1.1，0.1至0.9，0.3至0.8，或0.5至0.8。
包含羟基侧基的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可包含，例如，与2，2-双(对羟基苯基)丙烷的2，2-双(对-缩水甘油氧基苯基)丙烷缩合产物和类似的异构体。合适的包含羟基侧基的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可购自，例如，Momentive和Hexion和包括EponTM固体环氧化物例如EponTM1001F，EponTM1002F，EponTM1004F，EponTM1007F，EponTM1009F，以及任意前述的组合。这样的双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物可以例如以在合适的溶剂例如甲乙酮中的70重量％至95重量％的固溶体的形式提供。这样的高固体含量包括例如，EponTM1001-A-80，EponTM1001-B-80，EponTM1001-CX-75，EponTM1001-DNT-75，EponTM1001-FT-75，EponTM1001-G-70，EponTM1001-H-75，EponTM1001-K-65，EponTM1001-O-75，EponTM1001-T-75，EponTM1001-UY-70，EponTM1001-X-75，EponTM1004-O-65，EponTM1007-CT-55，EponTM1007-FMU-50，EponTM1007-HT-55，EponTM1001-DU-40，EponTM1009-MX-840或任意前述的组合。合适的双酚A衍生的多环氧化物树脂的其他实例包括EponTM824，EponTM825，EponTM826，和EponTM828。
双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物的环氧当量重量(EEW，gm/eq)可以是，例如，150至450。
苯酚酚醛清漆多环氧化物是通过使苯酚酚醛清漆与表氯醇反应获得的多官能多环氧化物，并且每个分子含多于两个环氧基。苯酚酚醛清漆多环氧化物的EEW例如可以为150至200。苯酚酚醛清漆多环氧化物可具有式(17)的结构：
Figure GDA0003704416580000511
其中n可具有平均值，例如，0.2至1.8(DERTM354，DENTM431，DENTM438，和DENTM439，可得自Dow Chemical Company)。
合适的环氧酚醛清漆的实例包括酚醛清漆多环氧化物，其中n是整数1至6，1至4，或1至2；或其中n可以是非整数值，例如，0.1至2.9，0.1至2.5，0.1至2.1，0.1至1.7，0.1至1.5，0.1至1.3，0.1至1.1，0.1至0.9，0.3至0.8，或0.5至0.8。
多环氧化物可包括例如双官能多环氧化物，环氧官能度大于2，例如3至6的多环氧化物，或其组合。多官能多环氧化物可具有平均环氧官能度，例如，2.1至3.5，2.2至3.4，2.6至3.2，或2.7至3.1。
多环氧化物可包括，例如，双官能多环氧化合物的组合或双官能多环氧化合物的组合，多官能多环氧化合物或多官能多环氧化合物的组合，或前述的任何组合。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，40wt％至70wt％的双官能多环氧化物和30wt％至60wt％的多官能多环氧化物；45wt％至65wt％的双官能多环氧化物和35wt％至55wt％的多官能多环氧化物；或40wt％至60wt％的双官能多环氧化物和40wt％至60wt％的多官能多环氧化物；其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量，并且多官能多环氧化合物具有大于二(2)的平均环氧官能度。
双官能多环氧化物的环氧当量重量可以是，例如，400道尔顿至1,500道尔顿，400道尔顿至1,000道尔顿，或400道尔顿至600道尔顿。
多官能多环氧化物的环氧当量重量可以是，例如，140道尔顿至500道尔顿，150道尔顿至300道尔顿，或160道尔顿至200道尔顿。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，40wt％至70wt％的羟基官能双官能多环氧化物和30wt％至60wt％的多官能多环氧化物；45wt％至65wt％的羟基官能双官能多环氧化物和35wt％至55wt％的多官能多环氧化物；或40wt％至60wt％的羟基官能双官能多环氧化物和40wt％至50wt％的多官能多环氧化物；其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量。
适用于本公开内容提供的组合物中的多环氧化物可包含例如30重量％至60重量％的平均环氧官能度为2.6至3.2的多环氧化物，35wt％至58wt％，44wt％至56wt％，46wt％至54wt％，或48wt％至52wt％的平均环氧官能度为2.6至3.2的多环氧化物；和30wt％至60wt％的双官能多环氧化物，42wt％至58wt％，44wt％至56wt％，46wt％至54wt％，或44wt％至52wt％的双官能多环氧化物，其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量。
双官能多环氧化物可包含羟基官能多环氧化物。
用于由本公开内容提供的组合物中的合适的多环氧化物可包含，例如，30wt％至80wt％的羟基官能多环氧化物，35wt％至75wt％的羟基官能多环氧化物，或40wt％至70wt％的羟基官能多环氧化物，其中wt％基于多环氧化合物的总重量。
本公开内容提供的组合物可以包含多环氧化物的组合。多环氧化物的组合可包含具有不同多环氧化物的多环氧化物，所述不同多环氧化物具有不同的官能度或不同的平均官能度。例如，多环氧化合物的组合可以包含平均环氧官能度为2.7至2.9的多环氧化物和环氧官能度为2的多环氧化物。具有较高平均官能度的多环氧化物可以增加固化的聚合物网络的交联密度，这导致增加的拉伸强度，也可以降低固化密封剂的伸长率％。具有低环氧官能度(例如约2)的多环氧化物可产生更柔性的固化组合物。因为低密度组合物具有高含量的填料，这倾向于增加固化密封剂的拉伸强度，所以可能希望使用平均环氧官能度为2.1至3，例如2.1至2.5，或从2.1到2.3的多环氧化物或多环氧化物的组合。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可以包含例如4wt％至20wt％，4wt％至20wt％，4wt％至18wt％，6wt％至16wt％，6wt％至14wt％的多环氧化物或多环氧化物的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，35wt％至80wt％的双官能含羟基的多环氧化物，20wt％至60wt％的多官能多环氧化物，和1wt％至7wt％的氨基甲酸酯改性的多环氧化物。由本公开内容提供的组合物可包含，例如，40wt％至75wt％的双官能含羟基的多环氧化物，20wt％至60wt％的多官能多环氧化物，和2wt％至6wt％的氨基甲酸酯改性的多环氧化物。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可包含附着力促进剂或附着力促进剂的组合。附着力促进剂可包含在组合物中，以增加聚合物基质对有机填料，无机填料以及对表面诸如钛复合材料表面，不锈钢表面，组合物，铝以及其他涂覆和未涂覆的航空航天表面的附着力。
附着力促进剂可以包括酚类附着力促进剂，酚类附着力促进剂的组合，有机官能的硅烷，有机官能的硅烷的组合，水解的硅烷，水解的硅烷的组合或前述的任何组合。有机官能硅烷可以是胺官能硅烷。
本公开内容提供的组合物可以包含有机官能硅烷，酚类附着力促进剂和水解的有机官能硅烷。合适的附着力促进剂的实例包括酚醛树脂例如
Figure GDA0003704416580000531
酚醛树脂，有机官能的硅烷，例如环氧，巯基或胺官能的硅烷，例如
Figure GDA0003704416580000532
有机官能硅烷，和水解的硅烷。
本公开内容提供的组合物和密封剂可包含酚类附着力促进剂，有机官能硅烷或其组合。酚类附着力促进剂可包含烘焙固化的酚醛树脂，未烘焙固化的酚醛树脂，或其组合。酚类附着力促进剂可以包括酚醛树脂与一种或更多种硫醇封端的多硫化物的缩合反应的反应产物。酚类附着力促进剂可以为硫醇封端的合适的烘焙固化的酚醛树脂的实例包括T-3920和T-3921，可得自PPG Aerospace。
可用于提供酚醛树脂的合适酚醛塑料的实例包括2-(羟基甲基)苯酚，(4-羟基-1,3-亚苯基)二甲醇，(2-羟基苯-1,3,4-三基)三甲醇，2-苄基-6-(羟甲基)苯酚，(4-羟基-5-((2-羟基-5-(羟基甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇，(4-羟基-5-((2-羟基-3,5-双(羟基甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇和任意前述的组合。
合适的酚醛树脂可以通过苯酚与甲醛的碱催化的反应来合成。
酚类附着力促进剂可以包括
Figure GDA0003704416580000541
树脂，
Figure GDA0003704416580000542
树脂，或
Figure GDA0003704416580000543
树脂(可得自Durez Corporation)与硫醇封端的多硫化物如
Figure GDA0003704416580000544
树脂或
Figure GDA0003704416580000545
树脂的缩合反应的反应产物。
Figure GDA0003704416580000546
树脂的实例包括
Figure GDA0003704416580000547
75108(羟甲基苯酚的烯丙基醚，参见美国专利号3,517,082)和
Figure GDA0003704416580000548
75202。
Figure GDA0003704416580000549
树脂的实例包括
Figure GDA00037044165800005410
29101，
Figure GDA00037044165800005411
29108，
Figure GDA00037044165800005412
29112，
Figure GDA00037044165800005413
29116，
Figure GDA00037044165800005414
29008，
Figure GDA00037044165800005415
29202，
Figure GDA00037044165800005416
29401，
Figure GDA00037044165800005417
29159，
Figure GDA00037044165800005418
29181，
Figure GDA00037044165800005419
92600，
Figure GDA00037044165800005420
94635，
Figure GDA00037044165800005421
94879，和
Figure GDA00037044165800005422
94917。
Figure GDA00037044165800005423
树脂的实例是
Figure GDA00037044165800005424
34071。Bakelite酚醛树脂可得自Hexion。
由本公开内容提供的组合物可以包含有机官能的附着力促进剂，如有机官能的硅烷。有机官能的硅烷可以包含键接到硅原子的可水解基团和至少一个有机官能基团。有机官能硅烷可具有结构Ra-(CH2)n-Si(-OR)3-nRn，其中Ra包含有机官能基团，n为0，1，或2，和R为烷基例如甲基或乙基。合适的有机官能基团的实例包括环氧基、氨基、甲基丙烯酰基氧基或硫化物基团。有机官能的硅烷可以为具有两个或更多个硅烷基团的双臂(dipodal)硅烷。有机官能硅烷可以为单硅烷和双臂硅烷的组合。
胺官能的硅烷可以包括伯胺官能的硅烷、仲胺官能的硅烷或其组合。伯胺官能的硅烷是指具有伯氨基基团的硅烷。仲胺官能的硅烷是指具有仲胺基团的硅烷。
仲胺官能的硅烷可以为空间位阻的胺官能的硅烷。在空间位阻的胺官能的硅烷中，仲胺可以在限制或约束仲胺自由度的大型基团或结构部分附近，与非空间位阻仲胺的自由度形成对比。例如，在空间位阻仲胺中，仲胺可以在苯基基团、环己基基团或支链烷基基团附近。
胺官能的硅烷可以为单体胺官能的硅烷，其具有例如100道尔顿至1000道尔顿、100道尔顿至800道尔顿、100道尔顿至600道尔顿或200道尔顿至500道尔顿的分子量。
合适的伯胺官能的硅烷的实例包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-氨基丙基硅烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨基丙基二亚异丙基乙氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
合适的二胺官能的硅烷的实例包括氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
合适的仲胺官能的硅烷的实例包括3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(N,N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(N-乙基氨基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-(N-乙基氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
合适的胺官能的硅烷是商业上可得的，例如得自Gelest Inc.和得自Dow CorningCorporation。
合适的氨基官能硅烷的实例包括
Figure GDA0003704416580000561
A-187，
Figure GDA0003704416580000562
A-1100，和
Figure GDA0003704416580000563
A-1110，可得自Momentive Performance Materials。
合适的附着力促进剂还包括含硫附着力促进剂例如美国专利号8,513,339；8,952,124；和9,056,949；和美国专利公开号2014/0051789中公开的那些，其各自的全部内容通过引用整体并入。
合适的酚类附着力促进剂的实例包括可从PPG Aerospace获得的T-3920和T-3921。
合适的水解硅烷的实例包括可从PPG Aerospace获得的T-1601。
由本公开内容提供的组合物和密封剂可包含0.5wt％至4wt％，0.5wt％至3.5wt％，0.8wt％至3.2wt％，1.0wt％至4.0wt％，1.0wt％至3.0wt％，1.5wt％至3.0wt％，或1.7wt％至2.8wt％的附着力促进剂或附着力促进剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。例如，附着力促进剂可包含烘焙固化的酚醛树脂，氨基官能硅烷，和水解的硅烷的组合。
由本公开内容提供的组合物可包含附着力促进剂，其包含酚类附着力促进剂或酚类附着力促进剂的组合，和胺官能的硅烷或胺官能的硅烷的组合。
附着力促进剂可包含，例如，70wt％至95wt％的酚类附着力促进剂；和5wt％至25wt％的胺官能的硅烷，其中wt％基于组合物中附着力促进剂的总重量。
附着力促进剂可包含，例如，75wt％至92wt％的酚类附着力促进剂，和8wt％至20wt％的有机官能硅烷，其中wt％基于组合物中附着力促进剂的总重量。
本公开内容提供的组合物和密封剂可包含一种或多种用于硫醇-环氧反应的催化剂。一种或多种另外的催化剂可以包括胺催化剂或胺催化剂的组合。
用于本公开的组合物的合适的胺催化剂能够催化硫醇基团和环氧基团之间的反应。胺催化剂可包含胺催化剂，例如N，N-二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺(TEDA)，双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAE)，N-乙基吗啉，N'，N'-二甲基哌嗪，N，N，N'，N'，N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，N，N-二甲基环己胺(DMCHA)，N，N-二甲基苄胺(DMBA)，N，N-二甲基乙胺，N，N，N'N”，N”-五甲基-二亚丙基-三胺(PMDPTA)，三乙胺，1-(2-羟丙基)咪唑，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，如促进剂组合物DMP-
Figure GDA0003704416580000572
中所含有的，可从Sigma-Aldrich获得，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，苄基二甲基胺(BDMA)，N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基-双(氨基乙基)醚，N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基-1,3-丙二胺或任意前述的组合。
本公开内容提供的组合物和密封剂可包含0.1重量％至1重量％，0.2重量％至0.9重量％，0.3重量％至0.7重量％或0.4重量％至0.6重量％的胺催化剂，或胺催化剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开内容提供的组合物可包含增塑剂或增塑剂的组合。
合适的增塑剂的实例包括可得自Exxon Mobil的JayflexTMDINP，JayflexTMDIDP，JayflexTMDIUP，和JayflexTMDTDP。
Figure GDA0003704416580000571
增塑剂可得自PPG Aerospace。增塑剂可以是室温(23℃)粘度为120泊至250泊的α-甲基苯乙烯均聚物。α-甲基苯乙烯增塑剂可从PPGAerospace获得。合适的增塑剂的其他实例包括氢化的三联苯，三联苯和部分氢化的四联苯与高级多苯基的组合，例如可从Eastman Chemical Co.获得的HB-40。
由本公开内容提供的组合物可包含0wt％至4wt％，0.01wt％至3.5wt％的增塑剂，0.05wt％至3wt％，0.1wt％至2.5wt％或1wt％至3wt％的增塑剂，其中wt％基于组合物的总重量。某些组合物不包含任何增塑剂。这样的组合物可以包含低粘度的羟基官能的多环氧化物诸如，例如，
Figure GDA0003704416580000581
1001-B-80。
本公开内容提供的某些组合物不包含增塑剂。
本公开内容提供的组合物可包含一种或多种适用于航空航天密封剂的额外组分，并且选择可至少部分取决于在使用条件下固化的密封剂的所需性能特征。本公开内容提供的组合物例如密封剂可进一步包含一种或多种添加剂，例如增塑剂，反应性稀释剂，颜料，溶剂或前述的任何组合。
除了硫醇封端的聚硫醚，有机填料，无机填料，多环氧化物附着力促进剂，增塑剂和催化剂外，本公开内容提供的组合物和密封剂可以不包含任何其他材料，或者以一定量存在任何其他材料，例如小于5wt％，小于4wt％，小于3wt％，小于2wt％或小于1wt％，其中wt％基于组合物或密封剂的总重量。
可以将由本公开内容提供的组合物配制为密封剂。“配制”意指除了形成固化的聚合物网络的反应性物质以外，可以将另外的材料添加至组合物以将期望的性质赋予未固化的密封剂和/或赋予经固化的密封剂。对于未固化的密封剂，这些性质可以包括粘度、pH和/或流变学。对于经固化的密封剂，这些性质可以包括重量、粘合性、耐腐蚀性、颜色、玻璃化转变温度、电导率、内聚力(cohesion)和/或物理性质如拉伸强度、伸长率和硬度。由本公开内容提供的组合物可以包含一种或更多种另外的适合用于航空航天密封剂中的组分并且至少部分地取决于经固化的密封剂在使用条件下的期望的性能特性。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，35wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；10wt％至35wt％的有机填料；5wt％至25wt％的无机填料；和3wt％至20wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。组合物还可包含0.5wt％至4wt％的附着力促进剂，其中wt％基于组合物的总重量。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，35wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；15wt％至35wt％的有机填料；10wt％至30wt％的无机填料；和3wt％至16wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。组合物还可包含0.5wt％至4wt％的附着力促进剂，其中wt％基于组合物的总重量。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，45wt％至55wt％的硫醇封端的含硫预聚物；15wt％至30wt％的有机填料；10wt％至25wt％的无机填料；和5wt％至14wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。组合物还可包含1.0wt％至3.0wt％的附着力促进剂，其中wt％基于组合物的总重量。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，40wt％至60wt％的硫醇封端的含硫预聚物；10wt％至30wt％的有机填料；5wt％至25wt％的无机填料；和5wt％至20wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。组合物还可包含1wt％至4wt％的附着力促进剂，其中wt％基于组合物的总重量。
由本公开内容提供的组合物可包含，例如，45wt％至60wt％的硫醇封端的含硫预聚物，10wt％至30wt％的有机填料，5wt％至25wt％的无机填料，1wt％至4wt％的附着力促进剂，4wt％至15wt％的多环氧化物，和0wt％至4wt％的增塑剂，其中wt％基于组合物的总重量。
本公开内容提供的组合物和能固化密封剂的密度可以等于或小于1.0g/cm3，等于或小于1.2g/cm3，等于或小于1.4g/cm3，或等于或小于1.65g/cm3，其中密度根据ISO 2781测定。
由本公开内容提供的未固化的密封剂可以作为两部分体系提供，其包括第一部分和第二部分，这可以单独地制备和储存，在使用时组合和混合。
本公开内容的能固化的密封剂体系可以作为两部分密封剂组合物提供。可以将两部分保持分开并且可以在使用前组合。第一部分可包含，例如，硫醇封端的聚硫醚预聚物，有机填料，无机填料，附着力促进剂，催化剂，和其他任选的添加剂。第二部分可包含，例如，多环氧化物固化剂，无机填料，附着力促进剂，增塑剂，和其他任选的添加剂。任选的添加剂可包括增塑剂、颜料、溶剂、反应性稀释剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂，和任意前述的组合。
组合物，例如密封剂，可以以多部分组合物的形式提供，例如两部分组合物，其中一个部分包含一种或多种硫醇封端的聚硫醚预聚物，而第二部分包含一种或多种多环氧化物固化剂。可以根据需要或必要时将添加剂和/或其他材料添加到任一部分中。在使用前，可以将这两个部分合并并混合。
可以将第一部分和第二部分配制来在组合时相容，从而使得基础和加速剂组分的成分可以相互混合并且均匀地分散，以提供密封剂或涂料组合物而施加至基材。影响第一和第二部分的因素包括例如粘度、pH、密度和温度。
第一部分可包含，例如，40wt％至80wt％的硫醇封端的含硫预聚物，50wt％至70wt％，或55wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可包含10wt％至40wt％的有机填料，15wt％至35wt％，20wt％至30wt％，或22wt％至28wt％的有机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可包含5wt％至20wt％的无机填料，7wt％至18wt％，或9wt％至16wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可包含，例如，40wt％至80wt％的硫醇封端的含硫预聚物，10wt％至40wt％的有机填料，和5wt％至20wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可包含，例如，50wt％至70wt％的硫醇封端的含硫预聚物，15wt％至35wt％的有机填料，和7wt％至18wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第一部分可包含，例如，55wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物，20wt％至30wt％的有机填料，和9wt％至16wt％的无机填料，其中wt％基于第一部分的总重量。
第二部分可包含，例如，30wt％至80wt％的多环氧化物，35wt％至80wt％，或40wt％至80wt％，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可包含，例如，5wt％至50wt％的无机填料，10wt％至50wt％，或10wt％至45wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可包含，例如，1wt％至20wt％的增塑剂，5wt％至15wt％，或7wt％至13wt％的增塑剂，其中wt％基于第二部分的总重量
第二部分可包含，例如，30wt％至80wt％的多环氧化物，和5wt％至50wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可包含，例如，35wt％至80wt％的多环氧化物，和10wt％至50wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第二部分可包含，例如，40wt％至80wt％的多环氧化物，和15wt％至45wt％的无机填料，其中wt％基于第二部分的总重量。
第一部分和第二部分可以以例如，100：10至100：25，范围为100：12至100：23，或范围为100：14至100：21的wt％比例组合。
本公开内容提供的组合物可以用于例如密封剂，涂料，密封剂和灌封组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有抵抗诸如水分和温度之类的操作条件的能力，并且至少部分地阻挡诸如水，燃料以及其他液体和气体之类的材料的传递。涂层可以包括覆盖物，该覆盖物被施加到基材的表面上以例如改善基材的特性，例如外观，粘附性，润湿性，耐腐蚀性，耐磨性，耐燃料性和/或耐磨性。密封剂可用于密封表面，光滑表面，填充间隙，密封接头，密封缝隙(aperture)和其他特征。灌封组合物可包含可用于电子组件中的材料，以提供耐受冲击和振动性并排除水分和腐蚀剂。由本公开内容提供的密封剂组合物可用于例如密封可与磷酸酯液压流体如
Figure GDA0003704416580000611
接触的航空航天运载工具上的零件。
本公开内容提供的组合物和密封剂可以与可用于航空航天涂料和密封剂的任何合适的固化化学一起使用。本公开内容提供的组合物包括用多环氧化物固化的硫醇封端的含硫预聚物。这些组合物包含高含量的耐
Figure GDA0003704416580000621
-和耐燃料的有机填料，以及无机填料。期望将耐
Figure GDA0003704416580000622
-和耐燃料的有机填料并入到航空航天涂料或密封剂中，无论固化化学如何，均可为固化的涂层或密封剂带来改善的耐
Figure GDA0003704416580000623
-和耐燃料性。例如，耐
Figure GDA0003704416580000624
-和耐燃料的有机填料可与Mn固化的多硫化物和迈克尔受体固化的硫醇封端的含硫预聚物以及可湿固化的含硫预聚物一起使用。含硫的预聚物可以被末端改性以包括其他反应性基团，例如胺基，羟基，异氰酸酯基或聚烷氧基甲硅烷基。这些末端改性的含硫预聚物可与聚脲，聚氨酯或可湿固化的化学物质，以及耐
Figure GDA0003704416580000625
和耐燃料的有机填料一起使用，以提供耐
Figure GDA0003704416580000626
和耐燃料的涂料和密封剂。
可以将由本公开内容提供的能固化的组合物用作航空航天密封剂或涂料，并且尤其用作期望抵抗液压流体之处的密封剂或涂料。密封剂是指在固化时具有抵抗大气条件如水分和温度以及至少部分地阻断材料如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体的传递的能力的能固化的组合物。
可以通过任意合适的涂布方法将由本公开内容提供的组合物直接施加至基材的表面上或下层如底漆的上方。可以将由本公开内容提供的组合物，包括密封剂，施加至任何的多种基材。组合物可以施加至的基材的实例包括金属，如钛、不锈钢、钢合金、铝和铝合金，它们中的任意者可为阳极化的、涂底漆的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂；聚氨酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure GDA0003704416580000627
丙烯酸系物质；和聚碳酸酯。可以将由本公开内容提供的组合物施加至基材，如铝和铝合金。
此外，提供方法来利用由本公开内容提供的组合物密封缝隙。这些方法包括例如将能固化的组合物施加至零件的至少一个表面；和固化所施加的组合物以提供经密封的零件。
可以将由本公开内容提供的密封剂组合物配制为A类型、B类型或C类型密封剂。A类型密封剂是指具有1泊至500泊的粘度并且设计来刷涂施加的可刷涂的密封剂。B类型密封剂是指具有4,500泊至20,000泊的粘度并且设计来经由气枪通过挤出施加的可挤出的密封剂。可以将B类型密封剂用于形成在需要低坍落/掉渣之处的垂直表面或边缘上的倒角和密封。C类型密封剂具有500泊至4,500泊的粘度并且设计来通过辊或梳齿散布机施加。可以将C类型密封剂用于接合表面密封。可以根据SAE International Group出版的SAEAerospace Standard AS5127/1C第5.3节测量粘度。
此外，提供方法来利用由本公开内容提供的组合物密封缝隙。这些方法包括例如提供本公开内容的能固化的组合物；将能固化的组合物施加至零件的至少一个表面；和固化所施加的组合物以提供经密封的零件。
可以使由本公开内容提供的组合物在环境条件下固化，其中环境条件是指20℃至25℃的温度和大气湿度。可以使组合物在包括0℃至100℃的温度和0％相对湿度至100％相对湿度的湿度的条件下固化。可以使组合物在较高的温度如至少30℃、至少40℃或至少50℃固化。可以使组合物在室温，例如25℃固化。可以将该方法用于密封航空航天运载工具包括航空器和航空航天运载工具上的缝隙。
还公开了采用由本公开内容提供的组合物密封的缝隙、表面、接头、倒角、接合表面，包括航空航天运载工具的缝隙、表面、倒角、接头和接合表面。还可以将组合物和密封剂用于座椅紧固件。
使用本公开内容的能固化的组合物形成可行的密封的时间可以取决于若干因素，如本领域技术人员可以领会那样，以及如可应用的标准和规格的要求所定义那样。通常，本公开内容的能固化的组合物在混合和施加至表面之后约3天至约7天之内产生粘合强度。通常，本公开内容的固化的组合物的完全粘合强度以及其它性质在将能固化的组合物混合和施加至表面之后7天之内完全产生。
固化的组合物可以具有例如5密耳至25密耳(127μm至635μm)，如10密耳至20密耳(254μm至508μm)的厚度。
在暴露于环境之前，由本公开内容提供的固化的密封剂表现出根据ISO 2781测定的小于1.2g/cm3的密度(比重小于1.2)，根据ISO 37测定的大于1MPa的拉伸强度，根据ISO37测定的大于150％的拉伸伸长率，根据ISO 868测定的大于40邵氏A的硬度，其中测试在21℃至25℃的温度范围内，以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
在60℃下暴露于根据ISO 1817的航空燃料(JRF类型1)168小时后，本公开内容提供的固化密封剂显示出根据ISO 37测定的大于1.4MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定的大于150％的拉伸伸长率和根据ISO 868测定的大于30肖氏A的硬度，其中测试在21℃至25℃的温度范围内，以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
在60℃下暴露于3％的NaCl水溶液168小时后，本公开内容提供的固化密封剂显示出根据ISO 37测定的大于1.4MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定的大于150％的拉伸伸长率，根据ISO 868测定大于30邵氏A的硬度，其中测试在21℃至25℃的温度范围内，以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
在60℃下暴露于根据ISO 11075类型1的除冰液168小时后，由本公开内容提供的固化密封剂显示出根据ISO 37测定的大于1MPa的拉伸强度和根据ISO 37测定的大于150％的拉伸伸长率，其中测试在21℃至25℃的温度范围内，以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
在70℃下暴露于磷酸酯液压流体(
Figure GDA0003704416580000641
LD-4)1000小时后，本公开内容提供的固化密封剂显示出根据ISO 37测定的大于1MPa的拉伸强度，根据ISO 37测定的大于150％的拉伸伸长率，根据ISO 868测定的大于肖氏30A的硬度，其中测试在21℃至25℃的温度范围内，以及45％RH至55％RH的湿度下进行。
本发明的方面
方面1.组合物，其包含：(a)35wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；(b)10wt％至35wt％的有机填料；(c)5wt％至30wt％的无机填料；和(d)5wt％至20wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。
方面2.根据方面1的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，硫醇封端的多硫化物预聚物，硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物，硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合。
方面3.根据方面1至2任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，其包含至少一个具有式(1)的结构的结构部分：
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
各个R1独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支链的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，二价杂环基团，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-基团，其中各个R3选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支链的烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，二价杂环基团，和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团；
各个X独立地选自O，S，或NR，其中R选自氢和甲基；
m范围为0至50；
n是范围为1至60的整数；
p是范围为2至6的整数；
q是范围为1至5的整数；和
r是范围为2至10的整数。
方面4.根据方面1至3中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(1a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(1b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(1c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或任意前述的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (1a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1c)
其中,
各个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中,
p是整数2至6；
q是整数1至5；
r是整数2至10；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-，-S-，和–NR–，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p，q，r，R3，和X如对于R1所限定；
m是整数0至50；
n是整数1至60；
B表示衍生自z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中,
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；
各个R4独立地选自氢和通过式(1)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z.的键。
方面5.根据方面3至4中任一项的组合物，其中,
各个R1为-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-；
各个R2为C1-6烷烃二基；
m是整数0至3；
各个p为2；
q是1或2；和
r为2；和z为3。
方面6.根据方面3至4中任一项的组合物，其中
各个R1为-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-；
各个R2为C1-6烷烃二基；
m是整数1至3；
各个p为2；
q是1或2；
r为2；和
z为3。
方面7.根据方面1至6中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的含硫的聚甲醛，其包含式(4)的结构部分：
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (4)
其中,
n是整数1至50；
各个p独立地选自1和2；
各个R1可以是C2-6烷烃二基；和
各个R2可以独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，被取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，被取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，被取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和被取代的C6-12芳基。
方面8.根据方面1至7中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(4b)的硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物，式(4a)的硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物，或其组合：
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (4a)
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (4b)
其中,
n是选自1至50的整数；
各个p独立地选自1和2；
各个R1选自C2-6烷烃二基；
各个R2独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，被取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，被取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，被取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和被取代的C6-12芳基；和
各个R3包含硫醇封端的基团；和
Z衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
方面9.根据方面8的组合物，其中各个R3选自式(a)，式(b)，式(c)，式(d)，式(e)，和式(f)的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中,
各个R6包含衍生自二异氰酸酯的结构部分或衍生自烯属不饱和单异氰酸酯的结构部分；
各个R7选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和
各个R9选自C2-6烷烃二基，C2-6杂烷烃二基，C6-12芳烃二基，被取代的C6-12芳烃二基，C6-12杂芳烃二基，被取代的C6-12杂芳烃二基，C3-12环烷烃二基，被取代的C3-12环烷烃二基，C3-12杂环烷烃二基，被取代的C3-12杂环烷烃二基，C7-18烷烃芳烃二基，被取代的C7-18杂烷烃芳烃二基，C4-18烷烃环烷烃二基，和被取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
方面10.根据方面1至9中任一项的组合物，其中该含硫预聚物包含硫醇封端的单硫化物预聚物，其包含式(8)的结构部分：
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (8)
其中,
各个R独立地选自C2-10烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R2独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，C2-10支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个X独立地选自O和S；
p是整数1至5；
q是整数0至5；和
n是整数1至60。
方面11.根据方面1至10中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(8a)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(8b)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(8c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (8a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB (8b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB (8c)
其中,
各个X独立地选自S，O，和NR3，其中R3选自C1-4烷基；
p是整数1至5；
q是整数0至5；
n是整数1至60；
各个R独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R2独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C1-4烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地选自氢和通过式(8)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z.的键。
方面12.根据方面1至11中任一项的组合物，其中该含硫预聚物包含硫醇封端的单硫化物预聚物，其包含式(9)的结构部分：
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (9)
其中,
各个R独立地选自C2-10烷烃二基，C3-10支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个R1独立地选自氢，C1-10正烷烃二基，C3-10支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，和C8-10烷基芳烃二基；
各个X独立地选自O和S；
p是整数1至5；
q是整数1至5；和
n是整数1至60。
方面13.根据方面1至12中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(9a)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(9b)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(9c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (9a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB (9b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB (9c)
其中,
各个X独立地选自S和O；
p是整数1至5；
q是整数1至5；
n是整数1至60；
各个R独立地选自C2-10烷烃二基；
各个R1独立地选自氢和C1-10烷烃二基；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地选自氢和通过式(9)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z的键。
方面14.根据方面1至13中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(10)的硫醇封端的多硫化物预聚物，式(11)的硫醇封端的多硫化物预聚物，或其组合：
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (10)
Figure GDA0003704416580000711
其中各个R是–(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，和n＝a+b+c，和n为7至38。
方面15.根据方面1至14中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(12)的硫醇封端的多硫化物：
HS-[(CH2)2-O-CH2-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-(CH2)2-SH (12)
其中选择n使得硫醇封端的多硫化物的数均分子量在1,000道尔顿至7,500道尔顿的范围内。
方面16.根据方面1至15中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(13)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
HS-R-(Sy-R)t-SH (13)
其中,
t是整数1至60；
q是整数1至8；
p是整数1至10；
r是整数1至10；
y的平均值范围为1.0至1.5；
各个R独立地选自支链的烷烃二基，支链的芳烃二基，和具有结构–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–的结构部分；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇基团呈反应性的末端基团的结构部分；和
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
方面17.根据方面1至15中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(14)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (14)
其中R是C2-4烷烃二基，m是整数1至8，和n是整数2至370。
方面18.根据方面1至17中任一项的组合物，其中该有机填料包含这样的有机填料，其在低于50℃的温度下在
Figure GDA0003704416580000721
LD-4中浸泡1000小时展现出溶胀度小于1vol％，在低于70℃的温度下在
Figure GDA0003704416580000722
LD-4中浸泡1000小时后展现出溶胀度将小于1.2vol％，其中溶胀百分比根据EN ISO 10563测定。
方面19.根据方面1至20中任一项的组合物，其中该有机填料包含聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯，经涂覆的微胶囊或任意前述的组合。
方面20.根据方面19的组合物，其中该聚酰胺包含聚酰胺6，聚酰胺12，或其组合。
方面21.根据方面19至20中任一项的组合物，其中该经涂覆的微胶囊包含经涂覆的膨胀的热塑性微胶囊。
方面22.根据方面19至21中任一项的组合物，其中该经涂覆的微胶囊包含氨基塑料树脂的涂层。
方面23.根据方面19至22中任一项的组合物，其中该氨基塑料树脂包括三聚氰胺树脂，脲-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛或任意前述的组合。
方面24.根据方面1至23中任一项的组合物，其中该有机填料包含涂覆有三聚氰胺树脂的膨胀热塑性微胶囊。
方面25.根据方面1至23中任一项的组合物，其中该有机填料包含聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯或任意前述的组合；和涂覆有三聚氰胺树脂的膨胀热塑性微胶囊。
方面26.根据方面1至23中任一项的组合物，其中该有机填料包含聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜或任意前述的组合。
方面27.根据方面1至26中任一项的组合物，其中该有机填料包含聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯或任意前述的组合。
方面28.根据方面1至27中任一项的组合物，其中该无机填料包含沉淀碳酸钙，气相二氧化硅，或其组合。
方面29.根据方面1至28中任一项的组合物，其中该多环氧化物包含羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物，苯酚酚醛清漆多环氧化物，或其组合。
方面30.根据方面1至29中任一项的组合物，其中该多环氧化物包含：40wt％至60wt％的羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物；和40wt％至60wt％的苯酚酚醛清漆多环氧化物；其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量。
方面31.根据方面1至30中任一项的组合物，其中该多环氧化物包含：30wt％至80wt％的羟基官能多环氧化物；其中wt％基于组合物中多环氧化物的总重量。
方面32.根据方面1至31中任一项的组合物，包含附着力促进剂，其中该组合物包含0.5wt％至4wt％的附着力促进剂；和wt％基于组合物的总重量。
方面33.根据方面1至32中任一项的组合物，包含附着力促进剂，其中该附着力促进剂包含有机官能硅烷，酚醛树脂，或其组合。
方面34.根据方面1至33中任一项的组合物，包含附着力促进剂，其中该附着力促进剂包含氨基官能硅烷。
方面35.根据方面1至34中任一项的组合物，其中该组合物具有0.9至1.15范围内的比重，其中该比重根据ISO 2781测定。
方面36.根据方面1至35中任一项的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物；该有机填料包含聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯或任意前述的组合；该无机填料包含沉淀碳酸钙和气相二氧化硅；和该多环氧化物包含羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物和苯酚酚醛清漆多环氧化物。
方面37.根据方面1至36中任一项的组合物，包含附着力促进剂，其中该附着力促进剂包含有机官能硅烷，例如氨基官能硅烷，和酚醛树脂。
方面38.根据方面1至37中任一项的组合物，其中该组合物包含40wt％至60wt％的硫醇封端的含硫预聚物，其中wt％基于组合物的总重量。
方面39.根据方面1至38中任一项的组合物，其中该组合物包含10wt％至30wt％的有机填料，其中wt％基于组合物的总重量。
方面40.根据方面1至39中任一项的组合物，其中该组合物包含5wt％至25wt％的无机填料，其中wt％基于组合物的总重量。
方面41.根据方面1至40中任一项的组合物，其中该组合物包含5wt％至20wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。
方面42.根据方面1至41中任一项的组合物，其中该多环氧化物包含氨基甲酸酯改性的二环氧化物。
方面43.根据方面1至42中任一项的组合物，其中该组合物包含1.0wt％至4.0wt％的附着力促进剂。
方面44.根据方面1至43中任一项的组合物，其中该组合物包含0.5wt％至3.5wt％的增塑剂，其中wt％基于组合物的总重量。
方面45.根据方面1至44中任一项的组合物，其中该组合物包含：(a)40wt％至60wt％的硫醇封端的含硫预聚物；(b)10wt％至30wt％的有机填料；(c)5wt％至25wt％的无机填料；和(d)5wt％至20wt％的多环氧化物，其中wt％基于组合物的总重量。
方面46.由方面1至45中任一项的组合物获得的固化的组合物。
方面47.根据方面46的固化的组合物，其中在70℃在
Figure GDA0003704416580000741
LD-4中浸泡1,000小时后，该固化的组合物具有大于1MPa的拉伸强度，大于150％的伸长率，和大于肖氏30A的硬度，其中，拉伸强度根据ISO 37测定，伸长率根据ISO 37测定，和硬度根据ISO 868测定。
方面48.由方面46至47中任一项的固化的组合物密封的零件。
方面49.密封剂体系，其包含第一部分和第二部分，其中，该第一部分包含：50wt％至70wt％的硫醇封端的含硫预聚物；15wt％至40wt％的有机填料；2wt％至16wt％的无机填料，和0.5wt％至3wt％的附着力促进剂，其中wt％基于第一部分的总重量；和该第二部分包含：35wt％至80wt％的多环氧化物；10wt％至50wt％的无机填料，和0.5wt％至10wt％的附着力促进剂，其中wt％基于第二部分的总重量。
方面50.根据方面49的密封剂体系，其中该硫醇封端的含硫预聚物，有机填料，无机填料，和附着力促进剂如方面2至37中任一项所定义。
方面51.根据方面49至50中任一项所述的密封剂体系，包括第一部分和第二部分的组合，其中第一部分与第二部分的wt％比的范围为100：10至100：25.
方面52.由方面49至51中任一项的密封剂体系制备的固化的组合物。
方面53.用方面52的固化的组合物密封的零件。
方面54.密封零件的方法，其包括将方面1至45中任一项的组合物施加至零件；和使施加的组合物固化以提供密封的零件。
方面55.密封零件的方法，其包括将方面49至51中任一项的密封剂体系的第一部分与方面49至51中任一项的密封剂体系的第二部分结合以提供密封剂组合物；将密封剂组合物施加到零件；和使施加的组合物固化以提供密封的零件。
实施例
通过参考以下实施例进一步解释由本公开内容提供的实施方案，所述实施例描述了由本公开内容提供的组合物和这样的组合物的用途。对本领域技术人员将会显而易见的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以实践许多对材料和方法二者的变型。
对比例1
锰固化的多硫化物密封剂
PR-1782B-2是两部分的二氧化锰固化的多硫化物密封剂，施加时间为2小时，可从PPG Aerospace，Sylmar，CA购得。根据制造商的说明，将PR-1782B部分与PR-1782A部分混合。使混合物在室温下固化2天，然后在60℃下固化1天。此后，将一部分固化的样品在70℃下浸入
Figure GDA0003704416580000761
LD-4(液压流体，可从Eastman Chemicals商购)中96小时或500小时。浸泡结束时，将样品冷却60分钟，然后根据ISO 868测量硬度。结果提供于表1中。
将第二部分的固化的样品在70℃在
Figure GDA0003704416580000762
LD-4中浸泡96小时。溶胀百分比根据EN ISO 10563测量，结果提供于表2中。
表1.在
Figure GDA0003704416580000763
LD-4浸泡后的硬度(肖氏A)。
暴露条件 PR-1782 B-2 PR-2001 B-2
无 47 58
70℃/96小时 5 31
70℃/500小时 0 18
表2.在
Figure GDA0003704416580000764
LD-4浸泡后的体积溶胀(％)。
暴露条件 PR-1782 B-2 PR-2001 B-2
70℃/96小时 90 117
比较例2
多环氧固化的聚硫醚密封剂
PR-2001B-2是两部分的，用多环氧化物固化的硫醇封端的聚硫醚，施加时间为2小时，可从PPG Aerospace，Sylmar，CA商购。根据制造商的说明，将PR-2001B部分与PR-2001A部分混合。使混合物在室温下固化2天，然后在60℃下固化1天。之后，将一部分固化的样品在70℃下浸入
Figure GDA0003704416580000765
LD-4(液压流体，可从Eastman Chemical商购)中96小时或500小时。浸泡结束后，将样品冷却60分钟，并根据ISO 868测量硬度。结果提供于表1中。
将第二部分的固化的样品在70℃的
Figure GDA0003704416580000771
LD-4中浸泡96小时。浸泡后，根据EN ISO 10563测量溶胀百分比，结果提供于表2中。
实施例1
耐液压和耐燃料的含聚酰胺的密封剂组合物
为了制备包含聚酰胺填料的耐
Figure GDA0003704416580000772
-和耐燃料的密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表3和表4中。
表3.B部分组成。
Figure GDA0003704416580000773
Figure GDA0003704416580000781
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**根据美国专利公开号2016/0083619，实施例1，段落[0085]制备。
***商购自Sakai Trading，New York，NY。
表4.A部分组成。
Figure GDA0003704416580000782
*商购自Kukdo Chemical Co.Ltd，Seoul，Korea。
**商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
§商购自PPG Aerospace。
通过将100份的B部分组合物与18.64份的A部分组合物混合来制备密封剂组合物。将密封剂组合物散布成1/4英寸厚的片材，并在室温(23℃)下固化2天，然后在60℃下固化1天。
将固化的样品在23℃至70℃的温度下浸泡在
Figure GDA0003704416580000791
LD-4中最多1000小时。样品固化后，根据ISO 868测定硬度。根据EN ISO10563测定体积溶胀。根据ISO 37测定拉伸强度和伸长率。结果呈现在图1-3中。如表5所示，将额外的固化样品浸入其他流体中。
表5.液压流体和耐燃料密封剂的物理性质。
Figure GDA0003704416580000792
实施例2
耐液压流体和耐燃料的含聚酰亚胺的密封剂组合物
为了制备包含聚酰亚胺填料的耐
Figure GDA0003704416580000793
密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表6和表7中。
表6.B部分组成。
Figure GDA0003704416580000794
Figure GDA0003704416580000801
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**根据美国专利公开号2016/0083619，实施例1，段落[0085]制备。
***商购自EVONIK Industries，奥地利。
表7.A部分组成。
Figure GDA0003704416580000802
Figure GDA0003704416580000811
*商购自Kukdo Chemical Co.Ltd，Seoul，Korea。
**商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
通过将A部分与B部分以14.36：100的wt％比例组合来制备密封剂组合物。
将根据实施例1制备的固化的样品在23℃，60℃或70℃的温度下在
Figure GDA0003704416580000812
LD-4中浸泡1000小时。根据ISO 868测定硬度。根据EN ISO 10563测定体积溶胀。结果示于表8中。
表8：在
Figure GDA0003704416580000813
LD-4浸泡后的硬度。
浸泡条件 硬度，肖氏A
初始 69
23℃，1,000小时 54
60℃，1,000小时 43
70℃，1,000小时 43
实施例3
耐液压流体和耐燃料的含聚酰亚胺的密封剂组合物
为了制备包含聚酰亚胺填料的耐
Figure GDA0003704416580000821
的密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表9和表10中。
表9.B部分组成。
Figure GDA0003704416580000822
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**商购自EVONIK Industries。
表10.A部分组成。
Figure GDA0003704416580000823
Figure GDA0003704416580000831
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**商购自Eastman Chemical Co。
通过将A部分与B部分以18.47∶100的wt％比例组合来制备密封剂组合物。
将根据实施例1制备的固化样品在23℃，60℃或70℃的温度下浸入
Figure GDA0003704416580000832
LD-4中1000小时。硬度根据ISO 868测定。结果呈现于表11中。
表11.在
Figure GDA0003704416580000833
LD-4浸泡后的硬度。
浸泡条件 硬度，肖氏A
初始 72
23℃，1,000小时 52
60℃，1,000小时 46
70℃，1,000小时 35
实施例4
耐液压流体和耐燃料的含聚苯硫醚的密封剂组合物
为了制备包含聚苯硫醚填料的耐
Figure GDA0003704416580000834
的密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表12和表13中。
表12.B部分组成。
Figure GDA0003704416580000835
Figure GDA0003704416580000841
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**根据美国专利公开号2016/0083619，实施例1，段落[0085]制备。
***商购自Solvay Specialty Polymers，Alpharetta，GA。
表13.A部分组成。
Figure GDA0003704416580000842
Figure GDA0003704416580000851
*商购自Kukdo Chemical Co.Ltd，Seoul，Korea。
**商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
§商购自Sun Chemical Co。
通过将A部分和B部分以14.36∶100的wt％比例组合来制备密封剂组合物。
将根据实施例1制备的固化的样品在23℃，60℃或70℃的温度下浸入
Figure GDA0003704416580000852
LD-4中1000小时。硬度是根据ISO 868测定的，并且大于肖氏25A。
实施例5
耐液压流体和耐燃料的含聚苯硫醚的密封剂组合物
为了制备耐
Figure GDA0003704416580000853
的密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表14和表15中。
表14.B部分组成
Figure GDA0003704416580000861
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**商购自Solvay Specialty Polymers，GA。
表15.A部分组成
Figure GDA0003704416580000862
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**商购自Eastman Chemical Co。
通过将A部分与B部分以20：100的wt％比例组合来制备密封剂组合物。
将根据实施例1制备的固化样品在60℃下浸入
Figure GDA0003704416580000871
LD-4中144小时。硬度根据ISO 868测定。结果示于表16中。
表16.
Figure GDA0003704416580000872
LD-4浸入后的硬度
浸泡条件 硬度，肖氏A
初始 61
60℃，144小时 52
实施例6
耐液压流体和耐燃料的含聚醚砜的密封剂组合物
为了制备包含聚醚砜填料的耐
Figure GDA0003704416580000873
的密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表17和表18中。
表17.B部分组成。
Figure GDA0003704416580000874
Figure GDA0003704416580000881
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**根据美国专利公开号2016/0083619，实施例1，段落[0085]制备。
***商购自Toray Industries，Inc.，Tokyo，Japan。
表18.A部分成。
Figure GDA0003704416580000882
Figure GDA0003704416580000891
*商购自Kukdo Chemical Co.Ltd，Seoul，Korea。
**商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
§商购自Sun Chemical Co。
通过将A部分与B部分以15.87：100的wt％比例合并来制备密封剂组合物。
将根据实施例1制备的固化样品在23℃，60℃或70℃的温度下浸入
Figure GDA0003704416580000892
LD-4中1000小时。在测试结束时，样品保留为固体密封剂。
实施例7
耐液压流体和耐燃料的含热塑性共聚酯的密封剂组合物
为了制备包含热塑性共聚酯颗粒的耐
Figure GDA0003704416580000893
的密封剂，制备了包含硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物(B部分)和包含多环氧化物的组合物(A部分)。B部分和A部分组成的成分分别示于表19和表20中。
表19.B部分组成。
Figure GDA0003704416580000894
Figure GDA0003704416580000901
*商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
**根据美国专利公开号2016/0083619，实施例1，段落[0085]制备。
***商购自Toray Industries，Inc.，Tokyo，Japan。
表20.A部分组成。
Figure GDA0003704416580000902
Figure GDA0003704416580000911
*商购自Kukdo Chemical Co.Ltd，Seoul，Korea。
**商购自PPG Aerospace，Sylmar，CA。
§商购自Sun Chemical Co。
#甲乙酮中的
Figure GDA0003704416580000912
Resin 1001F，
Figure GDA0003704416580000913
Resin 100F是衍生自液体环氧树脂和双酚A的低分子量环氧树脂。
通过将A部分与B部分以15.87：100的wt％比例合并来制备密封剂组合物。
将根据实施例1制备的固化样品在23℃，60℃或70℃的温度下浸入
Figure GDA0003704416580000914
LD-4中1000小时。在测试结束时，样品保留为固体密封剂。
最后，应当注意的是，存在实现本文中公开的实施方案的替代方式。因此，要将本实施方案理解为说明性的并且不是限制性的。此外，权利要求并不限于本文中给出的细节并且有权享有它们的全部范围及其等价物。

Claims (23)

1.组合物，包含：
(a)35wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；
(b)10wt％至35wt％的有机填料，其中
有机填料在低于50℃的温度下在磷酸酯液压流体中浸泡1000小时后展现出溶胀度小于1vol％，或在低于70℃的温度下在磷酸酯液压流体中浸泡1000小时后展现出溶胀度小于1.2vol％，其中溶胀百分比根据EN ISO 10563测定；
有机填料包含热塑性物质或热固性物质；
和
有机填料的比重小于1.4，其中，所述有机填料的比重根据ISO 787第10部分测定；
(c)5wt％至30wt％的无机填料；和
(d)5wt％至20wt％的多环氧化物，
其中所述组合物的比重小于1.2，其中所述组合物的比重根据ISO 2781测定；和
其中wt％基于组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，硫醇封端的多硫化物预聚物，硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物，硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，其包含至少一个具有式(1)的结构的结构部分：
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
各个R1独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，二价杂环基团，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-基团，其中各个R3选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支链的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，二价杂环基团，和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团；
各个X独立地选自O，S，和NR，其中R选自氢和甲基；
m范围为0至50；
n是范围为1至60的整数；
p是范围为2至6的整数；
q是范围为1至5的整数；和
r是范围为2至10的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包括式(1a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(1b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(1c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或其组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (1a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB (1c)
其中,
各个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中,
p是整数2至6；
q是整数1至5；
r是整数2至10；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-，-S-，和–NR–，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p，q，r，R3，和X如对于R1所限定；
m是整数0至50；
n是整数1至60；
B表示衍生自z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中,
z是整数3至6；和
各个V为包含与硫醇呈反应性的末端基团的结构部分；
各个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
各个R4独立地选自氢和通过式(1)的结构部分至多官能化试剂B(-V)z.的键，且至少一个R4不为氢。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机填料选自乙烯四氟乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚醛树脂、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚氨酯、有机硅、液晶聚合物以及任意前述的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机填料选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯和涂覆有氨基塑料树脂的膨胀热塑性微胶囊或任意前述的组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机填料包含涂覆有三聚氰胺树脂的膨胀热塑性微胶囊。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机填料包含涂覆有脲/甲醛树脂的膨胀热塑性微胶囊。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中该无机填料包括沉淀碳酸钙，气相二氧化硅，或其组合。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中该多环氧化物包括羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物，苯酚酚醛清漆多环氧化物，或其组合。
11.组合物，其包含：
(a)35wt％至65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；
(b)10wt％至35wt％的有机填料，其中
有机填料在低于50℃的温度下在磷酸酯液压流体中浸泡1000小时后展现出溶胀度小于1vol％，或在低于70℃的温度下在磷酸酯液压流体中浸泡1000小时后展现出溶胀度小于1.2vol％，其中溶胀百分比根据EN ISO 10563测定；
有机填料包含热塑性物质或热固性物质；和
有机填料的比重小于1.4，其中，所述有机填料的比重根据ISO787第10部分测定；
(c)5wt％至30wt％的无机填料；和
(d)5wt％至20wt％的多环氧化物，该多环氧化物包含30wt％至80wt％的羟基官能多环氧化物；wt％基于组合物中多环氧化物的总重量，
其中所述组合物的比重小于1.2，其中所述组合物的比重根据ISO2781测定。
12.根据权利要求1所述的组合物，包含附着力促进剂，其中该组合物包含0.5wt％至4wt％的附着力促进剂；和wt％基于组合物的总重量。
13.根据权利要求12所述的组合物，包含附着力促进剂，其中该附着力促进剂包含有机官能硅烷，酚醛树脂，或其组合。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有0.9至1.15范围内的比重，其中该组合物的比重根据ISO 2781测定。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中,
该硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物；
该有机填料包含聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，热塑性共聚酯或任意前述的组合；
该无机填料包含沉淀碳酸钙和气相二氧化硅；和
该多环氧化物包含羟基官能双酚A/表氯醇衍生的多环氧化物和苯酚酚醛清漆多环氧化物。
16.由权利要求1所述的组合物获得的固化的组合物。
17.根据权利要求16所述的固化的组合物，其中在70℃在磷酸酯液压流体中浸泡1,000小时后，该固化的组合物的拉伸强度大于1MPa，伸长率大于150％，和硬度大于肖氏30A，其中，拉伸强度根据ISO 37测定，伸长率根据ISO 37测定，和硬度根据ISO 868测定。
18.用权利要求16所述的固化的组合物密封的零件。
19.密封剂体系，包含第一部分和第二部分，其中，
该第一部分包含：
50wt％至70wt％的硫醇封端的含硫预聚物；
15wt％至40wt％的有机填料，其中
有机填料在低于50℃的温度下在磷酸酯液压流体中浸泡1000小时后展现出溶胀度小于1vol％，或在低于70℃的温度下在磷酸酯液压流体中浸泡1000小时后展现出溶胀度小于1.2vol％，其中溶胀百分比根据EN ISO 10563测定；和
有机填料包含热塑性物质或热固性物质；
有机填料的比重小于1.4，其中，所述有机填料的比重根据ISO 787第10部分测定；2wt％至16wt％的无机填料，和
0.5wt％至3wt％的附着力促进剂，
其中wt％基于第一部分的总重量；和
该第二部分包含：
35wt％至80wt％的多环氧化物；
10wt％至50wt％的无机填料，和
0.5wt％至10wt％的附着力促进剂，
其中wt％基于第二部分的总重量，
其中组合的第一部分和第二部分的比重小于1.2，其中该组合的第一部分和第二部分的比重根据ISO 2781测定。
20.由权利要求19所述的密封剂体系制备的固化的组合物。
21.由权利要求20所述的固化的组合物密封的零件。
22.密封零件的方法，包括：
将根据权利要求1所述的组合物施加至零件；和
使施加的组合物固化以提供密封的零件。
23.密封零件的方法，包括：
将权利要求19的密封剂体系的第一部分与权利要求19的密封剂体系的第二部分合并以提供密封剂组合物；
将密封剂组合物施加到零件；和
使施加的密封剂组合物固化以提供密封的零件。
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