KR102285808B1 - 유압 유체 및 연료 내성 실란트 - Google Patents

유압 유체 및 연료 내성 실란트 Download PDF

Info

Publication number
KR102285808B1
KR102285808B1 KR1020207003676A KR20207003676A KR102285808B1 KR 102285808 B1 KR102285808 B1 KR 102285808B1 KR 1020207003676 A KR1020207003676 A KR 1020207003676A KR 20207003676 A KR20207003676 A KR 20207003676A KR 102285808 B1 KR102285808 B1 KR 102285808B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thiol
composition
weight
prepolymer
terminated
Prior art date
Application number
KR1020207003676A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200027986A (ko
Inventor
렌헤 린
웨이빈 추이
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20200027986A publication Critical patent/KR20200027986A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285808B1 publication Critical patent/KR102285808B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

유압 유체 및 항공 연료에 내성이 있는 조성물은 황-함유 예비중합체 및 용매-내성 유기 충전제를 함유한다. 이 조성물은 항공우주 실란트 용도에 유용하다.

Description

유압 유체 및 연료 내성 실란트
본 발명은 유압 유체(hydraulic fluid) 및 항공 연료(aviation fuel)에 내성(resistance)이 있는 실란트에 관한 것이다. 상기 실란트는 황-함유 예비중합체 및 내-용매성 유기 충전제를 함유한다.
황-함유 예비중합체에 기초한 항공우주 실란트는 많은 항공우주 용도의 성능 요건을 충족시킬 수 있다. 그러나 기존 요건이 계속 발전하고 새로운 요건이 부과됨에 따라 새로운 항공우주 실란트를 개발하는 것이 계속 필요하다. 내-용매성은 항공우주 실란트의 표준 요건이다. 항공우주 실란트와 같은 항공우주 물질의 특성은 특정 임계 값 이상으로 유지되고 유압 유체 및 항공 연료와 같이 사용 중에 물질이 접촉할 수 있는 유체에 노출된 후 실질적으로 열화되지 않는 것이 중요하다. 가속된 유체 저항 시험이 물질의 성능을 평가하는 데 사용된다. 연료 저항을 평가하는 데 사용되는 일반적인 한 가지 시험은 예를 들어 AMS 3277에 설명되어 있다. 이 시험에서는 물질 샘플을 60℃의 온도에서 일주일 동안 유기 용매의 혼합물인 제트 기준 유체 유형 (Jet Reference Fluid Type) I (JRF 유형 I)에 침지시킨다. JRF 유형 I 침지 후 인장 강도, 신장률, 경도 및 접착력과 같은 특성을 허용가능한 임계 값 이상으로 유지하는 물질은 연료 내성이 있는 것으로 간주될 수 있다. 특정 용도를 위한 항공우주 실란트를 품질 평가하는 데 사용되는 또 다른 요건은 인산 에스테르 유압 유체에 대한 내성이다. 인산 에스테르 유압 유체에 대한 내성은 달성하기가 더 어렵다. 예를 들어, JRF 유형 I 연료 저항 시험을 통과한 실란트가 70℃의 인산 에스테르 유압 유체에 장시간 노출시 용해될 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성물은 (a) 35 중량% 내지 65 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체; (b) 10 중량% 내지 35 중량%의 유기 충전제; (c) 5 중량% 내지 30 중량%의 무기 충전제; 및 (d) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리에폭사이드 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물로부터 경화된 조성물이 수득된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 경화된 조성물로 부품이 밀봉된다.
본 발명에 따르면, 실란트 시스템은 제 1 파트 및 제 2 파트를 포함하고, 이때 제 1 파트는 티올-종결된 황-함유 예비중합체 50 중량% 내지 70 중량%; 유기 충전제 15 중량% 내지 40 중량%; 무기 충전제 2 중량% 내지 16 중량%, 및 접착 촉진제 0.5 중량% 내지 3 중량% (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 제 2 파트는 폴리에폭사이드 35 중량% 내지 80 중량%; 무기 충전제 10 중량% 내지 50 중량%, 및 접착 촉진제 0.5 중량% 내지 10 중량% (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 실란트 시스템으로부터 경화된 조성물이 제조된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 경화된 조성물로 부품이 밀봉된다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은, 본 발명에 따른 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은, 본 발명에 따른 실란트 시스템의 제 1 파트를 본 발명에 따른 실란트 시스템의 제 2 파트와 조합하여 실란트 조성물을 제공하는 단계; 실란트 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기술된 도면은 단지 예시를 위한 것이다. 도면은 본 개시의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 본 개시에 의해 제공된 실란트의 스카이드롤(Skydrol)® LD-4 침지 동안의 쇼어 A 경도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 다양한 온도에서 스카이드롤® LD-4에 침지된 후 실란트의 중량 증가를 나타내는 그래프이다.
도 3은 다양한 온도에서 스카이드롤® LD-4에 침지된 후 실란트의 부피 팽윤을 나타내는 그래프이다.
하기 상세한 기술을 위하여, 본 개시에 의해 제공되는 양태가, 달리 명백히 특정되지 않는 한, 다양한 대체 변형 및 단계 순서를 나타낼 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동례 이외에, 또는 달리 지시되는 경우, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식됨이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니지만, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유효숫자에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 변수가 근사치이지만, 특정한 예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 원래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 특정 오차를 갖는다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위가 이에 포섭된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10 사이(1과 10 포함함), 즉 1 이상의 최소 값과 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하도록 의도된다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않는 대쉬 "-"는 치환기에 대한 또는 2개 원자 사이의 결합 지점을 나타내도록 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 부착된다.
"알칸다이일"은, 예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는, 포화된, 분지된 또는 직쇄의 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 분지된 알칸다이일이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 인정될 것이다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일 및 도데칸-1,12-다이일을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 지칭하되, 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌 기는 C7-18 알칸아렌, C7-16 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-8 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-10 알칸아렌 또는 C7-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 알칸아렌다이일 기는 C4-18 알칸아렌다이일, C7-16 알칸아렌다이일, C7-12 알칸아렌다이일, C7-8 알칸아렌다이일, C7-12 알칸아렌다이일, C7-10 알칸아렌다이일 또는 C7-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 알켄일 기가 말단 기이고 보다 큰 분자에 결합되는 구조 -CR=C(R)2를 지칭한다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로, 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬을 포함한다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알켄일 기는 구조식 -CH=CH2를 가질 수 있다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의된 알킬인 -OR 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은, 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 분지된 또는 직쇄의 비환형 탄화수소 기의 모노라디칼을 지칭한다. 분지된 알킬이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 인정될 것이다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 및 C1-3 알킬이다.
"아렌다이일"은 2가 라디칼 일환형 또는 다환형 방향족 기를 지칭한다. 아렌다이일 기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 아렌다이일 기는 C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일 또는 벤젠-다이일일 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 모노라디칼 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"헤테로아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 치환기로 각각 독립적으로 대체되는 기를 지칭한다. 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(이때, R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(이때, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬을 포함함), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -COR(이때, R은 C1-6 알킬임)을 포함할 수 있다. 치환기는 -OH, -NH2 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
"~로부터 형성된" 또는 "~로부터 제조된"은 개방형(예를 들어, 포함하는) 청구 언어를 나타낸다. 이와 같이, 언급된 성분 목록으로부터 "형성된" 또는 "제조된" 조성물은 적어도 언급된 성분을 포함하는 조성물 또는 적어도 언급된 성분의 반응 생성물일 수 있고, 추가로 상기 조성물을 형성하거나 제조하는 데 사용된 기타 언급되지 않은 성분을 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
"~의 반응 생성물"은 적어도 언급된 반응물의 화학적 반응 생성물을 의미하고, 부분적 반응 생성물 및 완전히 반응된 생성물, 및 보다 적은 양으로 존재하는 다른 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된, 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화하다" 또는 "경화되는"(예를 들어, "경화될 때 조성물" 또는 "경화된 조성물")은 조성물의 임의의 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 반응하거나 가교결합됨을 의미한다.
용어 "당량(equivalent)"은 물질의 반응성 작용기의 수를 지칭한다. "당량(equivalent weight)"은 물질의 반응성 작용기의 원자가 또는 수로 나눈 물질의 분자량과 실질적으로 동일하다.
"예비중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 티올-종결된 예비중합체의 경우, 분자량은 요오드 적정을 사용하여 말단 기 분석에 의해 결정된 수 평균 분자량(Mn)이다. 티올-종결되지 않은 예비중합체의 경우, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 예비중합체, 예컨대 본 개시에 의해 제공되는 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 경화제와 조합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 이는 경화되어 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있다. 예비중합체는 실온(25℃) 및 실내 압력(760 torr; 101 kPa)에서 액체이다.
"경화성 조성물"은 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있는 2개 이상의 반응물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체 및 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 경화 반응에 대한 촉매 및 다른 성분, 예컨대 충전제, 안료 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 실온에서 경화성일 수 있거나 경화 반응을 개시하고/하거나 가속화하기 위해 고온, 예컨대 실온보다 높은 온도, 또는 다른 조건에 대한 노출을 필요로 한다. 경화성 조성물은 초기에, 예를 들어 개별적 베이스 성분 및 가속화제 성분을 포함하는 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 베이스 조성물은 경화 반응에 참여하는 반응물 중 하나, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 함유할 수 있고, 가속화제 성분은 나머지 반응물, 예컨대 폴리에폭사이드를 함유할 수 있다. 상기 2개의 성분은 사용 직전에 혼합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 특정 적용 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 브러쉬-온(brush-on) 적용에 적합한 클래스 A 실란트 조성물은 1 내지 500 포이즈(0.1 내지 50 Pa-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 필레 실(fillet seal) 적용에 적합한 클래스 B 실란트 조성물은 4,500 내지 20,000 포이즈(450 내지 2,000 Pa-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 페이 실(fay seal) 적용에 적합한 클래스 C 실란트 조성물은 500 내지 4,500 포이즈(50 내지 450 Pa-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 조성물의 점도는 본원에 기재된 바와 같이 측정된다. 실란트 시스템의 2개의 성분을 합하고 혼합한 후에, 경화 반응이 진행될 수 있고, 경화성 조성물의 점도는 본원에 기재된 바와 같이 증가할 수 있고 어떤 지점에서 더 이상 작업가능하지 않을 것이다. 2개의 성분이 혼합되어 경화성 조성물을 형성할 때와 경화성 조성물이 더 이상 이의 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 적당하거나 실제적으로 적용되지 않을 때 사이의 기간을 작업 시간(working time)으로 지칭할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 작업 시간은, 예를 들어 경화 화학, 사용된 촉매, 적용 방법 및 온도를 포함하는 많은 인자에 의존할 수 있다. 경화성 조성물이 표면에 적용된 후에(및 적용 동안), 경화 반응이 진행되어 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 경화된 조성물은 택 프리(tack-free) 표면을 발달시키고 경화된 후에, 일정 시간 동안 완전히 경화된다. 경화성 조성물은, 표면의 경도가 클래스 B 실란트 또는 클래스 C 실란트의 경우, 30 이상의 쇼어 A일 때 경화된 것으로 간주될 수 있다. 실란트가 30 쇼어 A의 경도로 경화된 후에, 이는 경화성 조성물이 완전히 경화하는 데에 며칠 내지 몇 주가 걸릴 수 있다. 조성물은 경도가 더 이상 증가하지 않을 때 완전히 경화된 것으로 간주된다. 제형에 따라, 완전히 경화된 실란트는, 예를 들어 ISO 868에 따라 측정시 40 내지 70 쇼어 A의 경도를 나타낼 수 있다.
"화합물로부터 유도된 잔기"에서와 같이 "~로부터 유도된"은 모 화합물과 반응물의 반응 시 생성된 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 비스(알켄일) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 또 다른 화합물, 예컨대 티올 기를 갖는 2개의 화합물과 반응하여 반응으로부터 유도된 잔기 -(CH2)2-R-(CH2)2-를 생성할 수 있다.
"-V와 티올의 반응으로부터 유도된"은 티올 기와 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기의 반응으로부터 야기된 잔기 -V'-를 지칭한다. 예를 들어, 기 V-는 CH2=CH-CH2-O-를 포함할 수 있되, 여기서 말단 알켄일 기 CH2=CH-는 티올 기 -SH에 반응성이다. 티올 기와의 반응 시, 잔기 -V'-는 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 말단 기 사이의 부분(segment)을 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 또한, 화합물 또는 예비중합체의 코어는 화합물의 주쇄 또는 예비중합체의 주쇄로서 지칭될 수 있다.
조성물 및 실란트의 비중 및 밀도는 ISO 2781에 따라 결정된다.
충전제의 비중 및 밀도는 ISO 787 (파트 10)에 따라 결정된다.
쇼어 A 경도는 ISO 868에 따라 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정된다.
인장 강도 및 신장률은 ISO 37에 따라 측정된다.
유리 전이 온도(Tg)는 1 Hz의 주파수, 20 ㎛의 진폭 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프(ramp)를 사용하는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q800 기기를 사용하는 동역학적 질량 분석(Dynamic Mass Analysis: DMA)에 의해 결정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
스카이드롤®은 포스페이트 에스테르 화학에 기초한 내화성 유압 유체이다. 스카이드롤® 유체에는 스카이드롤® 500B-4, 스카이드롤® LD-4, 스카이드롤® 5 및 스카이드롤® PE-5가 포함되며 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)에서 상업적으로 입수된다.
본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법이 이제 언급된다. 개시된 화합물, 조성물 및 방법은 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 반대로, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 유기 충전제, 무기 충전제, 폴리에폭사이드 경화제 및 임의적으로 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 항공우주 실란트, 특히 스카이드롤® 내성 및 연료 내성 항공우주 실란트와 같은 실란트로서 제형화될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트 제형은 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 폴리포름알(polyformal) 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에테르를 포함할 수 있거나, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 상이한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체 및/또는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있고, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체 및/또는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.3 내지 2.8 또는 2.05 내지 2.5의 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 이작용성 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 삼작용성 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 황-함유 폴리포름알 예비중합체를 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는, 예를 들어, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 43 내지 57 중량%, 또는 46 내지 54 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 또는 티올-종결된 황-함유 예비중합체의 조합물, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체들의 조합물을 포함할 수 있다.
황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에테르를 포함할 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호(이의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다. 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 퍼마폴(Permapol, 등록상표) P3.1E, 퍼마폴(등록상표) L56086, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 이들 각각은 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)에서 상업적으로 입수가능하다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있다:
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (1)
상기 식에서,
각각의 R1은 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-기로부터 선택되고, 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 범위이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 1의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택된다. 화학식 1의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다. 화학식 1의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있고, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS) 또는 이들의 조합물으로부터 유도될 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 또한, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기로부터 선택될 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기일 수 있다.
화학식 1의 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로-[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 하기 화학식 1a의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 1b의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 1c의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다:
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (1a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1c)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고,
각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 화학식 1의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합이다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 중에서 선택될 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있거나, 하나 이상의 R1은 상이할 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 변수 n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 1a 내지 화학식 1c의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
다양한 방법이 화학식 1a 내지 화학식 1c의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,172,179호에 기술된다. 이러한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 이작용성일 수 있거나(즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 예비중합체), 다작용성일 수 있다(즉, 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지된 예비중합체).
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 상이한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있고, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체 또는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체의 조합은, 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.05 내지 2.8, 또는 2.05 내지 2.5의 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 이작용성 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 삼작용성 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티올 및 다이엔, 예컨대 다이비닐 에테르를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 폴리티오에테르의 제조에 사용된 반응물의 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 >n, 예컨대 n+1) 몰의 폴리티올, 예컨대 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물, 및 0.05 내지 1 몰, 예컨대 0.1 내지 0.8 몰의 티올-종결된 다작용화제는 (n) 몰의 다이엔, 예컨대 다이비닐 에테르, 또는 2개 이상의 상이한 다이엔의 조합물, 예컨대 2개의 상이한 다이비닐 에테르의 조합물과 반응할 수 있다. 티올-종결된 다작용화제는, 예를 들어, 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.6의 평균 티올 작용도를 갖는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴 화합물, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재 하에 자외선 광을 사용하는 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매작용 방법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 다이비닐 에테르, 또는 다이비닐 에테르의 조합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 조합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 (a) 하기 화학식 2의 다이티올, 및 (b) 하기 화학식 3의 다이비닐 에테르를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
HS-R1-SH (2)
[상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로-O-, -S-, 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다],
CH2=CH-O-(R2-O-)mCH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이다].
상기 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z를 추가로 포함할 수 있고, 이때 B, -V 및 z는 본원에서 정의된 바와 같다.
화학식 2의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 화학식 2의 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r- 일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 0일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 중에서 선택될 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설파닐))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올))로부터 유도될 수 있거나, 이들의 조합이다.
화학식 2의 다이티올에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있고, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2의 다이티올에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기 또는 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로-[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로-[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로-[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로-[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 3의 다이비닐 에테르에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다이티올은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
HS-R1-SH (2)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 중에서 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 NR 중에서 선택되고, R은 수소 및 메틸 중에서 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
적합한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캡토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캡탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캡토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이머캡토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
다이티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 또는 하이드록실 기를 포함하는 하나 이상의 측부 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 측부 기는, 예를 들어, C1-6 선형 알킬, C3-6 분지된 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS) (화학식 2에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 S임); 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO) (화학식 2에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 O임); 및 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄(화학식 2에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 O임)을 포함한다. 탄소 골격 중 헤테로원자 및 측부 알킬 기, 예컨대 메틸 기를 둘 다 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 다이티올은, 예를 들어, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체의 제조에 적합한 다이비닐 에테르는, 예를 들어, 하기 화학식 3의 다이비닐 에테르를 포함한다:
CH2=CH-O-(R2-O-)mCH=CH2 (3)
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 중에서 선택되고, 이때
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 NR 중에서 선택되고, R은 수소 및 메틸 중에서 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
적합한 다이비닐 에테르는, 예를 들어, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기-R2-O-, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 3의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 3의 변수 m은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값에 의해 특징지어지는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에테르 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 3의 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 다이비닐 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(EG-DVE) (화학식 3에서 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에테르(BD-DVE) (화학식 3에서 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에테르(HD-DVE) (화학식 3에서 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(DEG-DVE) (화학식 3에서 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(화학식 3에서 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(화학식 3에서 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에테르; 트라이비닐 에테르 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르; 사작용성 에테르 단량체, 예컨대 펜타에리트라이톨 테트라비닐 에테르; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에테르 단량체의 조합물을 포함한다. 폴리비닐 에테르는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 또는 아민 기를 포함할 수 있는 하나 이상의 측부 기를 가질 수 있다.
화학식 3에서 R2가 C3-6 분지된 알칸다이일인 다이비닐 에테르는 폴리하이드록실 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에테르의 예는 화학식 3에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 CH(-CH3), 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
2개 이상의 유형의 화학식 3의 다이비닐 에테르가 사용될 수 있다. 따라서, 2개의 화학식 2의 다이티올 및 1개의 화학식 3의 다이비닐 에테르, 1개의 화학식 2의 다이티올 및 2개의 화학식 3의 다이비닐 에테르, 2개의 화학식 2의 다이티올 및 2개의 화학식 3의 다이비닐 에테르, 및 화학식 2 및 화학식 3 중 1 또는 2개의 2개 초과의 화합물이 다양한 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다이비닐 에테르(들)은, 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하는 데 사용된 20 내지 50 몰% 미만, 또는 30 내지 50 몰% 미만의 반응물을 포함할 수 있다.
다이티올 및 다이비닐 에테르의 상대적인 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에테르 예비중합체를 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 화학식 2의 다이티올, 또는 2개 이상의 상이한 화학식 2의 다이티올의 혼합물은 화학식 3의 다이비닐 에테르, 또는 2개 이상의 상이한 화학식 3의 다이비닐 에테르와, 티올 기 대 알켄일 기의 몰비가 1 초과:1, 예컨대 1.1:1.0 내지 2.0:1.0 이도록 하는 상대적인 양으로 반응할 수 있다.
다이티올과 다이비닐 에테르 및/또는 폴리티올과 다이비닐 에테르 사이의 반응은 유리 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선 방사선에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는, 예를 들어, 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 특정 반응에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해 시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 적합한 유리-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예컨대 바조(등록상표)-57[듀퐁(Du Pont)], 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)[와코 스페셜티 케미컬즈(Wako Specialty Chemicals)], 및 V-65B(등록상표) (와코 스페셜티 케미컬즈)를 포함한다. 다른 적합한 유리-라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 반응은 또한 양이온성 광-개시 잔기의 존재 또는 부재 하에 자외선 광에 의한 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 하나 이상의 화학식 2의 다이티올 및 하나 이상의 화학식 3의 다이비닐 에테르를 조합하고, 이어서 적절한 촉매를 첨가하고, 예를 들어, 30 내지 120℃, 예컨대 70 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어, 2 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간의 지속시간 동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 다작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 티올 작용도를 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는, 예를 들어, 하기 화학식 1b의 구조, 화학식 1c의 구조 또는 이들의 조합을 갖는 화합물을 포함한다:
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1c)
상기 식에서,
z는 2.0 초과의 평균 값, 예컨대 2 내지 3의 평균 값, 2.1 내지 2.8의 평균 값, 2 내지 4의 평균 값, 3 내지 6의 평균 값을 갖거나, 3 내지 6의 평균 값일 수 있다.
화학식 (1c)의 예비중합체에서, 각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합일 수 있다. 화학식 (1c)의 예비중합체에서, 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 화학식 1의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합될 수 있다.
이러한 다작용성 티올-종결된 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는, 예를 들어, 미국 특허출원공보 제2010/0010133호(이의 전문을 참고로 인용함)에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합물; 및, 예를 들어, 미국 특허 제7,858,703호(이의 전문을 참고로 인용함)에 개시된 이소시아누레이트를 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호(이들 각각의 전문을 참고로 인용함)에 기술된 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르 및 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 넓은 범위의 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용화제는 2.05 내지 2.9개, 예컨대 2.1 내지 2.6개의 티올 기와 반응할 수 있는 기의 평균 작용도를 부여할 수 있다. 더 넓은 범위의 평균 작용도는 사작용성 또는 더 높은 작용성의 다작용화제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 작용도는 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 측정될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 실온에서 액체이고, 예를 들어, -20℃ 미만, -30℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있으며, 이때 유리 전이 온도 Tg는 1 Hz의 진동수, 20 ㎛의 진폭, 및 -80 내지 25℃의 온도 경사를 갖는 티에이 인스트루먼츠 Q800 장치를 사용하는 동역학적 질량 분석(DMA)에 의해 측정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는, 예를 들어, 6번 스핀들, 300 rpm의 속도 및 25℃의 온도로 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 측정된 20 내지 500 포이즈(2 내지 50 Pa-초), 20 내지 200 포이즈(2 내지 20 Pa-초) 또는 40 내지 120 포이즈(4 내지 12 Pa-초)의 점도를 나타낼 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는 수 평균 분자량 및/또는 분자량 분포에 의해 특징지어질 수 있다. 폴리티오에테르 예비중합체는, 예를 들어, 500 내지 20,000 달톤, 2,000 내지 5,000 달톤, 또는 1,000 내지 4,000 달톤의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체는, 예를 들어, 1 내지 20, 또는 1 내지 5의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 나타낼 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체의 골격은 폴리티오에테르 예비중합체를 사용하여 제조된 실란트 및 코팅제의 접착, 인장 강도, 신장, UV 내성, 경도 및/또는 가요성과 같은 특성을 개선하도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진 기, 산화방지제, 금속 리간드, 및/또는 우레탄 연결 기가 폴리티오에테르 예비중합체의 골격 내로 혼입되어 하나 이상의 성능 속성을 개선할 수 있다. 골격-개질된 폴리티오에테르 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제8,138,273호(우레탄-함유), 미국 특허 제9,540,540호(설폰-함유), 미국 특허 제8,952,124호(비스(설포닐)알칸올-함유), 미국 특허 제9,382,642호(금속-리간드-함유), 및 미국 특허출원 공개 제2017/0114208호(산화방지제-함유), 2016년 11월 4일자 출원된 미국 가출원 제 62/417,848 호(황-함유 다이비닐 에테르), 및 2016년 8월 8일자 출원된 미국 가출원 제 62/372,158 호(우레탄-함유) (이들 각각의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 황-함유 다형태를 포함할 수 있다.
항공 실란트 적용에 유용한 황-함유 폴리포름알 예비중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제8,729,216호 및 미국 특허 제8,541,513호(이들 각각의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 4의 잔기를 포함하는 티올-종결된 황-함유 폴리포름알을 포함할 수 있다:
R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (4)
상기 식에서,
n은 1 내지 50의 정수이며;
각각의 p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일일 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴, 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택될 수 있다.
티올-종결된 황-함유 폴리포름알 예비중합체는 하기 화학식 4a의 구조를 가질 수 있다:
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (4a)
상기 식에서,
n은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
각각의 p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고;
각각의 R3은 티올-종결된 기를 포함한다.
화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 및 에탄-1,2-다이일로부터 선택될 수 있다. 화학식 4의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬로부터 선택될 수 있다. 화학식 4의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일하고, C2-3 알칸다이일, 예컨대 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R2는 동일하고, 수소 및 C1-3 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택될 수 있다. 화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, n은 1 내지 50의 정수, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수일 수 있거나, n은 7 내지 30의 정수일 수 있다.
화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 p는 동일하고 1일 수 있고, 각각의 p는 동일하고 2일 수 있다.
화학식 4 및 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체는 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4,000 달톤, 또는 2,000 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
화학식 4a의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R3은 티올-종결된 기일 수 있고, 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e, 또는 화학식 f의 기일 수 있다:
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(=O)-O- (c)
HS-R7-C(=O)-O-R9-NH-C(=O)-O- (d)
HS-R7-C(=O)-NH-R9-NH-C(=O)-O- (e)
HS-R7-C(=O)-O- (f)
상기 식에서,
각각의 R6은 다이이소시아네이트로부터 유도된 잔기, 또는 에틸렌형 불포화된 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기를 포함하고;
각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 황-함유 폴리포름알 예비중합체는 하기 화학식 4b의 구조를 가질 수 있다:
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}m-Z (4b)
상기 식에서,
각각의 n은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
m은 3 내지 6으로부터 선택되는 정수이고;
p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택될 수 있고;
각각의 R3은 티올-종결된 기를 포함하고;
Z는 m-가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유도된다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 및 에탄-1,2-다이일로부터 선택될 수 있다. 화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬로부터 선택될 수 있다. 화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있고, C2-3 알칸다이일, 예컨대 에탄-1,2-다이일 또는 프로판-1,3-다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R2는 동일하고, 수소 또는 C1-3 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택될 수 있다. 화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, m은 1일 수 있거나, m은 2일 수 있거나, m은 3일 수 있거나, m은 4일 수 있거나, m은 5일 수 있거나, m은 6일 수 있다.
m이 3인 화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 모 폴리올 Z(OH)m은 하기 화학식 5의 트라이올 또는 하기 화학식 6의 트라이올일 수 있다:
Figure 112020012916498-pct00001
(5)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다]
Figure 112020012916498-pct00002
(6)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다].
따라서, 이러한 양태에서, Z는 각각 하기 화학식 7a 또는 7b의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020012916498-pct00003
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 n은 1 내지 50의 정수, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수, 또는 7 내지 30의 정수이다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 p는 동일하고 1이고, 각각의 p는 동일하고 2이다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체는 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4000 달톤, 또는 2,000 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, R3은 화학식 4의 잔기를 통해 다작용화제 B(V)z에 결합될 수 있다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, R3은 동일할 수 있다.
화학식 4b의 황-함유 폴리포름알 예비중합체에서, 각각의 R3은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e, 또는 화학식 f의 티올-종결된 기를 포함할 수 있다:
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(=O)-O- (c)
HS-R7-C(=O)-O-R9-NH-C(=O)-O- (d)
HS-R7-C(=O)-NH-R9-NH-C(=O)-O- (e)
HS-R7-C(=O)-O- (f)
상기 식에서,
각각의 R6은 다이이소시아네이트로부터 유도된 잔기 또는 에틸렌형 불포화된 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기를 포함하고;
각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 모노설파이드를 포함할 수 있다.
티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 8의 잔기를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (8)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C2-6 알칸다이일; 분지된 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C3-6 분지된 알칸다이일, 또는 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수이다.
상기 화학식 8의 잔기를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S, O 및 NR3로부터 선택될 수 있고, 이때 R3은 C1-4 알킬을 포함하고; p는 1 내지 5의 정수이며; q는 0 내지 5의 정수이며; n은 1 내지 60의 정수이며; 각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일, 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일, 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일, 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 8a의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 8b의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 하기 화학식 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다:
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (8a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (8b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (8c)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C2-6 알칸다이일; 분지된 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C3-6 분지된 알칸다이일, 또는 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 8의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S, O 및 NR3로부터 선택될 수 있고, 이때 R3은 C1-4 알킬로부터 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 8의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O일 수 있고, 각각의 X는 S일 수 있거나, 각각의 X는 O일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2 내지 6의 정수일 수 있거나, p는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, q는 1 내지 5의 정수일 수 있고, q는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일 및 C6-8 사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있거나, 각각의 R은 C2-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R은 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C3-10 알칸다이일 및 C3-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸다이일 및 C6-8 사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있거나, 각각의 R1은 C1-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R1은 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C2-10 알칸다이일 및 C2-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 메탄다이일, 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일 및 C6-8 사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있거나, 각각의 R2는 C2-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R2는 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R2는 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C3-10 알칸다이일 및 C3-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R2는 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1-4 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2-4 알칸다이일일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸다이일일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸다이일일 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, B(-V)z는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 및 이들 중 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R4는 수소, 및 화학식 8의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택될 수 있다. 상기 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는, 2.05 내지 2.5, 예컨대 2.1 내지 2.8, 또는 2.2 내지 2.6의 평균 티올 작용도를 가질 수 있다.
화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 하이드록사이드, 및 임의적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)포름알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 하이드록사이드의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 8 내지 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체의 합성 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제7,875,666호(이의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 9의 잔기를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (9)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C2-6 알칸다이일; 분지된 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C3-6 분지된 알칸다이일, 또는 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수이다.
티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 9a의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 9b의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 하기 화학식 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다:
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (9a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (9b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (9c)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C2-6 알칸다이일; 분지된 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C3-6 분지된 알칸다이일, 또는 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 9의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S 및 O로부터 선택될 수 있고,
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일일 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 및 C1-10 알칸다이일로부터 선택될 수 있고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 9의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 S일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, p는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, p는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 및 C2-4 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일, C2-10 분지된 알칸다이일 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 및 C2-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-10 n-알칸다이일, C1-10 분지된 알칸다이일 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 O이고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 O이고, p는 1이고, q는 1이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 O이고, p는 2이고, q는 2이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체에서, B(-V)z는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 하이드록사이드, 및 임의적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)포름알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 하이드록사이드의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 9 내지 9c의 티올-종결된 모노설파이드의 합성 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제8,466,220호(이의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 300 달톤 내지 10,000 달톤 범위, 예컨대 1,000 달톤 내지 8,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있으며, 이때 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 이용한 겔-투과 크로마토 그래피에 의해 결정된다. 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체는 유리 전이 온도 Tg가 -40℃ 미만, -55℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 주파수 1Hz, 진폭 20 마이크론 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프(ramp)로 TA 인스트루먼츠 Q 800 장치를 사용하여 DMA (동역학적 질량 분석)에 의해 결정되며, 상기 Tg는 tan δ 곡선의 피크로 확인된다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다. 폴리설파이드 예비중합체는 예비중합체 골격 및/또는 예비중합체 쇄 상의 측부 위치에 하나 이상의 폴리설파이드 연결기, 즉 -Sx -연결기(이때, x는 2 내지 4임)를 함유하는 예비중합체를 지칭한다. 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결기를 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는, 예를 들어, 각각 명칭 티오플라스트(Thioplast: 등록상표) 및 티오콜(Thiokol)-LP(등록상표) 하에 아크조노벨(AkzoNobel) 및 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에서 상업적으로 입수가능하다.
적합한 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,623,711호; 제6,172,179호; 제6,509,418호; 제7,009,032호; 및 제7,879,955호(이들 각각의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드의 예는 티오플라스트(상표명) G 폴리설파이드, 예컨대 티오플라스트(상표명) G1, 티오플라스트(상표명) G4, 티오플라스트(상표명) G10, 티오플라스트(상표명) G12, 티오플라스트(상표명) G21, 티오플라스트(상표명) G22, 티오플라스트(상표명) G44, 티오플라스트(상표명) G122, 및 티오플라스트(상표명) G131(아크조노벨에서 상업적으로 입수가능)을 포함한다. 티오플라스트(상표명) G 수지는 액체 폴리설파이드 중합체이며, 이는, 이작용성 폴리설파이드 중합체가 하기 화학식 10의 구조를 갖고 삼작용성 폴리설파이드 중합체가 하기 화학식 11의 구조를 갖는 이작용성 및 삼작용성 분자의 배합물이다:
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (10)
Figure 112020012916498-pct00004
(11)
상기 식에서,
각각의 R은 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고, n은 a + b + c이고, 이때 n 값은 폴리설파이드 중합체의 합성 동안 사용된 삼작용성 가교결합제(1,2,3-트라이클로로프로판; TCP)의 양에 따라 7 내지 38일 수 있다.
티오플라스트(상표명) G 폴리설파이드는 1,000 달톤 미만 내지 6,500 달톤의 분자량, 1% 내지 5.5% 초과의 SH 함량, 및 0 내지 2.0%의 가교결합 밀도를 가질 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 또한 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드에서 입수가능한 티오콜(상표명) LP 폴리설파이드, 예컨대 티오콜(상표명) LP2, 티오콜(상표명) LP3, 티오콜(상표명) LP12, 티오콜(상표명) LP23, 티오콜(상표명) LP33, 및 티오콜(상표명) LP55를 포함한다. 티오콜(상표명) LP 폴리설파이드는 1,000 내지 7,500 달톤의 평균 분자량, 0.8 내지 7.7%의 SH 함량, 및 0 내지 2%의 가교결합 밀도를 갖는다. 티오콜(상표명) LP 폴리설파이드는 하기 화학식 12의 일반 구조를 갖는다:
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (12)
상기 식에서, n은 1,000 내지 7,500 달톤의 평균 분자량이 되도록 하는 수, 예컨대 8 내지 80의 정수일 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티오콜-LP(등록상표) 폴리설파이드, 티오플라스트(등록상표) G 폴리설파이드, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
HS-R-(Sy-R)t-SH (13)
상기 식에서,
t는 1 내지 60의 정수이고,
q는 1 내지 8의 정수이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
r는 1 내지 10의 정수이고,
y는 1.0 내지 1.5 범위 내의 평균 값을 갖고,
각각의 R은 독립적으로 분지된 알칸다이일, 분지된 아렌다이일, 및 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-의 구조를 갖는 잔기로부터 선택될 수 있고,
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, t는 예를 들어 2 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, q는 예를 들어 1 내지 6의 정수 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 p는 예를 들어 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 r은 예를 들어 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 r은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, y는 1의 값을 가질 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, y는 예를 들어 1의 평균값, 예컨대 1.05 내지 2, 또는 1.1 내지 1.8의 평균값을 가질 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- 일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- 일 수 있으며, 이때 각각의 q는 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, 각 p 및 r은 1 또는 2일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, R 기의 0% 내지 20%는 분지된 알칸다이일 또는 분지된 아렌다이일을 포함할 수 있고, R 기의 80% 내지 100%는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- 일 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, 분지된 알칸다이일 또는 분지된 아렌다이일은 -R1(-A)n-일 수 있으며, 이때 R1은 탄화수소 기이고, n은 1 또는 2이고, A는 분지점이다. 분지된 알칸다이일은 구조 -CH2(-CH(-CH2-)- 를 가질 수 있다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 하이드록사이드, 및 임의적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)포름알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 하이드록사이드의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다.
화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 미국 특허출원 공개 2016/0152775, 미국 특허 9,079,833, 및 미국 특허 9,663,619에 개시되어 있다.
티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 14의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (14)
상기 식에서,
R은 C2-4 알칸다이일이고, m은 1 내지 8의 정수이고, n은 2 내지 370의 정수이다.
화학식 16의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, m은 예를 들어 1 초과, 예컨대 1.05 내지 2, 또는 1.1 내지 1.8의 평균값을 가질 수 있다.
화학식 16의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, m은 예를 들어 1 내지 6의 정수 및 1 내지 4의 정수, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8의 정수일 수 있다.
화학식 14의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, n은 예를 들어 2 내지 200의 정수 또는 2 내지 100의 정수일 수 있다.
화학식 14의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 독립적으로 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,1-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일, 1,1-부탄다이일, 1,2-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 14의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 예를 들어 JP 62-53354에 개시되어 있다.
티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 실온에서 액체일 수 있다. 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849§79-90에 따라 측정된, 약 25℃의 온도 및 약 760 mmHg(101 kPa)의 압력에서 1,500 포이즈(150 Pa-초) 이하, 예컨대 40 내지 500 포이즈(4 내지 50 Pa-초)의 100% 고체에서의 점도를 가질 수 있다.
티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 300 내지 10,000 달톤, 예컨대 1,000 내지 8,000 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 -40℃ 미만, -55℃ 미만, 또는 -60℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 주파수 1Hz, 진폭 20 미크론 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프로 TA 인스트루먼츠 Q800 장치를 사용하여 DMA (동역학적 질량 분석)에 의해 결정되며, 이때 Tg는 tan δ 곡선의 피크로서 확인된다.
황-함유 예비중합체는 황-함유 퍼플루오로 에테르, 퍼플루오로실리콘 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
스카이드롤® 및 연료 내성 유기 충전제는 퍼플루오로 에테르 예비중합체, 퍼플루오로실리콘 예비중합체 및 이들의 조합물을 포함하는 실란트 조성물과 함께 사용될 수도 있다.
본 개시에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 유기 충전제 또는 유기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 비중이 낮고 JRF 유형 I 및 스카이드롤® (예를 들면, 스카이드롤® LD-4)과 같은 항공 용매 및/또는 유체에 내성을 갖도록 선택될 수 있다.
스카이드롤®에 내성을 갖도록 유기 충전제를 선택할 수 있다. 예를 들어, 스카이드롤® LD-4와 같은 스카이드롤®에 내성이 있는 유기 충전제는, 50℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤®에 침지한 후 1부피% 미만의 팽윤을 나타내거나 70℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤®에 침지한 후 1.2 부피% 미만의 팽윤을 나타낼 것이다 (이때, 팽윤(%)은 EN ISO 10563에 따라 결정된다). 적합한 유기 충전제는 또한 황-함유 중합체 매트릭스에 대해 허용가능한 접착성을 가질 수 있다. 유기 충전제는 고체 입자, 중공 입자 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 입자는 일반적으로 구형 (분말로 지칭됨), 일반적으로 비-구형 (미립자로 지칭됨), 또는 이들의 조합물일 수 있다. 입자는 ASTM E-2651-13에 따라 측정될 때, 예를 들어 100 ㎛, 50 ㎛, 40 ㎛, 30 ㎛, 또는 25 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 분말은 0.25 내지 100 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 0.5 내지 40 ㎛, 0.5 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛, 또는 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 충전제 입자는 예를 들어 1 nm 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 특징으로 하는 입자를 포함하는 나노-분말을 포함할 수 있다.
유기 충전제는 예를 들어 1.6 미만, 1.4 미만, 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만 또는 0.7 미만의 비중을 가질 수 있으며, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 결정된다. 유기 충전제는, ISO 787 (파트 10)에 따라 결정될 때, 예를 들어 0.85 내지 1.6, 0.85 내지 1.4, 0.9 내지 1.1, 0.9 내지 1.05, 또는 0.85 내지 1.05의 비중을 가질 수 있다.
유기 충전제는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 충전제는 에폭시, 에폭시-아미드, ETFE 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, TFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로 탄화수소, 플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민, 폴리에스터, 페놀계 수지, 에피클로로하이드린, 플루오르화된 탄화수소, 다환계 수지, 폴리부타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 이소부틸렌 이소프렌, 실리콘, 스티렌 부타다이엔, 액정 중합체, 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
적합한 유기 충전제의 예는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르, 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
적합한 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12 입자의 예는 토레이 플라스틱스(Toray Plastics)에서 등급 SP-500, SP-10, TR-1 및 TR-2로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 폴리아미드는 또한 아르케마 그룹(Arkema Group)에서 상표명 오르가솔(Orgasol, 등록상표) 하에, 및 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에서 상표명 베스토신(Vestosin, 등록상표) 하에 시판 중이다. 예를 들어, 간즈펄(Genzpearl)® 폴리아미드, 예컨대 간즈펄(Ganzpearl)® GPA-550 및 GPA-700는 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 퍼스퍼스 사카이 트레이딩(Persperse Sakai Trading)으로부터 입수가능하다.
적합한 폴리이미드 충전제의 예는 에보닉 인더스트리즈에서 상표명 P84(등록상표) NT 하에 시판 중이다.
유기 충전제는 폴리에틸렌, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌은 예컨대 허니웰 인터내쇼날 인코포레이티드(Honeywell International, Inc.)에서 상표명 아큐미스트(ACumist, 등록상표) 하에, 이네오스(INEOS)에서 상표명 엘트렉스(Eltrex, 등록상표) 하에, 및 미츠이 케미컬즈 아메리카 인코포레이티드(Mitsui Chemicals America, Inc.)에서 상표명 미펠론(Mipelon, 상표명) 하에 시판 중이다.
항공우주 실란트에서의 폴리페닐렌 설파이드와 같은 유기 충전제의 용도는 미국 특허 제9,422,451호(이의 전문을 참고로 인용함)에 개시되어 있다. 폴리페닐렌 설파이드는 치수 안정성, 화학적 내성, 및 부식성 고온 환경에 대한 내성을 나타내는 열가소성 엔지니어링 수지이다. 폴리페닐렌 설파이드 엔지니어링 수지는, 예를 들어, 상표명 라이톤(Ryton, 등록상표) (쉐브론(Chevron)), 테크트론(Techtron, 등록상표) (콰드런트(Quadrant)), 포트론(Fortron, 등록상표) (셀라니즈(Celanese)) 및 토렐리나(Torelina, 등록상표) (토레이) 하에 시판 중이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일반적으로 약 1.3 내지 약 1.4의 비중을 특징으로 하며, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 결정된다. 밀도가 1.34 g/㎤이고 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 내지 0.25 ㎛ (수중에서의 값, 또는 이소프로판올 중에서는 0.4 ㎛ 내지 0.5 ㎛)인 폴리페닐렌 설파이드 입자는 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에서 입수가능하다.
폴리에테르 설폰 입자는 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능하며, 이는 1.37 g/㎤의 밀도 및 5 ㎛ 내지 60 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다.
열가소성 코폴리에스테르 입자는 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 얻을 수 있다.
유기 충전제는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 충전제는 목적 크기 범위로 여과된 분쇄된 중합체의 분획을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 실질적으로 구형인 입자를 포함할 수 있다. 입자는 고체일 수 있거나, 다공성일 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1 내지 100 ㎛, 2 내지 40 ㎛, 2 내지 30 ㎛, 4 내지 25 um, 4 내지 20 ㎛, 2 내지 12 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛의 평균 또는 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 100 ㎛ 미만, 75 ㎛ 미만, 50 ㎛ 미만, 40 ㎛ 미만, 또는 20 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기 분포는 피셔 서브-시브 입도계(Fischer Sub-Sieve Sizer)를 사용하여 또는 광학 검사에 의해 측정될 수 있다.
유기 충전제는 저밀도 충전제, 예컨대 팽창된 열가소성 마이크로캡슐 및/또는 개질된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 적합한 개질된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐은 멜라민 또는 우레아/포름알데히드 수지의 외부 코팅을 포함할 수 있다.
열 팽창성 마이크로캡슐은 소정 온도에서 팽창되는 휘발성 물질을 포함하는 중공 쉘(hollow shell)을 지칭한다. 열 팽창성 열가소성 마이크로캡슐은 5 내지 70 ㎛, 일부 경우에 10 내지 24 ㎛, 또는 10 내지 17 ㎛의 평균 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 용어 "평균 초기 입자 크기"는 임의의 팽창 전의 마이크로캡슐의 평균 입자 크기(입자 크기 분포의 수치 가중 평균)를 지칭한다. 입자 크기 분포는 피셔 서브-시브 입도계 또는 광학 검사를 사용하여 측정될 수 있다.
열 팽창성 열가소성 마이크로캡슐은 열가소성 수지의 벽 내에 휘발성 탄화수소 또는 휘발성 할로겐화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 마이크로캡슐에 사용하기에 적합한 탄화수소의 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 트라이클로로에탄, 다이클로로에탄, n-부탄, n-헵탄, n-프로판, n-헥산, n-펜탄, 이소부탄, 이소펜탄, 이소-옥탄, 네오펜탄, 석유 에테르, 및 불소를 함유하는 지방족 탄화수소, 예컨대 프레온(Freon, 상표명), 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
열 팽창성 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 데 적합한 물질의 예는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리카보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 중합체, 이러한 단량체의 공중합체, 및 상기 중합체 및 공중합체의 조합물을 포함한다. 열 팽창성 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 물질과 함께 가교결합제가 포함될 수 있다.
적합한 열가소성 마이크로캡슐의 예는 아크조 노벨에서 입수가능한 엑스판셀(Expancel, 상표명) 마이크로캡슐, 예컨대 엑스판셀(상표명) DE 마이크로스피어를 포함한다. 적합한 엑스판셀(상표명) DE 마이크로스피어의 예는 엑스판셀(상표명) 920 DE 40 및 엑스판셀(상표명) 920 DE 80을 포함한다. 적합한 저밀도 마이크로캡슐은 또한 쿠레하 코포레이션(Kureha Corporation)에서 입수가능하다.
저밀도 마이크로캡슐은 0.01 내지 0.09, 0.04 내지 0.09, 0.04 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.05, 0.05 내지 0.09, 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.09의 비중을 특징으로 할 수 있고, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 측정된다. 저밀도 마이크로캡슐은 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만, 또는 0.02 미만의 비중을 특징으로 할 수 있고, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 측정된다.
저밀도 마이크로캡슐은 1 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있고, 실질적인 구 형상을 가질 수 있다. 저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, ASTM E-2651-13에 따라 측정된 10 내지 100 ㎛, 10 내지 60 ㎛, 10 내지 40 ㎛, 또는 10 내지 30 ㎛의 입자 직경을 특징으로 할 수 있다.
저밀도 충전제는 비-코팅된 마이크로캡슐, 코팅된 마이크로캡슐, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지의 코팅을 갖는 팽창된 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자는, 예를 들어, 미국 특허 제8,993,691호(이의 전문을 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 열가소성 쉘(shell)로 둘러싸인 취입제를 포함하는 마이크로캡슐을 가열함으로써 형성될 수 있다. 비-코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 우레아/포름알데히드 수지와 반응하여 입자의 외부 표면 상의 열경화성 수지의 코팅을 제공할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지의 외부 코팅을 갖는 열 팽창성 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 멜라민 수지의 외부 코팅을 가질 수 있고, 이때 코팅은, 예를 들어, 2 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 또는 0.5 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 경량 마이크로캡슐 상의 멜라민 코팅은 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체 및/또는 폴리에폭사이드 경화제와 반응성인 마이크로캡슐을 만드는 것으로 여겨지고, 이것은 연료 내성을 강화시키고, 마이크로캡슐이 압력에 저항성이 있도록 한다.
아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 25 ㎛ 미만, 20 ㎛ 미만, 15 ㎛ 미만 또는 5 ㎛ 미만의 필름 두께를 가질 수 있다. 아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 0.1 nm 이상, 예컨대 10 nm 이상, 100 nm 이상, 또는 일부 경우에, 500 nm 이상의 필름 두께를 가질 수 있다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다. 축합 생성물은 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 반응으로부터 수득될 수 있다. 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구안아민, 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체, 예컨대 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민의 알데히드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 N,N '-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이시안다이아미드, 포름아구안아민, 아세토구안아민, 글리콜루릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캡토-4,6-다이아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지는 또한 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 퓨르퓨랄 및 글리옥살의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다.
아미노플라스트 수지는 3.75 미만, 예컨대 3.0 미만, 또는 2.0 미만의 중합도를 갖는 고도로 알킬화된 저-이미노 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 수 평균 중합도는 중합체 쇄 당 구조 단위의 평균 수로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 1.0의 중합도는 완전-단량체성 트라이아진 구조를 나타내고, 2.0의 중합도는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 가교에 의해 결합된 2개의 트라이아진 고리를 나타낸다. 중합도는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 중합도 값을 나타낸다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 다른 알킬올 기를 함유할 수 있고, 알킬올 기의 적어도 일부는 알콜과 반응함으로써 에스터화될 수 있다. 적합한 1가 알콜의 예는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 벤질 알콜, 다른 방향족 알콜, 환형 알콜, 예컨대 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에테르, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알콜, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함한다. 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화된 멜라민 수지(헥사메톡시메틸멜라민), 혼합된 에테르 멜라민 수지, 부틸화된 멜라민 수지, 우레아 수지, 부틸화된 우레아 수지, 벤조구안아민 및 글리콜루릴 수지, 및 포름알데히드-비함유 수지를 포함한다. 이러한 수지는, 예를 들어, 올넥스 그룹(Allnex Group) 및 헥시온(Hexion)에서 입수가능하다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화된 멜라민 수지, 예컨대 사이멜(Cymel, 상표명) 300, 사이멜(상표명) 301, 사이멜(상표명) 303LF, 사이멜(상표명) 303ULF, 사이멜(상표명) 304, 사이멜(상표명) 350, 사이멜 3745, 사이멜(상표명) XW-3106, 사이멜(상표명) MM-100, 사이멜(상표명) 370, 사이멜(상표명) 373, 사이멜(상표명) 380, 아스트로 멜(ASTRO MEL, 상표명) 601, 아스트로 멜(상표명) 601ULF, 아스트로 멜(상표명) 400, 아스트로 멜(상표명) NVV-3A, 아리셀(Aricel) PC-6A, 아스트로 멜(상표명) CR-1 및 아스트로 셋(ASTRO SET, 상표명) 90을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지는 우레아-포름알데히드 수지를 포함할 수 있다.
저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, 미국 특허 제8,816,023호 및 제8,993,691호(이들 각각의 전문을 참고로 인용함)에 기술된 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, 물 중 마이크로캡슐과 멜라민 수지의 수성 분산액을 교반 하에 제조함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 촉매가 첨가되고, 분산액이, 예를 들어, 50 내지 80℃의 온도까지 가열될 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 쉘을 갖는 열적으로 팽창된 마이크로캡슐, 탈이온수 및 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지가 조합되고 혼합될 수 있다. 이어서, 증류수 중 파라-톨루엔 황산의 10% w/w 용액이 첨가되고, 혼합물이 60℃에서 약 2시간 동안 반응될 수 있다. 이어서, 포화된 나트륨 바이카보네이트가 첨가되고, 혼합물이 10분 동안 교반될 수 있다. 고체가 여과되고, 증류수로 세정되고, 실온에서 밤새 건조될 수 있다. 이어서, 아미노플라스트 수지-코팅된 마이크로캡슐의 생성된 분말은 250 ㎛ 체를 통해 체질되어 응집물을 제거하고 분리할 수 있다.
아미노플라스트 수지 코팅의 적용 전에, 열-팽창된 열가소성 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.01 내지 0.05, 0.015 내지 0.045, 0.02 내지 0.04, 또는 0.025 내지 0.035의 비중을 특징으로 할 수 있고, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 측정된 값이다. 예를 들어, 엑스판셀(상표명) 920 DE 40 및 엑스판셀(상표명) 920 DE 80은 약 0.03의 비중을 특징으로 할 수 있고, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 측정된 값이다.
아미노플라스트 수지에 의한 코팅 후에, 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.02 내지 0.08, 0.02 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.07, 0.03 내지 0.065, 0.04 내지 0.065, 0.045 내지 0.06, 또는 0.05 내지 0.06의 비중을 특징으로 할 수 있고, 이때 비중은 ISO 787 (파트 10)에 따라 측정된 값이다.
아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐 및 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허출원 공개 2016/0083619에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 예를 들어 10 중량% 내지 35 중량%의 유기 충전제, 15 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 18 중량% 내지 32 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 17 중량% 내지 23 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 22 중량% 내지 28 중량%의 유기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함). 상기 조성물 및 실란트는, 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌 및 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐을 포함하는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 조성물 및 실란트는, 폴리아미드 및 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐을 포함하는 유기 충전제를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 무기 충전제, 또는 무기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 무기 충전제는 기계적인 강화를 제공하고 조성물의 유동학적 특성을 조절하도록 포함될 수 있다. 무기 충전제는, 예를 들어, 충격 강도를 증가시키는 것, 점도를 조절하는 것, 또는 경화된 조성물의 전기적 특성을 변형하는 것과 같은 바람직한 물리적인 특성을 부여하도록 조성물에 첨가될 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 조성물에 유용하고 항공 및 항공우주 용도에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 탄산 칼슘, 침전된 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 수화된 알루미나(수산화 알루미늄), 훈증(fumed) 실리카, 실리카, 침전된 실리카, 실리카 겔, 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제는 탄산 칼슘 및 훈증 실리카의 조합물을 포함할 수 있고, 탄산 칼슘 및 훈증 실리카는 처리되고/되거나 비처리될 수 있다. 무기 충전제는 탄산 칼슘 및 훈증 실리카를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 소수성 코팅제, 예컨대 폴리다이메틸실록산의 코팅으로 코팅될 수 있다.
적합한 탄산 칼슘 충전제는 솔베이 스페셜 케미컬즈(Solvay Special Chemicals)로부터 입수할 수 있는 소칼(Socal)® 31, 소칼® 312, 소칼® U1S1, 소칼® UaS2, 소칼® N2R, 윈노필(Winnofil)® SPM 및 윈노필® SPT와 같은 제품을 포함한다. 탄산 칼슘 충전제는 침전된 탄산 칼슘의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 10 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 17 중량% 내지 23 중량%의 무기 충전제 또는 무기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 적합한 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 본 개시에 의해 제공되는 티올-종결된 황-함유 예비중합체의 말단 티올 기와 반응하도록 선택될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 폴리에폭사이드 경화제를 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 2 개 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 실온 (23℃)에서 액체일 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드의 예는 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에테르, 노볼락 유형 에폭사이드, 예컨대 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 DEN™ 438 (에피클로로하이드린 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물을 포함하는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드), 및 DEN™ 431 (에피클로로하이드린 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물을 포함하는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드) (특정의 에폭시화되고 불포화된 것) 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
폴리에폭사이드 경화제는 DEN® 431과 같은 페놀 노볼락 폴리에폭사이드, 에폰® 828과 같은 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드 경화제는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드와 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 (비스페놀 A 유형 폴리에폭사이드)의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드 경화제의 다른 예는 비스페놀 A 유형 폴리에폭사이드, 브롬화된 비스페놀 A 유형 폴리에폭사이드, 비스페놀 F 유형 폴리에폭사이드, 바이페닐 유형 폴리에폭사이드, 노볼락 유형 폴리에폭사이드, 지환족 폴리에폭사이드, 나프탈렌 유형 폴리에폭사이드, 에테르 시리즈 또는 폴리에테르 시리즈 폴리에폭사이드, 옥시란 고리 함유 폴리부타디엔, 실리콘 폴리에폭사이드 공중합체 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
적합한 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드의 추가의 예는 중량 평균 분자량이 400 이하인 비스페놀 A 유형 폴리에폭사이드; 분지형 다작용성 비스페놀 A 유형 폴리에폭사이드, 예컨대 p-글리시딜옥시페닐 다이메틸톨릴 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 유형 폴리에폭사이드; 중량 평균 분자량이 570 이하인 페놀 노볼락 유형 폴리에폭사이드; 지환족 폴리에폭사이드, 예컨대 비닐 (3,4-사이클로헥센) 다이옥사이드, 메틸 3,4-에폭시사이클로헥실 카르복실레이트 (3,4-에폭시사이클로헥실), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 메틸) 아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-5,1-스피로(3,4-에폭시사이클로헥실)-m-다이옥산, 바이페닐 유형 에폭시, 예컨대 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이글리시딜 옥시바이페닐; 글리시딜 에스테르 유형 에폭시, 예컨대 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 다이글리시딜 3-메틸헥사하이드로프탈레이트 및 다이글리시딜 헥사하이드로테레프탈레이트; 글리시딜 아민 유형 폴리에폭사이드, 예컨대 다이글리시딜아닐린, 다이글리시딜 톨루이딘, 트라이글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌 디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸) 사이클로헥산; 하이단토인 유형 폴리에폭사이드, 예컨대 1,3-다이글리시딜-5-메틸-5-에틸하이단토인; 및 나프탈렌 고리 함유 폴리에폭사이드를 포함한다. 또한, 1,3-비스(3-글리시독시-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산과 같은, 실리콘을 갖는 폴리에폭사이드가 사용될 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 다른 예는 (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 부탄다이올 다이글리시딜 에테르 및 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르; 및 트라이-에폭사이드, 예컨대 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르 및 글리세린 트라이글리시딜 에테르를 포함한다.
본 개시에 의해 제공된 조성물에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리에폭사이드의 예는 페놀 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨(Resolution Performance Products LLC)로부터 상표명 에폰(Epon)® 828, 에폰® 1001, 에폰® 1009 및 에폰® 1031로 입수가능한 것; 및 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 DER® 331, DER 332, DER® 334 및 DER® 542로 입수가능한 것을 포함한다. 다른 적합한 폴리에폭사이드는 폴리올 등으로부터 제조된 폴리에폭사이드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하며, 후자는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 DEN® 431, DEN® 438 및 DEN® 439로 입수가능하다. 크레졸 유사체는 시바 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)로부터 ECN® 1235, ECN® 1273 및 ECN® 1299로 입수할 수도 있다. SU-8은 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨에서 제공하는 비스페놀 A 유형 폴리에폭사이드 노볼락이다. 아민, 아미노알콜 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 부가물, 예컨대 에프아이씨 코포레이션(F.I.C. Corporation)으로부터의 글리아민(Glyamine)® 135, 글리아민® 125 및 글리아민® 115; 및 시바 스페셜티 케미컬즈로부터의 아랄다이트(Araldite)® MY-720, 아랄다이트® MY-721, 아랄다이트® 0500 및 아랄다이트® 0510 또한 유용한 폴리에폭사이드이다.
폴리에폭사이드는 우레탄-개질된 다이에폭사이드를 포함할 수 있다. 우레탄 다이에폭사이드는 방향족 다이이소시아네이트와 다이에폭사이드의 반응으로부터 유도될 수 있다. 우레탄-개질된 다이에폭사이드는 하기 화학식 15의 구조를 갖는 다이에폭사이드를 포함할 수 있다:
Figure 112020012916498-pct00005
(15)
상기 식에서, 각각의 R1은 다이글리시딜 에테르로부터 유도되고, R2는 방향족 다이이소시아네이트로부터 유도된다.
이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 비제한적으로 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)다이페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트 및 2,5-다이(이소시아네이토메틸)퓨란을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트기를 갖는 방향족 다이이소시아네이트는 페닐렌 다이이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이이소시아네이트, 바이페닐 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이이소시아네이트, 카바졸 다이이소시아네이트, 에틸카바졸 다이이소시아네이트, 다이클로로카바졸 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 다이에폭사이드의 예는 다이글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 1,3-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리세롤 1,3-다이글리시딜 에테르, 에토글루시드, 1,5-헥사다이엔 다이에폭사이드, 다이에폭시 프로필 에테르, 1,5-헥사다이엔 다이에폭사이드, 1,2:9,10-다이에폭시데칸, 1,2:8,9-다이에폭시노난 및 1,2:6,7-다이에폭시헵탄; 방향족 다이에폭사이드, 예컨대 레조시놀 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 1,4-비스(글리시딜옥시)벤젠, 테트라메틸바이페닐 다이글리시딜 에테르 및 4,4-다이글리시딜옥 시바이페닐; 및 환형 다이에폭사이드, 예컨대 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 및 1,4-비스(글리시딜옥시)사이클로헥산을 포함한다.
화학식 15의 다이에폭사이드는 예를 들어, 국도 화학 (Kukdo Chemical Co., Ltd.) (한국)으로부터 입수가능하다.
조성물은 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 및 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 조성물은 동일한 중량%의 노볼락 폴리에폭사이드 및 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 조성물은 소정 중량% 비, 예를 들어 0.8 : 1 내지 1 : 0.8, 또는 0.9 : 1 내지 1 : 0.9 범위로 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 및 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 40 중량% 내지 60 중량% 및 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 40 중량% 내지 60 중량%; 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 45 중량% 내지 55 중량% 및 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 45 중량% 내지 55 중량%; 또는 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 42 중량% 내지 53 중량% 및 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 42 중량% 내지 53 중량%를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 함).
폴리에폭사이드는 예를 들어, 30 중량% 내지 80 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드, 35 중량% 내지 75 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 함).
폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드 또는 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 측부 하이드록실 기, 예를 들어 1 내지 10 개의 측부 하이드록실 기, 1 내지 8 개의 하이드록실 기, 1 내지 6 개의 하이드록실 기, 1 내지 4 개의 측부 하이드록실 기 또는 1 내지 2 개의 측부 하이드록실 기, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 측부 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 측부 하이드록실 기를 갖는 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드로 지칭될 수 있다.
하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 400 달톤 내지 1,500 달톤, 400 달톤 내지 1,000 달톤 또는 400 달톤 내지 600 달톤의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 성분이 없는 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드, 부분적으로 하이드록실-작용성인 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있거나 또는 모든 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드가 하이드록실-작용성일 수 있다.
하이드록실 측부기를 갖는 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 하기 화학식 16의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020012916498-pct00006
(16)
상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이거나, n은 1 내지 6의 범위 내에 든다.
화학식 16의 폴리에폭사이드에서, n은 2일 수 있다.
적합한 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드의 예는 n이 1 내지 6의 정수인 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드, 또는 n이 정수가 아닌 값, 예를 들어 0.1 내지 2.9, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.1, 0.1 내지 1.7, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.3, 0.1 내지 1.1, 0.1 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8일 수 있는 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드의 조합물을 포함한다.
하이드록실 측부 기를 포함하는 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 예를 들어 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판 및 유사한 이성질체와의 2,2-비스(p-글리시딜옥시페닐)프로판 축합 생성물을 포함할 수 있다. 하이드록실 측부 기를 포함하는 적합한 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 예를 들어 모멘티브(Momentive) 및 헥시온(Hexion)으로부터 입수가능하고, 에폰™ 고체 에폭시, 예컨대 에폰™ 1001F, 에폰™ 1002F, 에폰™ 1004F, 에폰™ 1007F, 에폰™ 1009F 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다. 이러한 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는 예를 들어 메틸 에틸 케톤과 같은 적합한 용매 중 70 중량% 내지 95 중량% 고형분 용액으로서 제공될 수 있다. 이러한 고 고형분 함량의 것은 예를 들어 에폰™ 1001-A-80, 에폰™ 1001-B-80, 에폰™ 1001-CX-75, 에폰™ 1001-DNT-75, 에폰™ 1001-FT-75, 에폰™ 1001-G-70, 에폰™ 1001-H-75, 에폰™ 1001-K-65, 에폰™ 1001-O-75, 에폰™ 1001-T-75, 에폰™ 1001-UY-70, 에폰™ 1001-X-75, 에폰™ 1004-O-65, 에폰™ 1007-CT-55, 에폰™ 1007-FMU-50, 에폰™ 1007-HT-55, 에폰™ 1001-DU-40, 에폰™ 1009-MX-840, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다. 적합한 비스페놀 A-유도된 폴리에폭사이드 수지의 추가 예는 에폰™ 824, 에폰™ 825, 에폰™ 826 및 에폰™ 828을 포함한다.
비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드는, 예를 들어 150 내지 450의 에폭시 당량 (EEW, gm/eq)을 가질 수 있다.
페놀 노볼락 폴리에폭사이드는 페놀계 노볼락을 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득한 다작용성 폴리에폭사이드이고, 분자 당 2 개 초과의 에폭시기를 함유한다. 페놀 노볼락 폴리에폭사이드는 예를 들어 150 내지 200의 EEW를 가질 수 있다. 페놀 노볼락 폴리에폭사이드는 하기 화학식 17의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020012916498-pct00007
(17)
상기 식에서, n은 예를 들어 0.2에서 1.8 사이의 평균값을 가질 수 있다 (다우 케미컬 컴퍼니에서 입수가능한 DER™ 354, DEN™ 431, DEN™ 438 및 DEN™ 439).
적합한 에폭시 노볼락의 예는 n이 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 정수인 노볼락 폴리에폭사이드; 또는 n이 정수가 아닌 값, 예를 들어 0.1 내지 2.9, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.1, 0.1 내지 1.7, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.3, 0.1 내지 1.1, 0.1 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8일 수 있는 노볼락 폴리에폭사이드를 포함한다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 이작용성 폴리에폭사이드, 2 초과 (예컨대 3 내지 6)의 에폭시 작용도를 갖는 폴리에폭사이드, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 다작용성 폴리에폭사이드는 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.2 내지 3.4, 2.6 내지 3.2, 또는 2.7 내지 3.1의 평균 에폭시 작용도를 가질 수 있다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 이작용성 폴리에폭사이드 또는 이작용성 폴리에폭사이드의 조합물, 다작용성 폴리에폭사이드 또는 다작용성 폴리에폭사이드의 조합물, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%의 이작용성 폴리에폭사이드 및 30 중량% 내지 60 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드; 45 중량% 내지 65 중량%의 이작용성 폴리에폭사이드 및 35 중량% 내지 55 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드; 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 이작용성 폴리에폭사이드 및 40 중량% 내지 60 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드를 포함할 수 있고; 이때, 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 하고, 다작용성 폴리에폭사이드는 평균 에폭시 작용도가 2 초과인 것이다.
이작용성 폴리에폭사이드는 예를 들어 400 달톤 내지 1,500 달톤, 400 달톤 내지 1,000 달톤, 또는 400 달톤 내지 600 달톤의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
다작용성 폴리에폭사이드는 예를 들어 140 달톤 내지 500 달톤, 150 달톤 내지 300 달톤, 또는 160 달톤 내지 200 달톤의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%의 하이드록실-작용성 이작용성 폴리에폭사이드 및 30 중량% 내지 60 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드; 45 중량% 내지 65 중량%의 하이드록실-작용성 이작용성 폴리에폭사이드 및 35 중량% 내지 55 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드; 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 하이드록실-작용성 이작용성 폴리에폭사이드 및 40 중량% 내지 50 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드를 포함할 수 있고; 이때, 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 개시에 의해 제공된 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에폭사이드는, 예를 들어 평균 에폭시 작용도가 2.6 내지 3.2인 폴리에폭사이드 30 중량% 내지 60 중량%, 평균 에폭시 작용도가 2.6 내지 3.2인 폴리에폭사이드 35 내지 58 중량%, 44 중량% 내지 56 중량%, 46 중량% 내지 54 중량%, 또는 48 중량% 내지 52 중량%; 및 이작용성 폴리에폭사이드 30 중량% 내지 60 중량%, 이작용성 폴리에폭사이드 42 중량% 내지 58 중량%, 44 중량% 내지 56 중량%, 46 중량% 내지 54 중량%, 또는 44 중량% 내지 52 중량%를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
이작용성 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에폭사이드는 예를 들어 30 중량% 내지 80 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드, 35 중량% 내지 75 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드 (이때, 중량%는 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공된 조성물은 폴리에폭사이드의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드의 조합물은, 상이한 작용도 또는 상이한 평균 작용도를 갖는 상이한 폴리에폭사이드를 갖는 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드의 조합물은 평균 에폭시 작용도가 2.7 내지 2.9인 폴리에폭사이드 및 에폭시 작용도가 2인 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 평균 작용도가 높은 폴리에폭사이드는 경화된 중합체 네트워크의 가교 밀도를 증가시킬 수 있으며, 이는 인장 강도를 증가시킬 수 있으나 경화된 실란트의 신장률(%)을 감소시킬 수 있다. 약 2의 낮은 에폭시 작용도를 갖는 폴리에폭사이드는 보다 유연한 경화된 조성물을 생성할 수 있다. 저밀도 조성물은 경화된 실란트의 인장 강도를 증가시키는 경향이 있는 높은 함량의 충전제를 갖기 때문에, 2.1 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.5 또는 2.1 내지 2.3의 평균 에폭시 작용도를 갖는 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 조합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다 .
본 개시에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 예를 들어 4 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 6 중량% 내지 16 중량%, 6 중량% 내지 14 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어 35 중량% 내지 80 중량%의 이작용성 하이드록실-함유 폴리에폭사이드, 20 중량% 내지 60 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드, 및 1 중량% 내지 7 중량%의 우레탄-개질된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 40 중량% 내지 75 중량%의 이작용성 하이드록실-함유 폴리에폭사이드, 20 중량% 내지 60 중량%의 다작용성 폴리에폭사이드, 및 2 중량% 내지 6 중량%의 우레탄-개질된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합물을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는, 유기 충전제, 무기 충전제, 및 표면, 예컨대 티타늄 복합체 표면, 스테인레스 스틸 표면, 조성물, 알루미늄 및 다른 코팅된 및 코팅되지 않은 항공우주 표면에 대한 중합체 매트릭스의 접착력을 증가시키기 위해, 조성물에 포함될 수 있다.
접착 촉진제는 페놀계 접착 촉진제, 페놀계 접착 촉진제의 조합물, 유기-작용성 실란, 유기-작용성 실란의 조합물, 가수분해된 실란, 가수분해된 실란의 조합물, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 아민-작용성 실란일 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 유기-작용성 실란, 페놀계 접착 촉진제 및 가수분해된 유기-작용성 실란을 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제의 예는 메틸온(Methylon)® 페놀계 수지와 같은 페놀계 수지, 에폭시-, 머캅토- 또는 아민-작용성 실란과 같은 유기-작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest)® 유기-작용성 실란, 및 가수분해된 실란을 포함한다.
본 개시에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 페놀계 접착 촉진제, 유기-작용성 실란 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 쿠킹된(cooked) 페놀계 수지, 쿠킹되지 않은 페놀계 수지 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는, 페놀계 수지와 하나 이상의 티올-종결된 폴리설파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 티올-종결될 수 있다.
적합한 쿠킹된 페놀계 수지의 예는 피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)에서 입수가능한 T-3920 및 T-3921을 포함한다.
페놀계 수지를 제공하는데 사용될 수 있는 적합한 페놀 화합물의 예는 2-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-1,3-페닐렌)다이메탄올, (2-하이드록시벤젠-1,3,4-트라이일)트라이메탄올, 2-벤질-6-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-5-(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-3,5-비스(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함한다.
적합한 페놀계 수지는 페놀과 포름알데히드의 염기-촉매작용된 반응에 의해 합성될 수 있다.
페놀계 접착 촉진제는 메틸온(등록상표) 수지, 바르쿰(Varcum,　등록상표) 수지, 또는 두레즈(Durez, 등록상표) 수지(두레즈 코포레이션에서 입수가능함)와 티올-종결된 폴리설파이드, 예컨대 티오플라스트(등록상표) 수지 또는 티오콜(등록상표) 수지의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
메틸온(등록상표) 수지의 예는 메틸온(등록상표) 75108(메틸올 페놀의 알릴 에테르, 미국 특허 제3,517,082호 참조) 및 메틸온(등록상표) 75202를 포함한다.
바르쿰(등록상표) 수지의 예는 바르쿰(등록상표) 29101, 바르쿰(등록상표) 29108, 바르쿰(등록상표) 29112, 바르쿰(등록상표) 29116, 바르쿰(등록상표) 29008, 바르쿰(등록상표) 29202, 바르쿰(등록상표) 29401, 바르쿰(등록상표) 29159, 바르쿰(등록상표) 29181, 바르쿰(등록상표) 92600, 바르쿰(등록상표) 94635, 바르쿰(등록상표) 94879, 및 바르쿰(등록상표) 94917을 포함한다.
두레즈(등록상표) 수지의 예는 두레즈(등록상표) 34071이다. 바켈라이트(Bakelite)페놀계 수지는 헥시온으로부터 입수가능하다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 유기-작용성 접착 촉진제, 예컨대 유기-작용성 실란을 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 규소 원자에 결합된 가수분해가능한 기 및 하나 이상의 유기-작용기를 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 화학식 Ra-(CH2)n-Si(-OR)3 - nRn(이때, Ra는 유기-작용기를 포함하고, n은 0, 1 또는 2이고, R은 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸임)을 가질 수 있다. 적합한 유기-작용기의 예는 에폭시, 아미노, 메타크릴옥시 또는 설파이드 기를 포함한다. 유기-작용성 실란은 2개 이상의 실란 기를 갖는 다이포달(dipodal) 유기-작용성 실란일 수 있다. 유기-작용성 실란은 모노실란 및 다이포달 실란의 조합일 수 있다.
아민-작용성 실란은 1차 아민-작용성 실란, 2차 아민-작용성 실란, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 1차 아민-작용성 실란은 1차 아미노 기를 갖는 실란을 지칭한다. 2차 아민-작용성 실란은 2차 아민 기를 갖는 실란을 지칭한다.
2차 아민-작용성 실란은 입체 장애 아민-작용성 실란일 수 있다. 입체 장애 아민-작용성 실란에서, 2차 아민은 비-입체 장애 2차 아민에 대한 자유도와 비교하여 2차 아민의 자유도를 제한하거나 억제하는 큰 기 또는 잔기에 인접할 수 있다. 예를 들어, 입체 장애 2차 아민에서, 2차 아민은 페닐 기, 사이클로헥실 기 또는 분지된 알킬 기에 인접할 수 있다.
아민-작용성 실란을, 예를 들어, 100 내지 1,000 달톤, 100 내지 800 달톤, 100 내지 600 달톤, 또는 200 내지 500 달톤의 분자량을 갖는 단량체성 아민-작용성 실란일 수 있다.
적합한 1차 아민-작용성 실란의 예는 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, m-아미노페닐트라이메톡시실란, p-아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 11-아미노운데실트라이에톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트라이에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸트라이메톡시실란, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)피롤, 3-아미노프로필실란트라이올, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 1-아미노-2-(다이메틸에톡시실릴)프로판, 3-아미노프로필다이이소프로필렌 에톡시실란, 및 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란을 포함한다.
적합한 다이아민-작용성 실란의 예는 (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트라이메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
적합한 2차 아민-작용성 실란의 예는 3-(N-알릴아미노)프로필트라이메톡시실란, n-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, t-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, (N,N-사이클로헥실아미노메틸)메틸다이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노메틸)트라이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노프로필)트라이메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)이소부틸)메틸다이에톡시실란, (3-(N-에틸아미노)이소부틸)트라이메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸다이메톡시실란, N-페닐아미노메틸트라이에톡시실란, 및 N-페닐아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
적합한 아민-작용성 실란은, 예를 들어, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.) 및 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 상업적으로 입수가능하다.
적합한 아미노-작용성 실란의 예는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능한 실퀘스트® A-187, 실퀘스트® A-1100 및 실퀘스트® A-1110을 포함한다.
적합한 접착 촉진제는 또한 미국 특허 8,513,339; 8,952,124; 및 9,056,949; 및 미국 특허출원 공개 2014/0051789에 개시된 것과 같은 황-함유 접착 촉진제를 포함하며, 이들 특허 각각의 전문을 본원에 참고로 인용한다.
적합한 페놀계 접착 촉진제의 예는 피피지 에어로스페이스로부터 입수가능한 T-3920 및 T-3921을 포함한다.
적합한 가수분해된 실란의 예는 피피지 에어로스페이스로부터 입수가능한 T-1601을 포함한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 0.8 중량% 내지 3.2 중량%, 1.0 중량% 내지 4.0 중량%, 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 1.5 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 1.7 중량% 내지 2.8 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제는 쿠킹된 페놀 계, 아미노-작용성 실란 및 가수분해된 실란의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은, 페놀계 접착 촉진제 또는 페놀계 접착 촉진제의 조합물, 및 아민-작용성 실란 또는 아민-작용성 실란의 조합물을 포함하는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
접착 촉진제는 예를 들어 70 중량% 내지 95 중량%의 페놀계 접착 촉진제; 및 5 중량% 내지 25 중량%의 아민-작용성 실란 (이때, 중량%는 조성물 중 접착 촉진제의 총 중량을 기준으로 함).
접착 촉진제는 예를 들어 75 중량% 내지 92 중량%의 페놀계 접착 촉진제, 및 8 중량% 내지 20 중량%의 유기-작용성 실란을 포함할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물 중 접착 촉진제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 개시에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 티올-에폭시 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 추가 촉매는 아민 촉매 또는 아민 촉매의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 아민 촉매는 티올 기 및 에폭시 기 사이의 반응에 대해 촉매작용할 수 있다. 아민 촉매는 예를 들어 N,N-다이메틸에탄올 아민, 트라이에틸렌다이아민 (TEDA), 비스(2-다이메틸아미노에틸)에테르 (BDMAE), N-에틸 모르폴린, N',N'-다이메틸피페라진, N,N,N ',N',N'-펜타메틸-다이에틸렌-트라이아민 (PMDETA), N,N-다이메틸사이클로헥실아민 (DMCHA), N,N-다이메틸벤질아민 (DMBA), N,N-다이메틸세틸아민, N,N,N ',N",N"-펜타메틸-다이프로필렌-트라이아민 (PMDPTA), 트라이에틸아민, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수가능한 촉진제 조성물 DMP-30에 함유된 바와 같음), 다이메틸에탄올 아민 (DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에테르, N-에틸모르폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 벤질다이메틸아민 (BDMA), N,N,N '-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르, N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물과 같은 아민 촉매를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 0.3 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 아민 촉매 또는 아민 촉매의 조합물 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)을 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 가소제 또는 가소제의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 가소제의 예는 엑손 모빌 (Exxon Mobil)로부터 입수가능한 제이플렉스(Jayflex)™ DINP, 제이플렉스™ DIDP, 제이플렉스™ DIUP 및 제이플렉스™ DTDP를 포함한다. 페어애드(Fairad)® 가소제는 피피지 에어로스페이스에서 구입할 수 있다. 가소제는 120 포이즈 내지 250 포이즈의 실온 (23℃) 점도를 갖는 α-메틸스티렌 단독중합체일 수 있다. α-메틸스티렌 가소제는 피피지 에어로스페이스에서 구입할 수 있다. 적합한 가소제의 다른 예는 수소화된 터페닐, 터페닐 및 부분 수소화된 쿼터페닐 및 더 고급 폴리페닐의 조합물 (예컨대 이스트만 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 HB-40)을 포함한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 0 중량% 내지 4 중량%, 0.01 중량% 내지 3.5 중량%의 가소제, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%의 가소제 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다. 특정 조성물은 아무런 가소제를 함유하지 않는다. 이러한 조성물은 예를 들어 에폰(Epon)® 1001-B-80과 같은 저점도 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드를 함유할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 특정 조성물은 가소제를 포함하지 않는다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 항공우주 실란트에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있으며, 선택은 사용 조건 하에서 경화된 실란트의 원하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 실란트와 같은 조성물은 가소제, 반응성 희석제, 안료, 용매, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물과 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에테르, 유기 충전제, 무기 충전제, 폴리에폭사이드 접착 촉진제, 가소제 및 촉매 이외에, 본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 실란트에는 임의의 추가 물질이 포함되지 않거나, 또는 임의의 추가 물질이 소정량, 예를 들어 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 (이때, 중량%는 조성물 또는 실란트의 총 중량을 기준으로 함) 존재한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 실란트로 제형화될 수 있다. 제형화는, 목적하는 특성을 경화되지 않은 실란트 및/또는 경화된 실란트에 제공하기 위해, 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종에 더하여, 추가적 물질을 조성물에 첨가하는 것을 의미한다. 경화되지 않은 실란트의 경우, 이들 특성은 점도, pH 및/또는 유동성을 포함할 수 있다. 경화된 실란트의 경우, 이들 특성은 중량, 접착력, 내부식성, 색, 유리 전이 온도, 전기 전도도, 점착력 및/또는 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 신장률 및 경도를 포함할 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 조성물은 항공우주 산업용 실란트에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 이는 사용 조건 하에 경화된 실란트의 목적하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체 35 중량% 내지 65 중량%; 유기 충전제 10 중량% 내지 35 중량%; 무기 충전제 5 중량% 내지 25 중량%; 및 폴리에폭사이드 3 중량% 내지 20 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 0.5 중량% 내지 4 중량%의 접착 촉진제 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체 35 중량% 내지 65 중량%; 유기 충전제 15 중량% 내지 35 중량%; 무기 충전제 10 중량% 내지 30 중량%; 및 폴리에폭사이드 3 중량% 내지 16 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 0.5 중량% 내지 4 중량%의 접착 촉진제 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체 45 중량% 내지 55 중량%; 유기 충전제 15 중량% 내지 30 중량%; 무기 충전제 10 중량% 내지 25 중량%; 및 폴리에폭사이드 5 중량% 내지 14 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 접착 촉진제(이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체 40 중량% 내지 60 중량%; 유기 충전제 10 중량% 내지 30 중량%; 무기 충전제 5 중량% 내지 25 중량%; 및 폴리에폭사이드 5 중량% 내지 20 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 1 중량% 내지 4 중량%의 접착 촉진제(이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공된 조성물은 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체 45 중량% 내지 60 중량%, 유기 충전제 10 중량% 내지 30 중량%, 무기 충전제 25 내지 25 중량%, 접착 촉진제 1 중량% 내지 4 중량%, 폴리에폭사이드 4 중량% 내지 15 중량%, 및 가소제 0 중량% 내지 4 중량% (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
본 개시에 의해 제공된 조성물 및 경화성 실란트는 1.0 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하, 1.4 g/㎤ 이하, 또는 1.65 g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있으며, 밀도는 ISO 2781에 따라 결정된다.
본 개시에 의해 제공되는 경화되지 않은 실란트는, 개별적으로 제조되고 저장되고, 조합되고, 사용 시점에 혼합될 수 있는 제1 파트 및 제2 파트를 포함하는 2-파트 시스템으로서 제공될 수 있다.
본 개시의 경화성 실란트 시스템은 2-파트 실란트 조성물로서 제공될 수 있다. 2개의 파트는 개별적으로 유지될 수 있고, 사용 전에 조합될 수 있다. 제1 파트는, 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 유기 충전제, 무기 충전제, 접착 촉진제, 촉매 및 기타 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 제 2 파트는, 예를 들어 폴리에폭사이드 경화제, 무기 충전제, 접착 촉진제, 가소제 및 기타 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제는 가소제, 안료, 용매, 반응성 희석제, 계면 활성제, 요변제, 난연제 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함할 수 있다.
실란트와 같은 조성물은 2-파트 조성물과 같은 멀티-파트 조성물로서 제공될 수 있으며, 이때 하나의 파트는 하나 이상의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하고 제 2 파트는 하나 이상의 폴리에폭사이드 경화제를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 원하는 바에 따라 또는 필요에 따라 어느 한 파트에 첨가될 수 있다. 2개의 파트는 사용 전에 조합 및 혼합될 수 있다.
제1 파트 및 제2 파트는, 베이스 및 촉진제 성분들이 친밀혼합되고 균질 분산되어 기재 적용을 위한 실란트 또는 코팅 조성물을 제공하도록, 조합시에 상용성이 되도록 제형화될 수 있다. 제1 및 제2 파트의 상용성에 영향을 주는 인자는, 예를 들어, 점도, pH, 밀도 및 온도를 포함한다.
제 1 파트는 예를 들어, 40 중량% 내지 80 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 55 중량% 내지 65 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 1 파트는 10 중량% 내지 40 중량%의 유기 충전제, 15 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 22 중량% 내지 28 중량%의 유기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 1 파트는 5 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제, 7 중량% 내지 18 중량%, 또는 9 중량% 내지 16 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 1 파트는 예를 들어, 40 중량% 내지 80 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 10 중량% 내지 40 중량%의 유기 충전제, 및 5 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 1 파트는 예를 들어, 50 중량% 내지 70 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 15 중량% 내지 35 중량%의 유기 충전제, 및 7 중량% 내지 18 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 1 파트는 예를 들어 55 중량% 내지 65 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 20 중량% 내지 30 중량%의 유기 충전제, 및 9 중량% 내지 16 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 2 파트는 예를 들어 30 중량% 내지 80 중량%, 35 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 2 파트는 예를 들어, 5 중량% 내지 50 중량%의 무기 충전제, 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 45 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 2 파트는 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%의 가소제, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 7 중량% 내지 13 중량%의 가소제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 2 파트는 예를 들어 30 중량% 내지 80 중량%의 폴리에폭사이드, 및 5 중량% 내지 50 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 2 파트는 예를 들어 35 중량% 내지 80 중량%의 폴리에폭사이드, 및 10 중량% 내지 50 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 2 파트는 예를 들어, 40 중량% 내지 80 중량%의 폴리에폭사이드 및 15 중량% 내지 45 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있다 (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함).
제 1 파트 및 제 2 파트는 예를 들어 100 : 10 내지 100 : 25의 범위 내, 100 : 12 내지 100 : 23의 범위 내, 또는 100 : 14 내지 100 : 21의 범위 내의 중량% 비율로 조합될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어 실란트, 코팅, 밀봉재(encapsulants) 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 실란트는, 수분 및 온도와 같은 작동 조건에 견디는 능력을 갖고 물, 연료 및 기타 액체 및 가스와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅은, 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 연료 내성 및/또는 내연마성과 같은 기판의 특성을 개선시키기 위해 기판의 표면에 적용되는 커버링을 포함할 수 있다. 실란트는, 표면을 밀봉하고, 매끄러운 표면을 채우고, 틈을 메우고, 결합부를 밀봉하고, 개구 및 기타 특징부를 밀봉하는데 사용될 수 있다. 포팅 조성물은, 충격 및 진동에 대한 내성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위해 전자 조립체에 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 실란트 조성물은, 예를 들어 스카이드롤과 같은 인산염 에스테르 유압 유체와 접촉할 수 있는 항공우주 운송수단의 부품을 밀봉하는데 유용하다.
본 개시에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 항공우주 코팅 및 실란트에 유용한 임의의 적합한 경화 화학물질과 함께 사용될 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 조성물은 폴리에폭사이드로 경화된 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함한다. 이러한 조성물은 고 함량의 스카이드롤® 및 연료 내성 유기 충전제를 무기 충전제와 함께 포함한다. 항공우주 코팅 또는 실란트에 스카이드롤® 및 연료 내성 유기 충전제를 사용하면 경화 화학물질에 관계없이 경화된 코팅 또는 실란트에 향상된 스카이드롤® 및 연료 내성이 부여될 것으로 예상된다. 예를 들어, 스카이드롤® 및 연료 내성 유기 충전제는 Mn-경화된 폴리설파이드 및 마이클(Michael) 수용체 경화된 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 수분-경화성 황-함유 예비중합체와 함께 사용될 수 있다. 황-함유 예비중합체는 다른 반응성 기, 예를 들어 아민 기, 하이드록실 기, 이소시아네이트 기 또는 폴리알콕시실릴 기를 포함하도록 말단-개질될 수 있다. 이러한 말단-개질된 황 함유 예비중합체는, 스카이드롤®- 및 연료-내성 유기 충전제와 조합되어 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 수분 경화성 화학 물질과 함께 사용하여 스카이드롤®- 및 연료-내성 코팅 및 실란트를 제공할 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 경화성 조성물은 항공우주 실란트 또는 코팅으로서, 특히 유압 유체에 대해 내성이 있는 실란트 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 실란트는, 경화될 때 대기 조건, 예컨대 수분 및 온도에 내성이 있고, 물, 수증기, 연료, 용매, 및/또는 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 경화성 조성물을 지칭한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상으로 또는 프라이머와 같은 하부층 상에 직접 적용될 수 있다. 본 개시에 의해 제공되는 조성물, 예컨대 실란트는 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 티타늄, 스테인레스 강, 강철 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 어느 것은 양극처리되거나, 프라이머 처리되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅됨); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴계 수지; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 개시에 의해 제공되는 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기재에 적용될 수 있다.
또한, 본 개시에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 경화성 조성물을 부품의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시에 의해 제공되는 실란트 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 실란트로 제형화될 수 있다. 클래스 A 실란트는 1 내지 500 포이즈의 점도를 갖는 브러슁 가능한 실란트를 지칭하고, 브러쉬 적용을 위해 고안된 것이다. 클래스 B 실란트는 4,500 내지 20,000 포이즈의 점도를 갖는 압출가능한 실란트를 지칭하고, 공압 총(pneumatic gun)을 통한 압출에 의한 적용을 위해 고안된 것이다. 클래스 B 실란트는 낮은 슬럼프/슬래그가 요구되는 수직 표면 또는 가장자리 상에 필레(fillet) 또는 밀봉을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 클래스 C 실란트는 500 내지 4,500 포이즈의 점도를 갖고, 롤러 또는 콤드 투스 스프레더(combed tooth spreader)에 의한 적용을 위해 고안된 것이다. 클래스 C 실란트는 페이 표면 밀봉을 위해 사용될 수 있다. 점도는 에스에이이 인터내쇼날 그룹(SAE International Group)에 의해 발행된 SAE 항공우주 표준물 AS5127/1C의 섹션 5.3에 따라 측정될 수 있다.
또한, 본 개시에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 본 개시의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 상기 경화성 조성물을 부품의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물은 주위 조건 하에 경화될 수 있고, 이때 주위 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도의 습도를 포괄하는 조건 하에 경화될 수 있다. 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상과 같은 높은 온도에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온, 예컨대, 25℃에서 경화될 수 있다. 상기 방법은 항공우주 운송수단, 예컨대 항공기, 및 항공우주 운송수단 상의 개구를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면, 예컨대 항공우주 운송수단의 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면이 또한 개시된다. 조성물 및 실란트는 또한 패스너(fastener)를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물을 사용하는 실행가능한 밀봉을 형성하기 위한 시간은 당업자에 의해 인정되고 적용가능한 표준 및 명세의 요건에 의해 정의될 수 있다. 일반적으로, 본 개시의 경화성 조성물은, 혼합 및 표면으로의 적용에 따라서, 약 3 내지 약 7일 내에 접착 강도를 발생시킨다. 일반적으로, 본 개시의 경화성 조성물의 완전한 접착 강도 및 다른 특성은 혼합 및 표면으로의 경화성 조성물의 적용에 따라서, 7일 내에 완전히 발생된다.
경화된 조성물은, 예를 들어, 5 내지 25 mil(127 내지 635 ㎛), 예컨대 10 내지 20 mil(254 내지 508 ㎛)의 두께를 가질 수 있다.
환경 노출 이전에, 본 개시에 의해 제공된 경화된 실란트는 ISO 2781에 따라 측정된 1.2 g/㎤ 미만 (비중 1.2 미만)의 밀도, ISO 37에 따라 측정된 1 MPa 초과의 인장 강도, ISO 37에 따라 측정된 150% 초과의 인장 신장률, 및 ISO 868에 따라 측정된 40 초과의 쇼어 A 경도를 나타내며, 이때 상기 시험은 21℃ 내지 25℃ 범위의 온도, 45% RH 내지 55% RH의 습도에서 수행된다.
ISO 1817에 따른 항공 연료 (JRF 유형 1)에 60℃에서 168 시간 동안 노출된 후, 본 개시에 의해 제공된 경화된 실란트는 ISO 37에 따라 측정된 1.4 MPa 초과의 인장 강도, ISO 37에 따라 측정된 150% 초과의 인장 신장률, 및 ISO 868에 따라 측정된 30 초과의 쇼어 A 경도를 나타내며, 이때 상기 시험은 21℃ 내지 25℃ 범위의 온도, 45% RH 내지 55% RH의 습도에서 수행된다.
3% 수성 NaCl에 60℃에서 168 시간 동안 노출된 후, 본 개시에 의해 제공된 경화된 실란트는 ISO 37에 따라 측정된 1.4 MPa 초과의 인장 강도, ISO 37에 따라 측정된 150% 초과의 인장 신장률, 및 ISO 868에 따라 측정된 30 초과의 쇼어 A 경도를 나타내며, 이때 상기 시험은 21℃ 내지 25℃ 범위의 온도, 45% RH 내지 55% RH의 습도에서 수행된다.
ISO 11075 타입 1에 따른 제빙액(de-icing fluid)에 60℃에서 168 시간 동안 노출된 후, 본 개시에 의해 제공된 경화된 실란트는 ISO 37에 따라 측정된 1 MPa 초과의 인장 강도, 및 ISO 37에 따라 측정된 150% 초과의 인장 신장률을 나타내며, 이때 상기 시험은 21℃ 내지 25℃ 범위의 온도, 45% RH 내지 55% RH의 습도에서 수행된다.
포스페이트 에스테르 유압 유체 (스카이드롤® LD-4)에 70℃에서 1,000 시간 동안 노출된 후, 본 개시에 의해 제공된 경화된 실란트는 ISO 37에 따라 측정된 1 MPa 초과의 인장 강도, ISO 37에 따라 측정된 150% 초과의 인장 신장률, 및 ISO 868에 따라 측정된 30 초과의 쇼어 A 경도를 나타내며, 이때 상기 시험은 21℃ 내지 25℃ 범위의 온도, 45% RH 내지 55% RH의 습도에서 수행된다.
본 발명의 양태
양태 1. (a) 35 중량% 내지 65 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체; (b) 10 중량% 내지 35 중량%의 유기 충전제; (c) 5 중량% 내지 30 중량%의 무기 충전제; 및 (d) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리에폭사이드 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
양태 2. 양태 1에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 폴리포름알 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는, 조성물:
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (1)
[상기 식에서,
각각의 R1은 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 기로부터 선택되고, 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 범위이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다].
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 1a의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 1b의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 1c의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물:
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (1a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1c)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고; z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고,
각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 화학식 1의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합이다].
양태 5. 양태 3 및 4 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1은 -[(CH2)p-O-]q(CH2)r-이고, 각각의 R2는 C1-6 알칸다이일이고, m은 0 내지 3의 정수이고, 각각의 p는 2이고, q는 1 또는 2이고, r은 2이고, z은 3인, 조성물.
양태 6. 양태 3 및 4 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1은 -[(CH2)p-O-]q(CH2)r-이고, 각각의 R2는 C1-6 알칸다이일이고, m은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 p는 2이고, q는 1 또는 2이고, r은 2이고, z은 3인, 조성물.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 4의 잔기를 포함하는 티올-종결된 황-함유 폴리포름알을 포함하는, 조성물:
R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (4)
[상기 식에서,
n은 1 내지 50의 정수이며;
각각의 p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일일 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴, 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택될 수 있다].
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 4a의 티올-종결된 황-함유 폴리포름알, 하기 화학식 4b의 티올-종결된 황-함유 폴리포름알 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물:
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (4a)
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}m-Z (4b)
[상기 식에서,
n은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
각각의 p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고;
각각의 R3은 티올-종결된 기를 포함하고,
Z는 m-가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유도된다].
양태 9. 양태 8에 있어서, 각각의 R3은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e, 또는 화학식 f의 군 중에서 선택되는, 조성물:
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(=O)-O- (c)
HS-R7-C(=O)-O-R9-NH-C(=O)-O- (d)
HS-R7-C(=O)-NH-R9-NH-C(=O)-O- (e)
HS-R7-C(=O)-O- (f)
[상기 식에서,
각각의 R6은 다이이소시아네이트로부터 유도된 잔기, 또는 에틸렌형 불포화된 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기를 포함하고;
각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택된다].
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 8의 잔기를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체를 포함하는, 조성물:
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (8)
[상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C2-6 알칸다이일; 분지된 C2-10 알칸다이일, 예컨대 C3-6 분지된 알칸다이일, 또는 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대 C1-6 n-알칸다이일; C2-10 분지된 알칸다이일, 예컨대 하나 이상의 측부 기(이는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있음)를 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이다].
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 8a의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 8b의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 하기 화학식 8c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물:
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (8a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (8b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (8c)
[상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 S, O 및 NR3로부터 선택되고, 이때 R3은 C1-4 알킬로부터 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 8의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다].
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 9의 잔기를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체를 포함하는, 조성물:
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (9)
[상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C3-10 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, C3-10 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이다].
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 9a의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 9b의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 하기 화학식 9c의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물:
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (9a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (9b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (9c)
[상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 S 및 O로부터 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 및 C1-10 n-알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 9의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다].
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 10의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 11의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물:
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (10)
Figure 112020012916498-pct00008
(11)
[상기 식에서,
각각의 R은 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고, n은 a + b + c이고, n은 7 내지 38 이다].
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 12의 티올-종결된 폴리설파이드를 포함하는, 조성물:
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (12)
[상기 식에서, n은 티올-종결된 폴리설파이드의 평균 분자량이 1,000 내지 7,500 달톤이 되도록 선택된다].
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 13의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함하는, 조성물:
HS-R-(Sy-R)t-SH (13)
[상기 식에서,
t는 1 내지 60의 정수이고,
q는 1 내지 8의 정수이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
r는 1 내지 10의 정수이고,
y는 1.0 내지 1.5 범위 내의 평균 값을 갖고,
각각의 R은 독립적으로 분지된 알칸다이일, 분지된 아렌다이일, 및 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-의 구조를 갖는 잔기로부터 선택될 수 있고,
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다].
양태 17. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 14의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함하는, 조성물:
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (14)
[상기 식에서, R은 C2-4 알칸다이일이고, m은 1 내지 8의 정수이고, n은 2 내지 370의 정수이다].
양태 18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 유기 충전제는 50℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤 LD-4에 침지된 후 1 부피% 미만의 팽윤을 나타내거나, 70℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤에 침지된 후 1.2 부피% 미만의 팽윤을 나타내며, 이때 팽윤 %는 EN ISO 10563에 따라 결정되는, 조성물.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 유기 충전제는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르, 코팅된 마이크로캡슐 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 20. 양태 19에 있어서, 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 21. 양태 19 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 코팅된 마이크로캡슐은 코팅된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함하는, 조성물.
양태 22. 양태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 코팅된 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지의 코팅을 포함하는, 조성물.
양태 23. 양태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 아미노플라스트 수지는 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 유기 충전제는 멜라민 수지로 코팅된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함하는, 조성물.
양태 25. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 유기 충전제는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물; 및 멜라민 수지로 코팅된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함하는, 조성물.
양태 26. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 유기 충전제는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 27. 양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 유기 충전제는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 28. 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 무기 충전제는 침전된 탄산 칼슘, 훈증 실리카 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 29. 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드, 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 30. 양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 폴리에폭사이드는 40 중량% 내지 60 중량%의 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드; 및 40 중량% 내지 60 중량%의 페놀 노볼락 폴리에폭사이드를 포함하고; 이때, 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 31. 양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 폴리에폭사이드는 30 중량% 내지 80 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드를 포함하고; 이때, 중량%는 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 32. 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 접착 촉진제를 포함하고, 상기 조성물은 0.5 중량% 내지 4 중량%의 접착 촉진제를 포함하고; 이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 33. 양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 접착 촉진제를 포함하고, 상기 접착 촉진제가 유기-작용성 실란, 페놀계 수지 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양태 34. 양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 접착 촉진제를 포함하고, 상기 접착 촉진제가 아미노-작용성 실란을 포함하는, 조성물.
양태 35. 양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 0.9 내지 1.15 범위의 비중을 포함하며, 상기 비중은 ISO 2781에 따라 결정되는 것인, 조성물.
양태 36. 양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하고; 유기 충전제는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르 또는 전술된 것 중 임의의 것들의 조합물을 포함하고; 무기 충전제는 침전된 탄산 칼슘 및 훈증 실리카를 포함하고; 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 및 페놀 노볼락 폴리에폭사이드를 포함하는, 조성물.
양태 37. 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 접착 촉진제를 포함하고, 상기 접착 촉진제가 아미노-작용성 실란과 같은 유기-작용성 실란, 및 페놀계 수지를 포함하는, 조성물.
양태 38. 양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 티올-종결된 황-함유 예비중합체 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하며, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 39. 양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 유기 충전제 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 40. 양태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 무기 충전제 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 41. 양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 폴리에폭사이드 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 42. 양태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 폴리에폭사이드는 우레탄-개질된 다이에폭사이드를 포함하는, 조성물.
양태 43. 양태 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 1.0 중량% 내지 4.0 중량%의 접착 촉진제를 포함하는, 조성물.
양태 44. 양태 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 가소제를 포함하며, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 45. 양태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 (a) 40 중량% 내지 60 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체; (b) 10 중량% 내지 30 중량%의 유기 충전제; (c) 5 중량% 내지 25 중량%의 무기 충전제; 및 (d) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리에폭사이드 (이때, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
양태 46. 양태 1 내지 45 중 어느 하나의 조성물로부터 수득된 경화된 조성물.
양태 47. 양태 46에 있어서, 경화된 조성물은, 70℃에서 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지된 후 1 MPa 초과의 인장 강도, 150% 초과의 신장률 및 30 초과의 쇼어 A 경도를 포함하고, 이때 인장 강도는 ISO 37에 따라 결정되고, 신장률은 ISO 37에 따라 결정되고, 경도는 ISO 868에 따라 결정되는, 경화된 조성물.
양태 48. 양태 46 및 47 중 어느 하나의 경화된 조성물로 밀봉된 부품.
양태 49. 제 1 파트 및 제 2 파트를 포함하는 실란트 시스템으로서, 상기 제 1 파트는 티올-종결된 황-함유 예비중합체 50 중량% 내지 70 중량%; 유기 충전제 15 중량% 내지 40 중량%; 무기 충전제 2 중량% 내지 16 중량%, 및 접착 촉진제 0.5 중량% 내지 3 중량% (이때, 중량%는 제 1 파트의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고; 제 2 파트는 폴리에폭사이드 35 중량% 내지 80 중량%; 무기 충전제 10 중량% 내지 50 중량%, 및 접착 촉진제 0.5 중량% 내지 10 중량% (이때, 중량%는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는, 실란트 시스템.
양태 50. 양태 49에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 유기 충전제, 무기 충전제 및 접착 촉진제가 양태 2 내지 37 중 어느 하나에서 정의된 것인, 실란트 시스템.
양태 51. 양태 49 및 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 시스템이 제 1 파트와 제 2 파트의 조합물을 포함하고, 이때 제 1 파트 대 제 2 파트의 중량% 비가 100: 10 내지 100 : 25의 범위 내에 드는, 실란트 시스템.
양태 52. 양태 49 내지 51 중 어느 하나의 실란트 시스템으로부터 제조된 경화된 조성물.
양태 53. 양태 52의 경화된 조성물로 밀봉된 부품.
양태 54. 양태 1 내지 45 중 어느 하나의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함하는, 부품의 밀봉 방법.
양태 55. 양태 49 내지 51 중 어느 하나의 실란트 시스템의 제 1 파트를 양태 49 내지 51 중 어느 하나의 실란트 시스템의 제 2 파트와 조합하여 실란트 조성물을 제공하는 단계; 상기 실란트 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함하는, 부품의 밀봉 방법.
실시예
본 개시에 의해 제공되는 실시양태는, 본 개시에 의해 제공되는 조성물 및 이러한 조성물의 용도를 기술하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 실시될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
비교 실시예 1
망간-경화된 폴리설파이드 실란트
PR-1782 B-2는 2 시간의 적용 시간을 갖는 2-파트 이산화망간-경화된 폴리설파이드 실란트이며, 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 입수가능하다. PR-1782 파트 B는 제조업체 지침에 따라 PR-1782 파트 A와 혼합되었다. 혼합물을 실온에서 2 일 동안 경화시킨 다음 60℃에서 하루 동안 경화시켰다. 그 후, 경화된 샘플의 일부를 스카이드롤® LD-4 (유압 유체, 이스트만 케미컬즈에서 상업적으로 입수가능함)에 70℃에서 96 시간 동안 또는 500 시간 동안 침지시켰다. 침지 종료시, 샘플을 60 분 동안 냉각시킨 후, ISO 868에 따라 경도를 측정하였다. 결과는 표 1에 제공된다.
경화된 샘플의 제 2 부분을 스카이드롤® LD-4에 70℃에서 96 시간 동안 침지시켰다. 팽윤 %는 EN ISO 10563에 따라 측정되었으며 결과는 표 2에 제공된다.
표 1. 스카이드롤® LD-4 침지 후 경도 (쇼어 A).
Figure 112020012916498-pct00009
표 2. 스카이드롤® LD-4 침지 후 부피 팽윤(%).
Figure 112020012916498-pct00010
비교 실시예 2
폴리에폭시 -경화된 폴리티오에테르 실란트
PR-2001 B-2는 2 시간의 적용 시간을 가진 폴리에폭사이드로 경화된 2-파트 티올-종결된 폴리티오에테르이고, 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능하다. PR-2001 파트 B는 제조업체 지침에 따라 PR-2001 파트 A와 혼합되었다. 혼합물을 실온에서 2 일 동안 경화시킨 다음 60℃에서 하루 동안 경화시켰다. 그 후, 경화된 샘플의 일부를 스카이드롤® LD-4 (이스트만 케미컬에서 상업적으로 입수가능한 유압 유체)에 70℃에서 96 시간 또는 500 시간 동안 침지시켰다. 침지 후, 샘플을 60 분 동안 냉각시키고 경도를 ISO 868에 따라 측정하였다. 결과는 표 1에 제공되어 있다.
경화된 샘플의 제 2 부분을 스카이드롤® LD-4에 70℃에서 96 시간 동안 침지시켰다. 침지 후, 팽윤 %를 EN ISO 10563에 따라 측정하였고 그 결과는 표 2에 제공되어 있다.
실시예 1
유압 유체-내성 및 연료-내성 폴리아미드-함유 실란트 조성물
폴리아미드 충전제를 함유하는 스카이드롤® 및 연료 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 3 및 표 4에 제시되어 있다.
표 3. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00011
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 미국 특허출원 공개 2016/0083619, 실시예 1, 단락 [0085]에 따라 제조 됨.
*** 뉴욕주 뉴욕 소재의 사카이 트레이딩에서 상업적으로 입수가능함.
표 4. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00012
* 한국 서울 소재의 국도 화학에서 상업적으로 입수가능함.
** 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
§ 피피지 에어로스페이스에서 상업적으로 입수가능함.
실란트 조성물은 파트 B 조성물 100 부를 파트 A 조성물 18.64 부와 혼합하여 제조하였다. 실란트 조성물을 1/4 인치 두께의 시트로 펴고 실온 (23℃)에서 2 일 동안 실온에서 경화시킨 다음, 60℃에서 하루 동안 경화시켰다.
경화된 샘플을 23℃ 내지 70℃의 온도에서 최대 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지시켰다. 샘플을 경화시킨 후, ISO 868에 따라 경도를 측정하였다. EN ISO 10563에 따라 부피 팽윤을 측정하였다. ISO 37에 따라 인장 강도 및 신장률을 측정하였다. 그 결과를 도 1 내지 3에 도시한다. 추가의 경화된 샘플을 표 5에 나타낸 바와 같이 다른 유체에 침지시켰다.
표 5. 유압 유체 및 연료 내성 실란트의 물리적 특성.
Figure 112020012916498-pct00013
실시예 2
유압 유체-내성 및 연료-내성 폴리이미드-함유 실란트 조성물
폴리이미드 충전제를 함유하는 스카이드롤® 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 6 및 표 7에 제시되어 있다.
표 6. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00014
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 미국 특허출원 공개 2016/0083619, 실시예 1, 단락 [0085]에 따라 제조 됨.
*** 오스트리아 소재의 에보닉 인더스트리즈(EVONIK Industries)에서 상업적으로 입수가능함.
표 7. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00015
* 한국 서울 소재의 국도 화학에서 상업적으로 입수가능함.
** 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
실란트 조성물은 파트 A와 파트 B를 14.36 대 100의 중량% 비율로 조합하여 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 경화된 샘플을 23℃, 60℃ 또는 70℃의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지시켰다. ISO 868에 따라 경도를 측정하였다. 부피 팽윤은 EN ISO 10563에 따라 결정되었다. 결과는 표 8에 나와 있다.
표 8 : 스카이드롤® LD-4 침지 후 경도.
Figure 112020012916498-pct00016
실시예 3
유압 유체-내성 및 연료-내성 폴리이미드-함유 실란트 조성물
폴리이미드 충전제를 함유하는 스카이드롤® 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 9 및 표 10에 제시되어 있다.
표 9. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00017
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 에보닉 인더스트리즈에서 상업적으로 입수가능함.
표 10. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00018
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 이스트만 케미컬 컴퍼니에서 상업적으로 입수가능함.
실란트 조성물은 파트 A와 파트 B를 18.47 대 100의 중량% 비율로 조합하여 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 경화된 샘플을 23℃, 60℃ 또는 70℃의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지시켰다. 경도를 ISO 868에 따라 측정하였다. 결과는 표 11에 나와 있다.
표 11. 스카이드롤® LD-4 침지 후 경도.
Figure 112020012916498-pct00019
실시예 4
유압 유체-내성 및 연료-내성 폴리페닐렌 설파이드 -함유 실란트 조성물
폴리페닐렌 설파이드 충전제를 함유하는 스카이드롤® 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 12 및 표 13에 제시되어 있다.
표 12. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00020
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 미국 특허출원 공개 2016/0083619, 실시예 1, 단락 [0085]에 따라 제조 됨.
*** 조지아주 알파레타 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)에서 상업적으로 입수가능함.
표 13. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00021
* 한국 서울 소재의 국도 화학에서 상업적으로 입수가능함.
** 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
§ 선케미컬 컴퍼니(Sun Chemical Co.)에서 상업적으로 상업적으로 입수가능함.
실란트 조성물은 파트 A와 파트 B를 14.36 대 100의 중량% 비율로 조합하여 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 경화된 샘플을 23℃, 60℃ 또는 70℃의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지시켰다. 경도는 ISO 868에 따라 측정되었으며, 25 초과의 쇼어 A였다.
실시예 5
유압 유체-내성 및 연료-내성 폴리페닐렌 설파이드 -함유 실란트 조성물
스카이드롤® 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 14 및 표 15에 제시되어 있다.
표 14. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00022
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 조지아주 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스에서 상업적으로 입수가능함.
표 15. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00023
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 이스트만 케미컬 컴퍼니에서 상업적으로 입수가능함.
실란트 조성물은 파트 A와 파트 B를 20 대 100의 중량% 비율로 조합하여 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 경화된 샘플을 스카이드롤® LD-4에 60℃에서 144 시간 동안 침지시켰다. 경도는 ISO 868에 따라 결정되었다. 결과는 표 16에 도시된다.
표 16. 스카이드롤® LD-4 침지 후 경도
Figure 112020012916498-pct00024
실시예 6
유압 유체-내성 및 연료-내성 폴리에테르설폰-함유 실란트 조성물
폴리에테르설폰 충전제를 함유하는 스카이드롤® 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 17 및 표 18에 제시되어 있다.
표 17. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00025
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 미국 특허출원 공개 2016/0083619, 실시예 1, 단락 [0085]에 따라 제조 됨.
*** 일본 도쿄 소재의 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에서 상업적으로 입수가능함.
표 18. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00026
* 한국 서울 소재의 국도 화학에서 상업적으로 입수가능함.
** 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
§ 선케미컬 컴퍼니에서 상업적으로 입수가능함.
실란트 조성물은 파트 A와 파트 B를 15.87 대 100의 중량% 비율로 조합하여 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 경화된 샘플을 23℃, 60℃ 또는 70℃의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지시켰다. 시험 종료시 샘플은 고체 실란트로 유지되었다.
실시예 7
유압 유체-내성 및 연료-내성 열가소성 코폴리에스터 -함유 실란트 조성물
열가소성 코폴리에스테르 입자를 함유하는 스카이드롤® 내성 실란트를 제조하기 위해, 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물 (파트 B) 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 (파트 A)을 제조하였다. 파트 B 및 파트 A 조성물의 성분은 각각 표 19 및 표 20에 제시되어 있다.
표 19. 파트 B 조성물.
Figure 112020012916498-pct00027
* 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
** 미국 특허출원 공개 2016/0083619, 실시예 1, 단락 [0085]에 따라 제조 됨.
*** 일본 도쿄 소재의 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능함.
표 20. 파트 A 조성물.
Figure 112020012916498-pct00028
* 한국 서울 소재의 국도 화학에서 상업적으로 입수가능함.
** 캘리포니아주 실마 소재의 피피지 에어로스페이스로부터 상업적으로 입수가능함.
§ 선케미컬 컴퍼니에서 상업적으로 입수가능함.
# 메틸에틸 케톤 중의 에폰® 수지 1001F. 에폰® 수지 100F는 액체 에폭시 수지와 비스페놀 A에서 유도된 저 분자량 에폭시 수지임.
실란트 조성물은 파트 A와 파트 B를 15.87 대 100의 중량% 비율로 조합하여 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 경화된 샘플을 23℃, 60℃ 또는 70℃의 온도에서 1,000 시간 동안 스카이드롤® LD-4에 침지시켰다. 시험 종료시 샘플은 고체 실란트로 유지되었다.
최종적으로, 본원에 개시된 양태를 수행하는 다른 방식이 존재함에 유의하여야 한다. 따라서, 본 발명의 양태는 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구범위는 본 개시에 의해 제공되는 세부사항으로 제한되지 않고, 이의 전체 범주 및 등가물을 포함한다.

Claims (20)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 35 중량% 내지 65 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체;
    (b) 10 중량% 내지 35 중량%의 유기 충전제;
    (c) 5 중량% 내지 30 중량%의 무기 충전제; 및
    (d) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리에폭사이드
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 유기 충전제는 50℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 인산 에스테르 유압 유체에 침지된 후 1 부피% 미만의 팽윤을 나타내거나 70℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 인산 에스테르 유압 유체에 침지된 후 1.2 부피% 미만의 팽윤을 나타내고, 이때 팽윤 %는 EN ISO 10563에 따라 결정된 것이고,
    상기 유기 충전제는 1.4 미만의 비중을 갖고,
    상기 조성물은 1.2 미만의 비중을 갖고, 이때 비중은 ISO 2781에 따라 결정된 것인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 폴리포름알 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는, 조성물:
    -R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (1)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 기로부터 선택되고, 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    m은 0 내지 50의 범위이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 1a의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 1b의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 1c의 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하는, 조성물:
    HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (1a)
    {HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1b)
    {R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (1c)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고,
    각각의 R4는 독립적으로 수소, 및 화학식 1의 잔기를 통해 다작용화제 B(-V)z에 결합되는 결합으로부터 선택된다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 충전제가 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 설폰; 열가소성 코폴리에스터; 멜라민 수지, 아미노플라스트 수지 또는 우레아/포름알데히드 수지로 코팅된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐; 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충전제가 침전된(precipitated) 탄산 칼슘, 훈증(fumed) 실리카 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드가 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드, 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
  8. (a) 35 중량% 내지 65 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체;
    (b) 10 중량% 내지 35 중량%의 유기 충전제;
    (c) 5 중량% 내지 30 중량%의 무기 충전제; 및
    (d) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리에폭사이드
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에폭사이드가, 상기 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%의 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 접착 촉진제를 포함하고, 상기 조성물은 상기 조성물 중 폴리에폭사이드의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%의 접착 촉진제를 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 접착 촉진제를 포함하고, 상기 접착 촉진제는 유기-작용성 실란, 페놀계 수지 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.9 내지 1.15 범위의 비중을 갖고, 이때 비중은 ISO 2781에 따라 결정된 것인, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하고;
    상기 유기 충전제는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 열가소성 코폴리에스테르 또는 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하고;
    상기 무기 충전제는 침전된 탄산 칼슘 및 훈증 실리카를 포함하고;
    상기 폴리에폭사이드는 하이드록실-작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린-유도된 폴리에폭사이드 및 페놀 노볼락 폴리에폭사이드를 포함하는, 조성물.
  13. 제 1 항의 조성물로부터 수득된 경화된 실란트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화된 실란트 조성물은, 70℃에서 1,000 시간 동안 인산 에스테르 유압 유체에 침지된 후 1 MPa 초과의 인장 강도, 150% 초과의 신장률 및 30 초과의 쇼어 A 경도를 갖고, 이때 인장 강도는 ISO 37에 따라 결정되고, 신장률은 ISO 37에 따라 결정되고, 경도는 ISO 868에 따라 결정된 것인, 경화된 실란트 조성물.
  15. 제 13 항의 경화된 실란트 조성물로 밀봉된 부품.
  16. 제 1 파트 및 제 2 파트를 포함하는 실란트 시스템으로서,
    상기 제 1 파트는, 제 1 파트의 총 중량을 기준으로
    티올-종결된 황-함유 예비중합체 50 중량% 내지 70 중량%;
    유기 충전제 15 중량% 내지 40 중량%;
    무기 충전제 2 중량% 내지 16 중량%, 및
    접착 촉진제 0.5 중량% 내지 3 중량%
    를 포함하되,
    상기 유기 충전제는 50℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 인산 에스테르 유압 유체에 침지된 후 1 부피% 미만의 팽윤을 나타내거나 70℃ 미만의 온도에서 1,000 시간 동안 인산 에스테르 유압 유체에 침지된 후 1.2 부피% 미만의 팽윤을 나타내고, 이때 팽윤 %는 EN ISO 10563에 따라 결정된 것이고,
    상기 유기 충전제는 1.4 미만의 비중을 갖고;
    상기 제 2 파트는 제 2 파트의 총 중량을 기준으로
    폴리에폭사이드 35 중량% 내지 80 중량%;
    무기 충전제 10 중량% 내지 50 중량%, 및
    접착 촉진제 0.5 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하고,
    조합된 제 1 파트 및 제 2 파트는 1.2 미만의 비중을 갖고, 이때 비중은 ISO 2781에 따라 결정된 것인,
    실란트 시스템.
  17. 제 16 항의 실란트 시스템으로부터 제조된 경화된 실란트 조성물.
  18. 제 17 항의 경화된 실란트 조성물로 밀봉된 부품.
  19. 부품을 밀봉하는 방법으로서,
    제 1 항의 조성물을 상기 부품에 적용하는 단계; 및
    적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 부품을 밀봉하는 방법으로서,
    제 16 항의 실란트 시스템의 제 1 파트를 제 16 항의 실란트 시스템의 제 2 파트와 조합하여 실란트 조성물을 제공하는 단계;
    상기 실란트 조성물을 상기 부품에 적용하는 단계; 및
    적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
KR1020207003676A 2017-07-07 2018-07-06 유압 유체 및 연료 내성 실란트 KR102285808B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/644,587 2017-07-07
US15/644,587 US10597565B2 (en) 2017-07-07 2017-07-07 Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
PCT/US2018/041151 WO2019010457A1 (en) 2017-07-07 2018-07-06 FUEL AND HYDRAULIC FLUID-RESISTANT SEALANTS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200027986A KR20200027986A (ko) 2020-03-13
KR102285808B1 true KR102285808B1 (ko) 2021-08-03

Family

ID=63168476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003676A KR102285808B1 (ko) 2017-07-07 2018-07-06 유압 유체 및 연료 내성 실란트

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10597565B2 (ko)
EP (1) EP3649198A1 (ko)
JP (1) JP6903218B2 (ko)
KR (1) KR102285808B1 (ko)
CN (1) CN110869445B (ko)
AU (1) AU2018298209B2 (ko)
BR (1) BR112020000268A2 (ko)
CA (1) CA3069134C (ko)
RU (1) RU2741759C1 (ko)
WO (1) WO2019010457A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3224292A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
EP3336120A1 (de) * 2016-12-14 2018-06-20 Sika Technology AG Epoxidharz-klebstoff mit hoher druckfestigkeit
US10597565B2 (en) * 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
JP7195055B2 (ja) * 2018-03-15 2022-12-23 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着剤
WO2020167626A1 (en) * 2019-02-11 2020-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer systems and methods of making multilayer systems
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
FR3098219B1 (fr) 2019-07-05 2022-06-03 Socomore Prépolymères polythioéthers et leurs utilisations dans des compositions durcissables en particulier dans des mastics
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
CN111073528B (zh) * 2019-12-31 2021-09-17 宁波大榭开发区综研化学有限公司 一种热固性胶黏剂和胶带及其制备方法
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
CN112341986B (zh) * 2020-10-16 2022-03-15 中国航发北京航空材料研究院 一种单组份聚硫代醚密封剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016112297A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3517082A (en) 1967-06-26 1970-06-23 Commercial Solvents Corp Phenolic resin coating and process of coating
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
JPS6253354A (ja) 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US7067612B2 (en) * 2003-01-30 2006-06-27 Prc-Desoto International, Inc. Preformed compositions in shaped form
US7390859B2 (en) 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US7569163B2 (en) * 2007-03-16 2009-08-04 Prc Desoto International, Inc. Polythioether amine resins and compositions comprising same
US7879955B2 (en) 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US8466220B2 (en) 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US7875666B2 (en) 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
IT1393695B1 (it) 2009-04-17 2012-05-08 Lpe Spa Camera di reazione di un reattore epitassiale e reattore che la utilizza
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8729216B2 (en) 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US9079833B2 (en) 2011-04-12 2015-07-14 Shanghai Ici Research & Development & Management Co. Ltd. Process for the preparation of a polysulfide
US9296890B2 (en) * 2011-12-15 2016-03-29 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Curable composition
US9303149B2 (en) 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
US8513339B1 (en) 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US9056949B2 (en) 2013-06-21 2015-06-16 Prc-Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions employing bis(sulfonyl)alkanols
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
CN104411747B (zh) 2012-08-01 2017-09-22 东丽精细化工株式会社 含巯基的聚合物及其固化型组合物
US9006360B2 (en) * 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
US9062139B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
EP3027676B1 (en) 2013-08-02 2017-10-25 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a polythioethersulfide
US9683129B2 (en) * 2014-12-04 2017-06-20 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with extended working time
EP3310837B1 (en) 2015-06-19 2020-09-16 PRC-Desoto International, Inc. Flexible non-chromate corrosion inhibitive primer
US10053606B2 (en) 2015-10-26 2018-08-21 Prc-Desoto International, Inc. Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants
US9777139B2 (en) 2015-10-26 2017-10-03 Prc-Desoto International, Inc. Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
CN106519687A (zh) * 2016-11-04 2017-03-22 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种低密度含石墨烯聚硫醚密封剂及其制备和使用方法
US10597565B2 (en) * 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016112297A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US10597565B2 (en) 2020-03-24
JP2020526612A (ja) 2020-08-31
CN110869445A (zh) 2020-03-06
US20200172777A1 (en) 2020-06-04
AU2018298209B2 (en) 2021-07-15
JP6903218B2 (ja) 2021-07-14
US11111422B2 (en) 2021-09-07
CA3069134A1 (en) 2019-01-10
KR20200027986A (ko) 2020-03-13
AU2018298209A1 (en) 2020-02-13
EP3649198A1 (en) 2020-05-13
CN110869445B (zh) 2022-10-14
WO2019010457A1 (en) 2019-01-10
US20190010370A1 (en) 2019-01-10
BR112020000268A2 (pt) 2020-07-14
RU2741759C1 (ru) 2021-01-28
CA3069134C (en) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102285808B1 (ko) 유압 유체 및 연료 내성 실란트
CN107207727B (zh) 低密度耐燃料性含硫聚合物组合物及其用途
US8710159B2 (en) Polyfunctional sulfur-containing epoxies and compositions thereof
KR102268877B1 (ko) 저밀도 항공우주 조성물 및 실란트
JP6507231B2 (ja) 向上した耐熱性を有するポリチオエーテルシーラント
US11015097B2 (en) Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US10836866B2 (en) Sulfur-containing polymeric particles and compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant