MXPA02008813A - Politioeteres quimicamente resistentes y formacion de los mismos. - Google Patents
Politioeteres quimicamente resistentes y formacion de los mismos.Info
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Abstract
Se describe un politioeter que comprende la formula (I), en donde R1 es un alquilo de 1 a 10 atomos de carbono, -(R3Q)pR3- o arilo de 6 a 20 atomos de carbono, en donde Q es O u S, cada R3 es independientemente alquilo de 1 a 6 atomos de carbono, y p es un entero de entre 0 y 6; R2 es alquiloxi de 1 a 6 atomos de carbono o cicloalquiloxi de 5 a 12 atomos de carbono, R4 es H, alquilo de 1 a 6 atomos de carbono, alcohol alquilico de 1 a 6 atomos de carbono y alquilo de 0 a 6 atomos de carbono substituido con la formula (2), en donde X es un halogeno, rn es un entero de entre 1 y 4, y n es un entero seleccionado para producir un peso molecular para dicho politioeter de entre 1000 y 10,000 Daltons.
Description
POLITIOETERES QUIMICAMENTE RESISTENTES Y FORMACION DE LOS MISMOS
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a politioéteres y, en particular, a politioéteres que tienen una relación específica de átomos constituyentes en los mismos y un procedimiento para la formación de los mismos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Los polímeros que contienen azufre terminado en tiol tienen una larga historia de uso en senadores aeroespaciales debido a su naturaleza resistente al combustible después de entrelazamiento. Entre los compuestos poliméricos comercialmente disponibles que tienen un contenido de azufre suficiente para exhibir esta propiedad deseable son los polímeros de polisulfuro descritos en, por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 2,466,963 y vendidos bajo el nombre comercial de polisulfuro LP® por Morton International of Chicago, Illinois, y los polímeros de politioéter que contienen una cadena lateral de alquilo descritos en, por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 4,366,307 que son vendidos en formulaciones selladoras completas por PRC-DeSoto International, Inc. of Glendale, California. Además de la resistencia al combustible, los polímeros útiles en este contexto también deben tener las propiedades deseables de baja flexibilidad de temperatura, liquidez a temperatura ambiente, resistencia a alta temperatura, un costo razonable de fabricación, y no tener mal olor con el fin de evitar la aceptación comercial de composiciones que contienen los polímeros de la presente. La patente de E.U.A. No. 4,366,307 enseña el uso de tioéteres hidroxilo-funcionales que tienen grupos alquileno pendientes para obtener polímeros que tengan buena flexibilidad y liquidez. Sin embargo, la reacción de condensación descrita tiene un rendimiento máximo de aproximadamente 75% del producto de condensación deseado. Además, la reacción catalizada con ácido de monómeros de beta-hidroxisulfuro, tales como tiodiglicol, produce cantidades importantes (típicamente no menores que aproximadamente 25%) de una solución acuosa de subproductos cíclicos térmicamente estables y altamente de mal olor, tales como 1 -tia-4-oxa-ciclohexano. Como resultado, la viabilidad comercial de los polímeros descritos es limitada. Además, las cadenas de alquileno pendientes incrementan el contenido de carbono del polímero, necesitando un alto contenido de azufre para lograr las propiedades suficientes de resistencia química. La patente de E.U.A. No. 5,959,071 enseña el uso de cadenas de alquileno pendientes y un alto contenido de azufre para lograr la resistencia química y la liquidez a temperatura ambiente requerida para formulaciones selladores aeroespaciales. Cierto trabajo de la técnica anterior ha desarrollado politioéteres terminados en hidroxilo compensando el tiodiglicol en presencia de ciertos catalizadores de eterificación, como se muestra en, por ejemplo patentes de E. U. A. Nos. 3,312,743 y 3,335,189. Los compuestos producidos por estas patentes proporcionan sólidos serosos semicristalinos, gomas o líquidos de bajo peso molecular que tienen utilidad comercial limitada. Otra característica deseable en los polímeros adecuados para utilizarse en senadores aeroespaciales es la resistencia a la alta temperatura. La inclusión de átomos de azufre covalentemente unidos en polímeros orgánicos ha mostrado mejorar el rendimiento a alta temperatura. Sin embargo, en los polímeros de polisulfuro descritos en la patente de E.U.A. No. 2,466,963, los enlaces múltiples-S-S- en las estructuras de base del polímero dan como resultado resistencia térmica comprometida. En los polímeros descritos en la patente de E. U. A. No. 4,366,307, se logra una estabilidad térmica mejorada a través del reemplazo de enlaces de polisulfuro con enlaces de politioéter (-S-). Sin embargo, en la práctica, los materiales descritos tienen una resistencia térmica comprometida debido a las huellas del catalizador de condensación de ácido residual. La patente de E.U.A. No. 5,912,319, enseña el uso de combinaciones de ciertos politioles con dienos oxigenados dando como resultados polímeros de politioéter que son líquidos a temperatura ambiente y presión, y tienen propiedades físicas deseables. Además, estas combinaciones están substancialmente Ubres de catalizadores residuales y de subproductos cíclicos con mal olor. Desafortunadamente, los dienos oxigenados descritos son muy difíciles de reparar y solamente existe un número limitado de compuestos comerciales conocidos. Además de las deficiencias anteriores con los politioéteres previamente conocidos, los politioéteres de la técnica anterior típicamente también son productos de cristalización que, aún si son líquidos o semilíquidos a temperatura ambiente, cuando se enfrían suficientemente para solidificarse no regresan a su estado líquido previo aún cuando la temperatura se eleva a temperatura ambiente.
COMPENDIO DE LA INVENCION
Un politioéter comprende: R -S-[-R -S-CH2CH2-(R2)m-S]-n-R1SR4 en donde R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, -(R3Q)PR3- o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, en donde Q es O u S, cada R3 es independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y p es un entero de entre 0 y 6; R2 es alquiloxi de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquiloxi de 5 a 12 átomos de carbono, R4 es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alquílico de 1 a 6 átomos de carbono y alquilo de 0 a 6 átomos de carbono substituido con -[-CH2CH2(Rz)m -]-X, en donde X es un halógeno, m es un entero de entre 1 y 4 y n es un entero seleccionado para producir un peso molecular para dicho politioéter de entre 1000 y 10,000 Daltons. Un agente de polifuncionalización opcionalmente es provisto con el fin de incrementar la funcionalidad de un politioéter de 2 a 4 con la escala muy preferida siendo de 2.05 a 3.00. Un procedimiento para formar dicho politioéter incluye el paso de hacer reaccionar el politiol con un polihalogenuro en presencia de una base acuosa. El uso de un politioéter se contempla como un sellador aeroespacial.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Esta invención consiste de un polímero de politioéter hecho a través de la reacción de un tilo (ditiol) con un polihalogenuro en una base acuosa. La reacción puede ser ilustrada como sigue: Base acuosa (n + 1) HS-R1-SH + (n)X-]-CH2CH2(Rz)m-]-X -» (I)
HS-[-R1-S-CH2CH2-(R2)m-S-]n-R -SH + (2n)HX
En la ilustración anterior, "n" es un número de manera que se obtiene un peso molecular de aproximadamente 1000-10,000 daltons dando como resultado un material que tiene una viscosidad menor que 1000 poises. R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, -(R3-Q)PR3- o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, en donde Q es O u S, cada R3 es independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y p es un entero de entre 0 y 6. Los substituyentes en R1 son aquellos que no interfieren con la reacción de curación del politiol ya sea con un poliepóxido o un polidieno. De esta manera, R2 está libre de enlaces de carbono a carbono insaturados reactivos, así como especies altamente sensibles al agua. De preferencia, R es un alquilo lineal. Los átomos heterogéneos preferidos son S y O. R2 es un alquiloxi de 2 a 6 átomos de carbono o cicloalquiloxi de 5 a 12 átomos de carbono, muy preferiblemente -OCH2CH2- o -OCH2OCH2CH2-. X es un halógeno, F, Cl, Br o I, y muy preferiblemente Cl. Los tioles adecuados ilustrativamente incluyen etanoditiol, vinilciclohexilditiol, diciclopentadienoditiol, dipenteno dimercaptano, y hexanoditiol. Los tioles preferidos contienen átomos heterogéneos, ejemplos de los cuales ilustrativamente incluyen sulfuro de dimercaptodietilo (DMDS) con R1 de CH2CH2SCH2CH2, éter dimercaptodietílico (DMDE) con R1 de CH2CH2OCH2CH2l y dimercaptodioxaoctano (DMDO) con R1 de CH2CH2OCH2CH20CH2CH2.
Se selecciona un polihalogenuro junto con un politiol para impartir resistencia química al potioéter resultante, especialmente en presencia de combustible de referencia de chorro 1 (JRF). La resistencia química se manifiesta a un nivel molecular manteniendo la relación de porcentaje atómico C:S:0 en la escala de 35-49:20-60:0-20. De esta manera, será evidente para aquellos expertos en la técnica que las porciones alifáticas pendientes en los politioles y polihalogenuros reactivos necesitan de un incremento en el contenido de la cadena S para mantener la relación atómica del poiitioéter de la invención y como tal son generalmente desfavorecidos. Los polihalogenuros adecuados ilustrativamente incluyen di- y tri-halogenuros, tales como 1 ,2-dicloroetano y 1 ,2,3-tricloropropano. La mezcla de monómero de halogenuro en un modo es para modificar la funcionalidad del polímero. Son muy preferidos los polihalogenuro's oxigenados con el fin de mantener el porcentaje atómico de carbono del poiitioéter resultante por debajo de 50%. Ejemplos de polihalogenuros preferidos incluyen Cl-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-CI y Cl-CH2CH2OCHzOCH2CH2-CI. La base acuosa utilizada para preparar polímeros de esta invención incluye soluciones tanto de bases inorgánicas como orgánicas. Las bases inorgánicas adecuadas incluye, pero no se limitan a, hidróxido de sodio y de potasio. Las bases orgánicas incluyen cualquiera de un número de aminas terciarias solubles o dispersables en agua, tales como piridina. En el esquema de reacción representativo ilustrado anteriormente, el subíndice n se selecciona de manera que el polímero resultante tiene un peso molecular, Tg, y viscosidad a temperatura ambiente dentro de la escala requisito, por ejemplo, de un sellador aeroespacial. El peso molecular preferido incluye 1000-6000 daltons. En una modalidad, la Tg debe ser lo más baja posible pero por debajo de -40°C. Finalmente, la viscosidad a temperatura ambiente debe estar por debajo de 1000 poises. Aunque en la primera modalidad preferida de la presente invención resumida por la fórmula I, un exceso de ditiol está presente para asegurar la terminación del tilo del polímero de politioéter resultante, se aprecia que variando las cantidades relativas del politiol con relación al polihalogenuro, se pueden preparar esos polímeros que no tengan solamente grupos tilo terminales, sino que terminales genéricas de la terminal R4 en donde R4 es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alquílico de 1 6 átomos de carbono y alquilo de 0 a 6 átomos de carbono substituido con -[-CH2CH2(R2)m-]-X. Además, los polímeros de politioéter así formados no necesitan hacerse reaccionar más antes de curación o, alternativamente, se hacen reaccionar adicionalmente con otros compuestos para formar polímeros de politioéter bloqueados en su extremo. El bloqueo de extremo de los politioéteres de la presente invención ofrece la oportunidad de incluir funcionalidades terminales adicionales en los polímeros de la invención. Dichas porciones de bloque en el extremo ilustrativamente incluyen grupos hidroxilo, olefina, epóxicos, ciano, isociano, sililo, siloxi, y grupos amina secundaria y alquilo. En otra modalidad, el politioéter de la invención es mayor que difuncional y está representado por la fórmula: B-(l-R4)z en donde B es un residuo de valencia z de un agente de polifuncionalización, z es un valor entre de 3 a 6, I es el politioéter resultante de la fórmula I menos los grupos hidrógeno terminales, y R4 es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alquílico de 1 a 6 átomos de carbono y alquilo de 0 a 6 átomos de carbono substituidos con -[-CH2CH2(R2)m-]-X. Preferiblemente, la funcionalidad promedio, según definida como el número de grupos reactivos por molécula de politioéter, está por arriba de dos y, muy preferiblemente varía de entre aproximadamente 2.05 y aproximadamente 3.00. En aplicaciones selladoras aeroespaciales, el polímero de politioéter derivado de acuerdo con la invención puede ser combinado con llenadores de peso ligero adecuados. Típicamente, un polímero de politioéter está presente de aproximadamente 40 a aproximadamente 80% en peso, llenadores de peso ligero con 0.3 a 1.5% en peso, o de 10 a 50% en peso de llenadores inorgánicos convencionales, de 0.1 a 2% en peso de agente de curación y el resto de la composición opcionalmente incluyendo uno o más aditivos de: pigmentos, aceleradores de curación, agentes tensioactivos, promotores de adición, agentes tixotrópicos, y solventes. Los llenadores de peso ligero para utilizarse en esta invención pueden ser orgánicos, inorgánicos o una mezcla de ambos. Estos caen dentro de dos categorías, microesferas y llenadores amorfos. Las cantidades de las microesferas y llenadores de peso ligero amorfos utilizados en la composición de la invención puede ser de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 10% y de aproximadamente 4 a 15% del peso total de la composición, respectivamente. La gravedad específica (s.g.) de las microesferas varía de aproximadamente 0.1 a 0.7, y se ilustran por espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilato y poliolefinas y microesferas de sílice teniendo tamaños de partícula que varía de 5 a 100 mieras, y una gravedad específica de 0.25 (ECCOSPHERES®, W. R. Grace & Co.). Otros ejemplos incluyen microesferas de alúmina/sílice que tienen tamaños de partícula en la escala de 5 a 300 mieras y una gravedad especifica de 0.7 (FILLITE®, Phuess-Stauffet International), microesferas de silicato de aluminio teniendo una gravedad específica de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 0.7 (Z-LIGHT®), y microesferas de copolímero de carbonato de calcio-polivinilideno cubierto teniendo una gravedad específica de 0.13 (DUALITE 6001AE®, Pierce & Stevens (Corp.). Los llenadores de peso ligero amorfos adecuados para utilizarse en esta invención tienen una gravedad específica que varía de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.2 y se ilustra por silicatos de calcio, sílice ahumada, sílice precipitada, y polietileno. Los ejemplos incluyen silicato de calcio con una gravedad específica de 2.1 a 2.2 y un tamaño de partícula de 3 a 4 mieras (HUBERSORB HS-600®, J. M. Huber Corp) y sílice ahumada teniendo una gravedad específica de 1.7 a 1.8 con un tamaño de partícula menor que 1 (CAB-O-SIL TS-720®, Cabot Corp.). Otros ejemplos incluyen sílice precipitada teniendo una gravedad específica de 2 a 2.1 (H l-SIL TS-7000®, PPG Industries), y polietileno que tiene una gravedad específico de 1 a 1.1 y un tamaño de partícula de 10 a 20 mieras (SHAMROCK S-395®, Shamrock Technologies Inc.). El Cuadro I a continuación ilustra los resultados de la reacción de varios tioles y polihalogenuros en una base acuosa.
CUADRO I
Expresado como porcentaje de teórico
Como se muestra en el Cuadro I, de acuerdo con el procedimiento de reacción de la invención, se producen politioéteres líquidos sin subproductos ciclizados. De esta manera, la tendencia de la producción de subproductos cíclicos con un mal olor es generalmente reducida. Además, las relaciones de mezcla de monómero útiles en el contexto de esta invención son seleccionadas de manera que se conserva la siguiente composición: contenido de carbono menos de 49% en peso; contenido de azufre de 21-45% en peso; y contenido de oxígeno, menos de 20% en peso. De esta manera, las propiedades de resistencia química del polímero resultante son adecuadas para aplicaciones que incluyen, pero no se limitan a, selladores aeroespaciales. Todas las patentes y publicaciones citadas aquí se incorporan aquí por referencia al mismo grado como si cada patente individual o publicación fuera explícita e individualmente incorporada por referencia.
Claims (27)
1.- Un politioéter comprende: R4-S-[-R1-S-CH2CH2-(R2)m-S-]-n-R1SR4 en donde R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, -(R3Q)PR3- o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, en donde Q es O u S, cada R3 es independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y p es un entero de entre 0 y 6; R2 es alquiloxi de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquiloxi de 5 a 12 átomos de carbono, R4 es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alquílico de 1 a 6 átomos de carbono y alquilo de 0 a 6 átomos de carbono substituido con -[-CH2CH2(Rz)m-]-X, en donde X es un halógeno, m es un entero de entre 1 y 4 y n es un entero seleccionado para producir un peso molecular para dicho politioéter de entre 1000 y 10,000 Daltons. 2.- El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
R1 es un alquilo de 2 a 8 átomos de carbono.
3.- El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 es -(R3Q)PR3-, en donde R3 en cada ocurrencia es de 1 a 2 átomos de carbono y p es 1 o 2.
4.- El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R2 es alquiloxi de 1 a 2 átomos de carbono.
5.- El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el peso molecular de dicho politioéter es de entre 2000 y 6000 Daltons.
6.- El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R4 es hidrógeno.
7. - El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R4 es -[-CH2CH2(Ra)m-]-X.
8. - El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una relación de porcentaje atómico C:S:0 de 35-49:20-60:0-20.
9. - El politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R4 está bloqueado en su extremo con una funcionalidad terminal adicional seleccionada del grupo que consiste de: grupos hidroxilo, olefina, epóxico, ciano, isociano, sililo, siloxi, amina secundaria y alquilo.
10. - Una mezcla de polímeros de politioéter que comprende un polímero de politioéter que tiene la fórmula: B-(-S-[-R1-S-CH2CH2-(R2)m-S-]n-R1-S-R4)z en donde B es un grupo de valencia z de un agente de polifuncionalización, Z es un entero de 3 a 6, R es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, -(R3Q)PR3- o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, en donde Q es O u S, cada R3 es independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y p es un entero de entre 0 y 6; R2 es alquiloxi de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquiloxi de 5 a 12 átomos de carbono, R4 es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alquílico de 1 a 6 átomos de carbono y alquilo de 0 a 6 átomos de carbono substituido con -[-CH2CH2(Rz)m-]-X, en donde X es un halógeno, m es un entero de entre 1 y 4 y n es un entero seleccionado para producir un peso molecular para dicho politioéter de entre 1000 y 10,000 Daltons.
11. - La mezcla de politioéter de acuerdo con la reivindicación 10, en donde z es 3.
12. - La mezcla de politioéter de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la mezcla tiene una funcionalidad promedio de entre 2 y 4.
13. - La mezcla de politioéter de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la funcionalidad promedio es de entre 2.05 y 3.00.
14. - Un procedimiento para formar un politioéter de acuerdo con la reivindicación , que comprende el paso de hacer reaccionar un politiol y un polihalogenuro en presencia de una base acuosa.
15. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el politiol es un ditiol.
16. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el ditiol se selecciona del grupo que consiste de etanoditiol, vinilciclohexilditiol, diciclopentadienoditiol, dipenteno dimercaptano, hexanoditiol, sulfuro de dimercaptodietilo, éter dimercaptodietílico, y d i merca ptod i oxa octano.
17. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el polihalogenuro es un dihalogenuro.
18.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el dihalogenuro se selecciona del grupo que consiste de dicloalcano y un poliglicol dihalogenuro.
19.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el polihalogenuro es un policloruro.
20.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el polihalogenuro es un triahlogenuro.
21. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde los equivalentes n + 1 de tilo de dicho politiol se hacen reaccionar con n equivalentes de halogenuro de dicho polihalogenuro.
22. - Una composición curable que comprende: de 42 a 80% en peso de un polímero de politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, de 0.3 a 15% en peso de un llenador ligero, y de 0.1 a 20% en peso de un agente de curación.
23. - La composición curable de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste de: pigmentos, aceleradores de curación, agentes tensoactivos, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos, y solventes.
24. - La composición curable de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el llenador de peso ligero comprende microesferas.
25. - La composición curable de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el llenador de peso ligero comprende un material amorfo.
26. - El uso de un politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, después de la curación se usa como un sellador aeroespacial.
27. - Un politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, substancialmente como se describe aquí en cualquiera de los ejemplos.
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