CN107820506B - 包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物以及有关此类组合物的方法 - Google Patents

包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物以及有关此类组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，所述可固化组合物具有多硫醇；至少一种不饱和化合物，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳‑碳双键、碳‑碳三键或它们的组合；以及由下式(I)表示的染料化合物。还公开了由所述可固化组合物制备的交联的组合物，制备至少部分交联的网络的方法，用于指示可固化组合物中的固化的方法，以及稳定可固化组合物的方法，所述可固化组合物包含多硫醇和至少一种不饱和化合物，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳‑碳双键、碳‑碳三键或它们的组合。Z不与所述多硫醇或不饱和化合物反应。

Description

包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物以及有关此类组 合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年6月29日提交的美国临时申请号62/185,775的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
在固化剂或催化剂组合物中包含染料可能是可用的，例如，当固化剂或催化剂必须在放置以及固化树脂前与可固化树脂混合时。染料可能是可用的，例如，用于指示固化或催化剂与可固化树脂均匀地混合。当在固化可固化树脂期间使用过氧化物生成自由基时，其中颜色消失的过氧化物和染料制剂也是已知的。参见，例如，1984年7月21日公布的日本专利申请公开SHO 59-120612,以及美国专利申请公告2006/0202158(Chen等人)。虽然存在很多方法来确定固化体系中的固化程度，但是大多数方法需要取样并且接着使用多种技术(例如，光谱、色谱、以及流变测量)中的任意一种分析那个样品。这些方法需要设备并且可能需要过程的中断，因为当制造过程发生时这些方法中的许多是不能进行的。此外，许多所述分析方法需要能够解释结果的熟练使用者。包括染料以及催化剂或固化剂的其中颜色在固化时消失的制剂提供了固化的视觉指示，其不需要设备或大量的解释。
发明内容
根据本公开的组合物和方法包括染料化合物、多硫醇和至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物具有多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。包含此类多硫醇和不饱和化合物的组合物通常称为硫醇-烯或烯-硫醇组合物并通过自由基引发的聚合来固化。当固化时在组合物中产生自由基时，染料提供可见的颜色变化。通常且令人惊讶地，染料化合物还提供自由基抑制作用，以防止本文公开的组合物过早聚合。
在一个方面，本公开提供了可固化组合物，该可固化组合物具有多硫醇；至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物具有多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及由下式表示的染料化合物：
在另一方面，本公开提供了交联的聚合物网络，该交联的聚合物网络包含与至少一种不饱和化合物交联的多硫醇和由下式表示的染料化合物，该不饱和化合物具有多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合：
在另一方面，本公开提供了用于指示可固化组合物中的固化的方法。该方法包括提供上述可固化的组合物，并允许组合物固化，以提供固化的组合物。染料化合物以足以在400纳米至700纳米范围内的波长处向组合物提供第一吸光度的量存在于该组合物中，并且固化的组合物在该波长下具有不同于第一吸光度的第二吸光度。
在另一方面，本公开提供稳定可固化组合物的方法，该可固化组合物包含多硫醇和至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物具有多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。该方法包括在该组合物中组合足以减少可固化组合物相对于比较组合物的粘度增加的量的染料化合物，所述比较组合物除不含所述染料化合物以外与所述可固化组合物相同。染料化合物由下式表示：
在上述方面中的任一个中，R为氢或烷基；X为任选地插入有-O-的亚烷基；Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；且Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基未取代或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基。当Y为-S-时，Z不为氢。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
术语“聚合物或聚合的”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施方案中，除非另外指明，否则烷基基团具有至多30个碳(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。末端“烯基”基团具有至少3个碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
如本文所用的术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(例如，O、S或N)。除非另外指明，否则芳基基团可具有至多5个取代基，这些取代基独立地选自具有至多4个碳原子的烷基基团(例如，甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。
芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。
术语“杂环基”包括包含至少一个环杂原子(例如，O、S、N)的非芳族环或环体系。杂环基基团可包括1、2或3个环，并且包括上述具有至少一个杂原子的芳基基团的所有完全饱和和部分不饱和的衍生物。
除非另外指出，否则所有数值范围都包括其端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
在一些实施方案中，染料由下式表示：
在式I中，R为氢或烷基。在一些实施例中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基)。在一些实施例中，R为氢。
在式I中，X为任选地插入有至少一个-O-基团(即，醚)的亚烷基。短语“插入有至少一个-O-基团”是指在-O-基团的任一侧上具有亚烷基的部分。插入有-O-的亚烷基的示例为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。插入有多于一个-O-的亚烷基的示例为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。在一些实施方案中，X为亚烷基，在一些实施方案中，为具有1至6个或2至6个碳原子的亚烷基。在一些实施例，X为–CH2-CH2-。
在式I中，Y为化学键、醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR1-)、酰胺(即，-N(R1)-C(O)-或-C(O)-N(R1)-)、酯(即，-O-C(O)-或-C(O)-O-)、硫酯(即，-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-)、碳酸酯(即，-O-C(O)-O-)、硫代碳酸酯(即，-S-C(O)-O-或-O-C(O)-S-)、氨基甲酸酯(即，-(R1)N-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R1)-)、硫代氨基甲酸酯(即，-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-N(R1)-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-)、脲(即，-(R1)N-C(O)-N(R1)-)、或硫脲(即，-(R1)N-C(S)-N(R1)-)。在一些实施方案中，Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、或-(R1)N-C(O)-N(R1)-。在一些实施方案中，Y为-O-C(O)-或-O-C(O)-NR1-。在任何包括R1的这些基团中，R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基。在一些实施方案中，R1为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R1为甲基或氢。在一些实施方案中，Y为-O-C(O)-。在一些实施方案中，Y为化学键。应当理解，当Y为化学键时，Z直接键合到X上。换句话说，Y不存在于式I中。
在式I中，Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基未取代或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基。当Y为-S-时，Z不为氢。应该理解，Z不是可聚合基团，例如可以经历自由基引发的聚合。本领域的技术人员将认识到Z不包括例如苯乙烯基基团、末端链烯基(例如，烯丙基或乙烯基基团)或硫醇。因此，预期染料不会通过共价键合结合到聚合物网络中。在至少部分地交联的网络中，Z并未共价键合在网络中。在一些实施方案中，Z为氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基、芳基和芳基亚烷基未被取代或被选自烷基、烷氧基、羟基烷基、卤素或羟基的至少一个取代基取代。在一些实施方案中，Z为氢或烷基。在一些实施方案中，Z为具有1至6个或1至4个碳原子的烷基。
式I的一些化合物可商购获得。例如，式X的化合物
(乙酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮基)-苯基]-氨基}-乙酯)例如可从中国杭州的邦化进出口有限公司(Orichem International Ltd,Hangzhou,China)以商品名“DISPERSE RED 177”商购获得。式I的其它化合物可以通过常规方法制备。
例如，式X的化合物可以在常规皂化条件下水解，以提供羟基取代的化合物。另选地，羟基取代的化合物可以根据在Cojocariu，C等人，材料化学杂志，2004年，第14卷，第2909-2916页(Cojocariu,C.,et al.J.Mater.Chem.,2004,vol.14,pages 2909-2916)中描述的方法通过用由在浓硫酸中的亚硝酸钠原位制备的亚硝酰硫酸溶液处理商购获得的2-氨基-6-硝基苯并噻唑而制备。该反应可以方便地在冷却至低于室温后在二氯乙酸和冰醋酸的混合物中进行。所得的重氮硫酸盐可以与N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟乙基)苯胺偶合。可以通过已知方法制备的其他烷基取代的N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟烷基)-苯胺类化合物在偶合反应中也是可用的。所得羟基取代的化合物由下式XI表示：
其中X和R如上述其任何实施方案中所定义。
式XI的羟基取代的化合物可以使用各种已知的合成方法转化成其它的式I化合物。例如，式XI的化合物上的羟基基团可以使用酰氯在碱的存在下转化成酯，以提供式I的化合物，其中Y为-O-C(O)-，并且Z为如上文在其任何实施方案中定义。多种酰氯(例如，取代或未取代的烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基)可商购获得，并可以用于该反应中。使用羧酸或其等同物的其它酯化方法也是可用的。式XI的化合物中的羟基基团还可以在光延(Mitsunobu)反应条件下与取代或未取代的苯甲酸或其等同物反应，以提供其中Y为-O-C(O)-且Z为苯基或取代的苯基的化合物。方便地，光延偶合在三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二乙酯的存在下在合适的溶剂中进行。反应可便利地在室温或室温以下下进行。式XI的化合物还可以用异氰酸酯或异硫氰酸酯处理以提供式I的化合物，其中Y为-O-C(O)-NR1-或-O-C(S)-NR1-，且Z和R1如上文在其任何实施方案中定义。多种异氰酸酯或异硫氰酸酯(例如，取代或未取代的烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基)可商购获得，并可以用于该反应中。此类反应可以在锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡)的存在下在环境温度下进行。式XI的化合物中的羟基基团也可以使用标准的官能团操作转化成胺或硫醇。所得的胺或硫醇可以使用已知的化学方法与羧酸及其等同物、异氰酸酯或异硫氰酸酯反应，以提供式I的化合物中的各种Y和Z基团。
在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量，在上述和下述实施方案中的任一项中的根据本公开的组合物以0.1重量％至0.00001重量％的量包含式I的化合物。在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量计，式I的化合物以0.05重量％至0.00001重量％、0.04重量％至0.0001重量％，或0.02重量％至0.0001重量％的量包含在组合物中。
多种多硫醇和包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物可用于根据本公开的组合物中。在一些实施方案中，多硫醇为单体。在这些实施方案中，多硫醇可以是具有多于一个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中任何亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团并任选地被烷氧基或羟基取代。可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有2个以上(在一些实施方案中为3个或4个)硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇为亚烷基二硫醇，其中亚烷基任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)或硫醚(即，-S-)基团。有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及它们的混合物。具有多于两个硫醇基团的多硫醇包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；及三聚硫氰酸。可使用这些物质中的任何一种或者与上述多硫醇中的任何一种的组合。
应该理解，具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和化合物是反应性的，并且通常不是芳族环的一部分。在这些实施方案的一些中，碳-碳双键和三键是直链脂族化合物中的末端基团。然而，可使用苯乙烯基基团以及烯丙基取代的芳族环。不饱和化合物还可以包含一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR1-)或酯(例如，使得该化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基团和一个或多个烷氧基或羟基取代基。合适的不饱和化合物包括二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔和它们中的任何一种的三官能型式。也可使用任何这些基团的组合。
具有两个或更多个乙烯基醚基团的合适乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚以及它们中的任何一种的组合。式CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2的可用二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备，其中R2为C2-C6支链亚烷基。该类型化合物的示例包括如下化合物，其中R2为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J)以商品名“PLURIOL”获得的那些，其中R2为乙烯并且m为3.8)，或者烷基取代的乙烯(例如，-CH2CH(CH3)-，例如从新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International SpecialtyProducts of Wayne,NJ)以商品名“DPE”获得的那些(例如，“DPE-2”和“DPE-3”))。
具有多于一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和化合物的其它合适示例包括三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。在使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，可使用不饱和化合物的混合物，其中至少一种不饱和化合物具有两个碳-碳双键或三键，并且至少一种不饱和化合物具有至少三个碳-碳双键或三键。可以使用具有至少5％官能当量的由具有至少三个碳-碳双键或三键的多烯贡献的碳-碳双键或三键的不饱和化合物的混合物。
通常，(一种或多种)多硫醇和(一种或多种)不饱和化合物的量选自可固化组合物，使得存在化学计量当量的硫醇基团和碳-碳双键和三键。
在一些实施方案中，根据本公开的可固化组合物中的多硫醇为低聚的或聚合的。可用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包含二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合反应来制备。可用于制造聚硫醚的试剂包括上文列出的任何二硫醇、二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔。可用聚硫醚的示例在例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中有所描述。在一些实施方案中，聚硫醚由式HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH表示，其中每个R3和R4独立地为可以是直链或支链的C2-6亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X为选自O、S和-NR5-中的一个，R5代表氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的数，q为1至5的数，并且r为2至10的数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。下面结合至少部分地固化本文公开的组合物描述的任何自由基引发剂和方法也可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，将下文描述的热自由基引发剂与二硫醇和二烯烃、二炔烃、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合相组合，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可以具有由式-S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-表示的结构重复单元，其中R3如上定义，并且双酚单元(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。此类型的硫醇封端的聚硫醚然后可以任选地在自由基条件下与上文列出的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔中的任一种反应。下文结合至少部分地固化本文公开的组合物描述的任何自由基引发剂和方法也可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了下文描述的热引发剂，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
聚硫醚还可由碳-碳双键封端，具体取决于反应的化学计量。在这些实施方案中，聚硫醚可用作具有至少两个碳-碳双键的不饱和化合物。
聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链聚硫化物可以在反应混合物中使用三氯丙烷制备。可用聚硫化物的示例在例如美国专利2,466,963(Patrick等人)；2,789,958(Fettes等人)；4,165,425(Bertozzi)；以及5,610,243(Vietti等人)中有所描述。聚硫化物可以商品名“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”以及“LP-541”例示。
聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔至5,000克/摩尔范围内的数均分子量。
硫醇封端的聚硫醚和聚硫化物可以使用任何自由基引发剂和下文描述的方法与任何上述包含多于一个碳-碳双键或三键的不饱和化合物组合以提供根据本公开的固化的组合物。
根据本公开的组合物可以使用自由基聚合至少部分地固化。因此，根据本公开的组合物通常包括自由基引发剂。任何自由基引发剂都可能是可用的。合适的自由基引发剂的示例包括：偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸)。在一些实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物。有用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化环己基)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化酮(例如，过氧化甲乙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。可以选择有机过氧化物，例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与可固化组合物的相容性来选择。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
自由基引发剂也可为光引发剂。有用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。可以选择光引发剂，例如基于期望的固化波长和与可固化组合物的相容性来选择。当使用光引发剂时，组合物通常可使用光化性光源固化。
根据本公开的组合物在其任何上文及下文描述的实施方案中可以被加热或者暴露于光中足够的时间以至少部分地固化组合物。根据本公开制备至少部分交联的网络的方法包括：提供可固化组合物，该可固化组合物包含多硫醇；包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的至少一种不饱和化合物；以及由式I表示的染料化合物。该方法还包括随后将组合物暴露于光下或允许组合物达到足以使热自由基引发剂至少部分地固化组合物的温度中的至少一者。在一些实施方案中，制备聚合物网络的方法包括将本文在其任何实施方案中公开的组合物暴露于光下。光源和暴露时间可以例如基于组合物的性质和量而选择。紫外线和/或可见光源是可用的(例如，范围从约200nm至约650nm，从约315nm至550nm，或从约315nm至500nm的波长都是可以使用的)。合适的光包括阳光和来自包括点光源和扁平辐射源两者的人造源的光。在一些实施方案中，组合物可使用蓝光源固化。在一些实施方案中，组合物可使用紫外光源固化。
有用光源的示例包括碳弧灯；氙弧灯；中压、高压和低压汞灯，如果需要，则用金属卤化物掺杂(金属卤素灯)；微波刺激的金属蒸气灯；准分子灯；超级光化性荧光灯管；荧光灯；白炽氩灯；电子手电筒；氙气手电筒；照明泛光灯；发光二极管；激光源(例如，准分子激光器)；以及它们的组合。在光源与可固化组合物之间的距离可以广泛变化，这取决于特定的应用和光源的类型和/或功率。例如，可以使用多至约150cm的距离、约0.01cm至150cm的距离或尽可能地接近而又不接触组合物的距离。
对于根据本公开的方法的任何实施方案，将组合物暴露在光下至少部分地固化组合物。短语“至少部分地固化或交联”包括聚合物网络的分子量经由形成共价键而增加但在整个体系达到凝胶化点之前的状态。如例如根据ASTM方法D1243、D1795、D2857、D4243或D4603所测定，部分交联的聚合物在适当的溶剂中可以具有可测量的本征粘度。完全固化或交联的聚合物将具有太高而无法测量的本征粘度。短语“至少部分地固化”包括部分交联或固化的聚合物网络、已经达到凝胶化点的聚合物网络以及完全固化的组合物。
如上文在其任何实施方案中描述的用聚硫醚和具有两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的化合物制备的交联网络可用于多种应用。例如，这样的交联网络可以用作密封剂，例如航空耐燃料密封剂。航空耐燃料密封剂被航空工业广泛用于许多目的。这些用途中主要是密封整体式燃料箱和空腔，密封客舱以保持高海拔下的压力以及飞机外表面的气动平滑。根据本公开的组合物例如由于其耐燃料性和低玻璃化转变温度而可用于这些应用中。
当在密封剂应用中使用时，例如根据本公开的组合物也可包含填充剂。诸如二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含二氧化硅、中空的陶瓷元件、中空聚合物元件、硅酸钙、碳酸钙或碳黑中的至少一者。例如，二氧化硅可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可以具有约1.0至约2.2的比重，且例如为硅酸钙、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯。示例包括具有约2.1至2.2的比重和3至4微米粒度的硅酸钙(“HUBERSORB HS-600”，JM休伯联合公司(JM HuberCorp.))和具有1.7至1.8的比重、小于1的粒度的煅制二氧化硅(“CAB-O-SIL TS-720”，卡博特公司(Cabot Corp.))。其它示例包括具有2至2.1的比重的沉淀二氧化硅(“HI-SIL TS-7000”，PPG工业集团(PPG Industries))和具有1至1.1的比重和10至20微米的粒度的聚乙烯(“SHAMROCK S-395”，三叶公司(Shamrock Technologies Inc.))。术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可以包括中空球体和其它形状的球体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可以具有各种有用尺寸中的一种，但通常具有小于1毫米(mm)的最大尺寸。微球的比重范围为约0.1至0.7，且例如为聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球、以及粒度为5至100微米且比重为0.25的二氧化硅微球(“ECCOSPHERES”，美国格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))。其它示例包括可以例如从荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)以商品名“EXPANCEL”商购获得的弹性体颗粒。其它示例包括具有在5微米至300微米范围内的粒度和0.7的比重的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluess-Stauffer国际(Pluess-Stauffer International))、具有约0.45至约0.7的比重的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)、以及具有0.13的比重的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯共聚物微球(“DUALITE 6001AE”，皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。适合作为中空陶瓷元件使用的可商购获得的材料的其它示例包括由明尼苏达州圣保罗市3M公司(3MCompany,Saint Paul,Minnesota)作为K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65等级的“3M GLASS BUBBLES”以及任何HGS系列的“3M GLASS BUBBLES”销售的玻璃泡；由新泽西州卡尔施塔特的波特斯工业(Potters Industries,Carlstadt,N.J.)在商品名“Q-CELHOLLOW SPHERES”下销售的玻璃泡(例如，30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028等级)；以及由伊利诺斯州霍奇金斯的Silbrico公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)在商品名“SIL-CELL”下销售的中空玻璃颗粒(例如，SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43等级)。基于密封剂组合物的总重量，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％，在一些实施方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。
当用在密封剂应用中时，例如根据本公开的组合物，也可包含固化促进剂、表面活性剂、增粘剂、触变剂和溶剂中的至少一者。
密封剂可以任选地例如在铆钉、螺栓或其它类型的紧固件上与密封盖组合使用。密封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化的密封剂可以由相同的材料制成。在一些实施方案中，密封盖可以由本文公开的可固化组合物制成。有关密封盖的更多详细信息，参见例如国际专利申请公告WO2014/172305(Zook等人)。
式I的染料化合物可用于指示根据本公开的组合物中的固化。式I的化合物在自由基的存在下改变颜色，因此可通过自由基在体系中的浓度的相关性直接指示固化。式I的化合物具有初始着色状态和较少着色或无色的最终状态，如以下实施例中所展示。
因此，本公开还提供指示可固化聚合物树脂中固化的方法，该聚合物树脂包括上述可固化聚合物树脂中的任一种。该方法包括提供这样的组合物，该组合物包含可固化聚合物树脂、自由基引发剂、和足量的式I的化合物，其中该量足以向组合物提供400纳米至700纳米范围内的波长处的第一吸光度。波长可在例如450纳米至650纳米，通常在500纳米至550纳米的范围内。允许组合物固化或固化组合物提供了一种固化的组合物，其在该波长处具有不同于第一吸光度的第二吸光度。在一些实施例中，在所选择的波长处的吸光度减少至少20％，25％，30％，35％，40％，45％，或50％或更多。初始和最终吸光度可例如使用UV/VIS光谱仪或色度计进行测量。在400纳米至700纳米范围内的波长具有吸光度的组合物通常会被人眼感知为一个特定的颜色。在一些实施方案中，组合物的颜色在固化的组合物中不再可见。在这些实施例中，第二吸光度和第一吸光度之间的差异是视觉可确定的。在一些实施方案中，提供组合物包括混合可固化的聚合物树脂与自由基引发剂和式I的化合物。该自由基引发剂可以是上述那些中的任一种。混合可以一直进行到可见的颜色均匀分散在组合物中，其可用在更高粘度的组合物中。
在光固化的组合物中，根据本公开的组合物还提供的优点是，当它们已被暴露于固化光中时它们可以进行指示。在这些情况下，颜色的消失或减弱可以指示组合物已暴露于固化光中。本发明公开的组合物的颜色变化指示已经产生自由基。当生产线已被停止时，这一特征可能是有益的，例如，使得操作者可很容易地区分暴露的和未暴露的组合物。
如在下文实施例中所示，虽然包含某些光引发剂的组合物在固化时可以改变颜色，但是当存在由式I表示的染料化合物时，通常颜色变化更明显。例如，如下表2中所示，没有由式I表示的染料化合物的组合物在固化后显示出比固化前低的ΔE值(例如，在15至20的范围内)，这是因为以商品名“IRGACURE 819”从巴斯夫(BASF)获得的光引发剂在暴露于光后颜色从黄色漂白为无色。相比之下，包含式I的染料化合物的实施例1和2在固化后显示出比固化前高的ΔE值(例如，通常大于30)。在本公开的组合物固化时从红色到无色的变化提供易于看见的固化指示。
现在在飞机工业中使用的现有密封剂产品通常是两部分产品或单部分产品。对于两部分产品，使用者一旦混合这两部分，反应就开始了且密封剂开始形成弹性固体。在混合之后，密封剂保持可用的时间称为施用寿命。在整个施用寿命期间，密封剂的粘度逐渐增加，直到密封剂太粘而不能施用。施用寿命和固化时间通常相关，原因在于短施用寿命产品快速固化。相反地，长施用寿命产品缓慢固化。在实施过程中，客户选择具有不同施用寿命的产品，并且固化时间取决于具体应用。这需要客户保留多种产品库存来解决构建和维修飞机的生产流程要求。对于单部分产品，使用者可以避免复杂的混合步骤，但是产品在施用之前必须在冷冻箱中运输并储存。有利的是，在许多实施方案中，根据本公开的组合物可以用作单部分密封剂，其可以同时具有长的施用寿命，又可以根据需求进行固化。
如以下实施例中所示，包含式I的染料化合物的根据本公开的组合物可用于在期望固化之前防止与组合物中的聚合相关的粘度增加。如表1中所示，包含1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、二乙二醇二乙烯基醚和氰尿酸三烯丙酯的组合物在49天内动态粘度从约0.003至0.005Pa-s增加至5Pa-s。在实施例1中，当将式I的染料化合物加到其它方面相同的组合物中时，观察到在49天内动态粘度从约0.003至0.005Pa-s增加到0.86Pa-s。令人意外的是，式I染料化合物提供的稳定性优于传统自由基抑制剂p-甲氧基苯酚(MEHQ)提供的稳定性。如比较例B中所示，当将MEHQ添加至包含1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、二乙二醇二乙烯基醚和氰尿酸三烯丙酯的组合物中时，组合物在49天内动态粘度从约0.003至0.005Pa-s增加到3.7Pa-s。
为了方便起见，根据本公开的组合物也可包含溶剂。溶剂可以是能够溶解式I的化合物或组合物的另一组分(例如，自由基引发剂)的任何材料。在一些实施方案中，染料化合物可作为固体添加。在一些实施方案中，根据本公开的组合物不含溶剂。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了可固化组合物，所述可固化组合物包含多硫醇；至少一种不饱和化合物，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及由下式表示的染料化合物：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；以及
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基未取代或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基；
条件是当Y为-S-时，Z不为氢。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的可固化组合物，其中R为氢。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的可固化组合物，其中Y为-O-C(O)-或-O-C(O)-NR1-。
在第四实施方案中，本发明提供了根据第一至第三实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中X为亚烷基。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第三或第四实施方案所述的可固化组合物，其中Z为烷基或芳基。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中-X-Y-Z为-CH2CH2-O-C(O)-CH3。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为单体。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为低聚的或聚合的。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为聚硫醚低聚物或聚合物或者聚硫化物低聚物或聚合物。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚和任选的三硫醇、三烯或三乙烯基醚的组分制备的聚硫醚低聚物或聚合物。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中所述至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中所述可固化组合物还包含包含三个碳-碳双键的第二不饱和化合物。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的所述至少一种不饱和化合物包含二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚或烯-炔中的至少一种。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第十二实施方案中任一个所述的可固化组合物，其还包含二氧化硅、炭黑、碳酸钙、硅酸铝或密度为至多0.7克/立方厘米的轻质颗粒中的至少一种。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一个所述的可固化组合物，其还包含自由基引发剂。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十四实施方案所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂为光引发剂。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十四实施方案所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂为热引发剂。
在第十七实施方案中，本公开提供了一种至少部分交联的聚合物网络，其包含：
与至少一种不饱和化合物至少部分地交联的多硫醇，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及
由下式表示的染料化合物：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；以及
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基未取代或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基；
条件是当Y为-S-时，Z不为氢，
其中所述至少部分交联的聚合物网络由根据第一至第十六实施方案中任一个所述的可固化组合物制备。
在第十八实施方案中，本公开提供了一种密封剂，所述密封剂包含根据第十七实施方案所述的至少部分交联的聚合物网络。
在第十九实施方案中，本公开提供了一种指示在可固化组合物中的固化的方法，所述方法包括：
提供根据第一至第十六实施方案中任一个所述的可固化组合物，其中所述化合物以足以在400纳米至700纳米范围内的波长处向所述组合物提供第一吸光度的量存在于所述组合物中；以及
允许所述组合物至少部分地固化以提供至少部分固化的组合物，其中所述至少部分固化的组合物在所述波长处具有不同于所述第一吸光度的第二吸光度。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的方法，其中所述第一吸光度和所述第二吸光度之间的差异是视觉可确定的。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十九或第二十实施方案所述的方法，其中混合所述可固化组合物，直到其均匀地着色。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种稳定包含多硫醇和至少一种不饱和化合物的可固化组合物的方法，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合，所述方法包括在所述组合物中包含染料化合物，所述染料化合物的量足以降低所述可固化组合物相对于比较组合物的粘度增加，所述比较组合物除不含所述染料化合物以外与所述可固化组合物相同，其中所述染料化合物由下式表示：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；以及
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基未取代或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基；
条件是当Y为-S-时，Z不为氢。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的方法，其中R为氢。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十二或第二十三实施方案所述的方法，其中Y为-O-C(O)-或-O-C(O)-NR1-。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案所述的方法，其中Z为烷基或芳基。
在第二十六实施方案中，本公开提供了第二十二至第二十五实施方案中任一个所述的方法，其中X为亚烷基。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十六实施方案中任一个所述的方法，其中-X-Y-Z为-CH2CH2-O-C(O)-CH3。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十七实施方案中任一个所述的方法，其中所述组合物还包含自由基引发剂。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的方法，其中所述自由基引发剂为光引发剂。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的方法，其中所述自由基引发剂为热引发剂。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十实施方案中任一个所述的方法，其中所述多硫醇为单体。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十实施方案中任一个所述的方法，其中所述多硫醇为低聚的或聚合的。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的方法，其中所述多硫醇为聚硫醚低聚物或聚合物或者聚硫化物低聚物或聚合物。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的方法，其中所述多硫醇为由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚和任选的三硫醇、三烯或三乙烯基醚的组分制备的聚硫醚低聚物或聚合物。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十四实施方案中任一个所述的方法，其中所述至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中所述可固化组合物还包含包含三个碳-碳双键的第二不饱和化合物。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十五实施方案中任一个所述的方法，其中包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的所述至少一种不饱和化合物包含二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚或烯-炔中的至少一种。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十六实施方案中任一个所述的方法，其中所述组合物还包含二氧化硅、炭黑、碳酸钙、硅酸铝或密度为至多0.7克/立方厘米的轻质颗粒中的至少一种。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十七实施方案中任一个所述的方法，其中所述染料化合物混合在所述可固化组合物中，直至所述可固化组合物均匀地着色。
在第三十九实施方案中，本公开提供一种制备至少部分交联的聚合物网络的方法，所述方法包括：
提供根据第十四实施方案所述的组合物；
和以下步骤中的至少一个：
将所述组合物暴露于光以使所述组合物至少部分地固化；或
允许所述组合物达到足以使所述组合物至少部分地固化的温度。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第三十九实施方案所述的方法，其中所述组合物包含光引发剂，且所述方法包括将所述组合物暴露于光以使所述组合物的至少一部分至少部分地固化。
在第四十一实施方案中，本公开提供了第三十九或第四十实施方案所述的方法，其中所述光包括紫外光或蓝光中的至少一种。
在第四十二实施方案中，本公开提供了根据第四十一实施方案所述的方法，其中所述光包括蓝光。
在第四十三实施方案中，本公开提供了根据第三十九至第四十二实施方案中任一个所述的方法，其中将所述组合物暴露于光以使所述组合物至少部分地固化包括使所述组合物至少部分地胶凝。
在第四十四实施方案中，本公开提供了根据第三十九至第四十二实施方案中任一个所述的方法，其中将所述组合物暴露于光以使所述组合物至少部分地固化包括使所述组合物完全固化。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为是以任何方式限制本公开。
实施例：
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏度
mg： 毫克
mL： 毫升
μL： 微升
Pa： 帕斯卡
Pa·s： 帕斯卡秒
rpm： 转/分钟
试剂：
除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自一般化学品供应商，诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri,USA)。
实施例中使用的试剂的缩写如下：
D177：Kayaset染料分散红177，乙酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮基)-苯基]-氨基}乙酯，以商品名“DISPERSE RED 177”从中国杭州邦化国际有限公司(Orichem International Ltd.,Hangzhou,China)获得。
DMDO：1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，从俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCIAmerica,Portland,OR)获得。
DVE：二乙二醇二乙烯醚，得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,New Jersey)。
I-819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名“IRGACURE 819”从巴斯夫公司(BASF Corp)获得。
MEHQ：对甲氧基苯酚。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
TAC：氰尿酸三烯丙酯，从宾西法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer,Inc.,Exton,Pennsylvania)获得。
低聚物1：如下制备液体聚硫醚低聚物。向配备有空气驱动的搅拌器、温度计和滴液漏斗的12升圆底烧瓶中添加4706克(25.8摩尔)DMDO和999克(3.0摩尔)双酚F的二缩水甘油醚，该双酚F的二缩水甘油醚以商品名“EPALLOY 8220”从俄亥俄州凯霍加福尔斯的Emerald高性能材料公司(Emerald Performance Materials,LLC,Cuyahoga Falls,Ohio)获得；1.7克的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.02重量百分比)作为催化剂混入其中。用氮气吹扫该体系，然后混合并在60℃至70℃下加热四小时。添加150克(0.6摩尔)TAC以及大约0.4克的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，该2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)以商品名“VAZO-67”从特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.du Dupont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)获得。将材料混合并在大约60℃下加热3小时。然后将3758克(18.6摩尔)三乙二醇二乙烯基醚在4小时内滴加到烧瓶中，保持温度在60℃至70℃之间，该三乙二醇二乙烯基醚以商品名“RAPI-CURE DVE-3”从特拉华州威尔明顿的亚什兰特种添加剂(Ashland Specialty Ingredients,Wilmington,Delaware)获得。在大约8小时的时间内以小份分批加入2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)固体，总共1.2克。升温至100℃，且使材料脱气大约1小时。所得聚硫醚低聚物的计算分子量和官能度分别为大约3200和2.2。
实施例1和比较例A、B
实施例1
按照如下方法制备可固化的聚硫醚组合物。向40mL的不透明琥珀色玻璃广口瓶中加入5.000克的DMDO、3.1067克的DVE、1.2946克的TAC、0.0940克的I-819和0.0005克的D177。然后密封小瓶，并在21℃下将其放置在实验室辊磨机上直到固体溶解。
比较例A
重复实施例1中大体描述的过程，其中不使用D177。
比较例B
重复实施例1中大体描述的过程，其中用0.0005克的MEHQ替换0.0005克的D177。
实施例2和比较例C
实施例2
向40mL的琥珀色玻璃小瓶中加入10.000克的低聚物1、0.5700克的TAC、0.1057克的I-819和0.0005克的D177。然后密封小瓶，并将其放置在实验室速度混合器上，然后在2000rpm下运行1分钟。
比较例C
重复实施例2中大体描述的过程，其中不使用D177。
测试方法
使用以下方法以评估未固化的样品的稳定性以及在固化时的颜色变化。
稳定性：
实施例1和比较例A、B如下所述制备。作为动态粘度变化的函数的未固化树脂的稳定性在49天之后在21℃下在琥珀色广口瓶中测量。列于表1中的结果使用从特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments,New Castle,Delaware)获得的“AR2000”型流变仪测量。
固化
将样品倾注到标称的2×2×0.2厘米的有机硅橡胶模具中，并通过使用从明尼苏达州明尼阿波利斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies,Inc.,Minneapolis,Minnesota)获得的“CF2000”型控制器在21℃下距1.27cm的距离暴露于455nmLED 30秒来固化。
颜色测定
使用诸如从弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室有限公司(Hunter AssociatesLaboratory,Inc.,Reston,Virginia)获得的“MINISCAN XE PLUS D/8S”或“MINISCAN EZ”型的色度计在D65/10*模式下测量由ΔE值定义的固化时的颜色变化。结果列于表2中。
表1
表2
a评估之前样品的储存时间。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含多硫醇；至少一种不饱和化合物，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及由下式表示的染料化合物：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；并且
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基为未取代的或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基；
条件是当Y为-S-时，Z不为氢。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Y为-O-C(O)-或-O-C(O)-NR1-。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中Z为烷基或芳基。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中X为亚烷基。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含自由基引发剂。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂为光引发剂。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为单体。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为聚合的。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为聚硫醚聚合物或者聚硫化物聚合物。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中所述可固化组合物还包含第二不饱和化合物，所述第二不饱和化合物包含三个碳-碳双键。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含二氧化硅、炭黑、碳酸钙或硅酸铝中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含密度为至多0.7克/立方厘米的轻质颗粒。
13.一种至少部分交联的聚合物网络，所述至少部分交联的聚合物网络包含：
多硫醇，所述多硫醇与至少一种不饱和化合物至少部分地交联，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及
由下式表示的染料化合物：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(S)-O-、-O-C(S)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-、-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；并且
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基为未取代的或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基；
条件是当Y为-S-时，Z不为氢。
14.一种密封剂，所述密封剂包含根据权利要求13所述的至少部分交联的聚合物网络。
15.一种稳定包含多硫醇和至少一种不饱和化合物的可固化组合物的方法，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合，所述方法包括在所述组合物中包含染料化合物，所述染料化合物的量足以降低所述可固化组合物相对于比较组合物的粘度增加，所述比较组合物除不含所述染料化合物以外与所述可固化组合物相同，其中所述染料化合物由下式表示：
其中
R为氢或烷基；
X为任选地插入有-O-的亚烷基；
Y为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(O)-O-、-S-C(O)-O-、-O-C(O)-S-、-(R1)N-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1)-、-N(R1)-C(O)-S-或-S-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-C(O)-N(R1)-或-(R1)N-C(S)-N(R1)-；
R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；并且
Z为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、杂环基或杂环基亚烷基为未取代的或被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺，以及在烷基、杂环基和杂环基亚烷基的情况下，氧代基；
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