KR20130062335A - 티올-종결된 중합체 및 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 조성물, 및 관련 경화된 실란트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 티올-종결된 중합체; 및 b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 조성물로부터 유도된 중합체를 포함하는 관련 제품, 예컨대 실란트에 관한 것이다.

Description

티올-종결된 중합체 및 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 조성물, 및 관련 경화된 실란트{POSITIONS COMPRISING THIOL-TERMINATED POLYMERS AND SULFUR-CONTAINING ETHYLENICALLY UNSATURATED SILANES AND RELATED CURED SEALANTS}
본 발명은 (a) 티올-종결된 중합체; (b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란; 및 몇몇의 경우, 하나 이상의 추가적인 임의적 구성성분, 예컨대 광개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (a) 티올-종결된 중합체; 및 (b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 경화된 생성물, 예컨대 항공우주 실란트에 관한 것이다.
관련된 출원에 대한 교차-참고
본 출원은 본원과 동시에 출원된 미국 특허 출원 제 12/855,729 호(발명의 명칭: "화학 방사선에 의한 경화된 실란트 제조 방법 및 관련 조성물{Methods For Making Cured Sealants By Actinic Radiation And Related Compositions}")와 관련된 것이다.
티올-종결된 황-함유 화합물은, 가교결합 시 상당 부분이 내연료성을 가지기 때문에, 다양한 제품, 예컨대 항공우주 실란트 조성물에 사용하기 매우 적합한 것으로 알려져 있다. 항공우주 실란트 조성물에 바람직한 다른 성질은 특히 저온 가요성, 짧은 경화 시간(소정 강도에 도달되는데 필요한 시간) 및 승온 내성 등을 포함한다. 이들 특성들 중 적어도 일부를 가지며 티올-종결된 황-함유 화합물을 함유하는 실란트 조성물은 예컨대 미국 특허 제 2,466,963호, 4,366,307호, 4,609,762호, 5,225,472호, 5,912,319호, 5,959,071호, 6,172,179호, 6,232,401호, 6,372,849호 및 6,509,418호에 기재되어 있다.
항공우주 실란트 조성물의 다른 중요한 성질은 전형적인 항공기 기재, 예컨대 연료 탱크에 사용된 기재에 대한 강한 접착력이다. 이런 기재의 물질의 예로는 금속, 예컨대 알루미늄 및 알루미늄 합금이 포함된다. 결과적으로, 항공우주 실란트 조성물은 보통, 접착 증진 성분, 예컨대 에폭시, 티올 또는 아미노 작용성 실란을 포함하며, 이는 유기 조성물(예컨대 실란트 조성물)을 무기 기재(예컨대 특정 금속)에 금속-실록산 결합(Si-O-금속)을 형성하는 가수분해성 기를 통해 결합시키는 것으로 알려져 있다.
그러므로, 저장안정성을 가지면서도 기재에 적용할 때 상기에 기술된 성질을 갖는 경화된 실란트를 형성하기 위해 빠르게 경화될 수 있는 실란트 조성물이 요구된다. 화학 방사선, 예컨대 자외선에 노출되었을 때 경화되는 조성물이, 에틸렌계 불포화 화합물(가끔 "엔(ene)"으로 칭해짐)과 티올 작용성 화합물의 반응을 이용하는 경우로써, 실란트 조성물의 후보이다. 이런 조성물은, 자외선에 노출되어 자유 라디칼을 생성하는 광개시제를 포함할 수 있다. 이런 자유 라디칼은, 보통 수 초안에 종결될 수 있는 티올-엔 반응을 통하여 가교결합을 유도한다.
이런 조성물의 사용에서 하나의 결점은, 가교결합 반응의 속도가 너무 빨라질 수 있어서, 종래의 접착 증진제, 예컨대 앞서 언급한 에폭시, 티올 또는 아미노 작용성 실란이 실란트의 경화 전에 기판과 반응할 충분한 시간이 없으므로 효율이 감소된다는 것이다. 결과적으로, 매우 빠른 방사선 경화 메카니즘의 결과로서 형성되는 때에도 항공기 기판, 예컨대 연료 탱크 기판에 좋은 접착력을 보이는 실란트를 제공하는 것이 바람직하다.
특정 양태에서, 본 발명은 a) 티올-종결된 중합체; 및 b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 조성물, 예컨대 원-팩(one pack) 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 a) 티올-종결된 중합체; 및 b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 제품, 예컨대 실란트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 중합체 및 실란트의 제조 방법에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명을 위해, 반대로 명시적으로 기재되어 있는 경우를 제외하고는, 본 발명은 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 특정의 실시예 또는 별도로 기재된 경우 이외에는 모든 수치 표현, 예를 들면 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 조정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 별도로 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하려는 목적의 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 여하튼, 특허청구 범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 한정하고자 함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 값이다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 특정의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1 과 인용된 최대 값 10 사이의 (그들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 a) 티올-종결된 중합체; 및 b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 "중합체"는 올리고머(oligomer) 및 동종중합체와 공중합체 둘 다를 의미한다. 본원에 사용된 "티올"은 머캡탄기, 즉 "SH"기를 의미한다. "티올-종결된 중합체"는 다른 작용성 기와 반응하는 하나 이상의 말단 티올기를 포함하는 중합체를 의미한다.
특정 실시양태에서, 상기 조성물은 에스터 결합을 포함하는 어떤 구성성분을 실질적으로 포함하지 않고, 일부의 경우 전혀 포함하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 포함한다 하더라도 불가피한 불순물로서 에스터 결합을 포함하는 조성물을 의미한다. 임의의 불가피한 에스터 결합은, 본 발명의 조성물이나 실란트의 성질에 영향을 주지 않는 불가피한 양으로 존재한다. 본원에 사용된 "에스터 결합"은 하기 구조의 결합을 의미한다.
Figure pct00001
특정 실시양태에서, 티올-종결된 중합체는 중합체 주쇄에 황-함유 결합을 포함한 중합체를 포함하며, 예를 들어 폴리설파이드 중합체 및 폴리티오에터 중합체의 경우와 같다. 본원에 사용된 용어 "폴리설파이드"는 황-황 결합(-S-S-)을 포함하는 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "폴리티오에터"는 두 개 이상의 티오에터 결합, 즉 "-C-S-C " 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 조성물에서 사용하기 적합한, 중합체 주쇄에 황을 포함한 티올-종결된 중합체 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 4,366,307호, 컬럼3, 17행 내지 컬럼9, 51행 및 미국 특허 제 6,172,179호 컬럼5, 42행 내지 컬럼12, 7행에 나타나있으며 이러한 부분을 본원에 참고로 인용한다. 그러므로, 특정 실시양태에서, 티올-종결된 중합체는 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00002
상기 식에서,
(1) 각 R1은 독립적으로 C2 -6 n-알킬렌, C2 -6 분지형 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌 또는 C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-를 나타내고, 이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며; (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고; (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고; (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며;
(2) 각 R2는 독립적으로 C2 -6 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기 또는 C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-를 나타내고; 이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며; (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고; (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이고;
(3) m은 0 내지 10의 유리수이고;
(4) n은 1 내지 60 범위의 정수이다.
이런 폴리티오에터 및 이의 제조 방법은 상기에서 참고로 본원에 인용되는 부분인 미국 특허 제 6,172,179호에 설명되어 있다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 중합체는 특히 하기 화학식 Ⅱ에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 화학식 Ⅰ과 관련하여 상술한 바와 같다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 중합체는 다작용기화된다. 결과적으로 특정 실시양태에서, 티올-종결된 중합체는 하기 화학식 Ⅲ에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 Ⅲ]
Figure pct00004
상기 식에서,
(1) A는 화학식 Ⅰ에 따른 구조를 나타내고;
(2) y는 0 또는 1이고;
(3) R3은, y=0인 경우 단일 결합을 나타내고 y=1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-를 나타내고;
(4) z는 3 내지 6의 정수이며;
(5) B는 다작용기화제의 z-가 잔기를 나타낸다.
이와 같은 다작용기화된 폴리티오에터 중합체를 만들기 위한 적절한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 6,172,179호, 컬럼7, 48행 내지 컬럼12, 7행에 설명되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "황-함유 에틸렌계 불포화 실란"은, 분자에 (i) 하나 이상의 황(S) 원자, (ⅱ) 하나 이상, 몇몇의 경우 두 개 이상의, 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소-탄소 이중결합(C=C); 및 (ⅲ) 하나 이상의 실란기(
Figure pct00005
, 이때 R과 R1은 각각 독립적으로 유기기이고 x 는 1, 2 또는 3이다)를 포함하는 분자 화합물을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용하기 적절한 황-함유 에틸렌계 불포화 실란은, (ⅰ) 머캡토실란 및 (ⅱ) 폴리엔을 포함한 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "머캡토실란"은 분자 내에 (ⅰ) 하나 이상의 머캡토기(-SH) 및 (ⅱ) 하나 이상의 실란기(상기에 정의됨)를 포함하는 분자 화합물을 의미한다. 적절한 머캡토실란은 예를 들어 하기 화학식 IV에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
상기 식에서, (ⅰ) R은 2가의 유기기이고; (ⅱ) R'은 수소 또는 알킬기이고; (ⅲ) R1은 수소 또는 알킬기이고; (ⅳ) m은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에 사용하기 적절한 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 제조하는데 사용하기 적절한 머캡토실란의 구체적 예는 γ-머캡토프로필트라이메톡시실란, γ-머캡토프로필트라이에톡시실란, γ-머캡토프로필메틸다이메톡시실란, γ-머캡토프로필메틸다이에톡시실란, 머캡토메틸트라이메톡시실란, 머캡토메틸트라이에톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "폴리엔"은 두 개 이상의 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 함유하는 화합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 적절한 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 제조하는데 사용된 폴리엔은 트라이엔을 포함하며, 이는 세 개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물, 예컨대 트라이알릴 화합물, 즉 세 개의 알릴기(C=C-C)를 포함하는 화합물을 의미하고, 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트(TAC) 및 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 및 이들의 조합물을 포함한다.
본원의 실시예는 본 발명에서 사용하기 적절한 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 제조를 위한 적절한 방법을 설명한다. 특정 실시양태에서, 폴리엔은 트라이엔, 예컨대 앞서 언급한 트라이알릴 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 머캡토실란과 트라이엔은 이들의 반응 생성물이 이론적으로 분자당 평균 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하도록 하는 상대적인 양으로 함께 반응된다.
게다가 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기에 설명한 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 제조에 사용된 폴리엔 뿐만 아니라 폴리엔을 더 포함한다. 적절한 폴리엔은 폴리비닐 에터 및 앞서 설명한 트라이알릴 화합물을 포함한 폴리알릴 화합물(예컨대 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 제조와 관련하여 앞서 설명된 화합물)을 포함한다. 몇몇의 경우, 이런 폴리엔은 다이엔을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "다이엔"은 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 다이엔의 비제한적 예로는 펜타다이엔, 헥사다이엔, 헵타다이엔, 옥타다이엔, 노나다이엔, 데카다이엔, 운데카다이엔, 도데카다이엔, 트라이데카다이엔, 테트라데카다이엔, 펜타데카다이엔, 헥사데카다이엔, 헵타데카다이엔, 옥타데카다이엔, 노나데카다이엔, 이코사다이엔, 헤네이코사다이엔, 도코사다이엔, 트라이코사다이엔, 테트라코사다이엔, 펜타코사다이엔, 헥사코사다이엔, 헵타코사다이엔, 옥타코사다이엔, 노나코사다이엔, 트라이아콘타다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,10-운데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,12-트라이데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 저분자량 폴리부타다이엔(1000g/mol 미만의 M(w))을 포함한다. 사이클릭 다이엔의 비제한적 예로는 사이클로펜타다이엔, 비닐노본엔, 노보나다이엔, 에틸리덴 노본엔, 다이비닐벤젠, 다이사이클로펜타다이엔, 또는 다양한 고리 위치에서 치환기가 있거나 없는 다이올레핀을 포함한 더 큰 고리를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다이엔은 하기의 화학식 Ⅴ로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 Ⅴ]
Figure pct00007
상기 화학식 Ⅴ에서,
R5는 C2 -6 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이고, 이때 p는 2 내지 6 범위의 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
화학식 Ⅴ의 물질들은 다이비닐 에터이다. 적절한 다이비닐 에터는 하나 이상의 옥시알킬렌기, 예컨대 1 내지 4 옥시알킬렌기를 가진 화합물(즉, 화학식 Ⅴ의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물)을 포함한다. 몇몇의 경우, 화학식 Ⅴ에서 m이 2 내지 4의 정수이다. 또한, 본 발명의 중합체를 제조하는데, 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합물은 분자 당 옥시알킬렌 단위의 개수가 비-정수 평균값(non-integral average value)임을 특징으로 한다. 따라서 화학식 Ⅴ에서 m은 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0 사이의 유리수를 취할 수도 있다.
본 발명에서 사용하기 적절한 다이비닐 에터 단량체는 예를 들어, 다이비닐 에터, 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 Ⅴ에서 R은 에틸렌이고 m은 1이다), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 Ⅴ에서 부틸렌이고 m은 1이다)헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 Ⅴ에서 R은 헥실렌이고 m은 1이다), 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 Ⅴ에서 R은 에틸렌이고 m은 2이다), 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(화학식 Ⅴ에서 R은 에틸렌이고 m은 3이다), 테트라에틸렌 클라이콜 다이비닐 에터(화학식 Ⅴ에서 R은 에틸렌이고 m은 4이다), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇의 경우, 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 4작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리스리톨 테트라비닐 에터, 및 이들 폴리비닐 에터 단량체 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리비닐 에터 물질은 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기 및 아민기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트기(pendant group)을 가질 수 있다.
화학식 Ⅴ에서 R이 C2 -6 분지형 알킬렌인 유용한 다이비닐 에터는, 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이런 유형의 예시적 화합물은 화학식 Ⅴ에서 R이 알킬-치환된 메틸렌기, 예컨대 -CH(CH3)-인 화합물, 예를 들어 "플루리올(PLURIOL, 등록상표)" 블렌드, 예컨대 플루리올 E-200 다이비닐 에터(미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프사(BASF Corp.)(화학식 Ⅴ에서 R이 에틸렌이고 m이 3.8임) 또는 R이 알킬-치환된 에틸렌, 예를 들어 -CH2CH(CH3)-인 화합물, 예컨대 DPE-2 및 DPE-3(미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products))를 비롯한 "DPE" 중합체 블렌드를 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 Ⅴ에서 R이 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌인 화합물, 예컨대 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 것들을 포함한다.
필요에 따라 화학식 Ⅴ의 다이비닐 에터 단량체를 2개 이상 사용할 수도 있다.
본원의 실시예에서 본 발명의 조성물의 제조를 위한 적절한 방법 및 조건을 설명하였다.
본 발명의 특정 실시양태는 상기에 설명된 (a) 티올-종결된 중합체; 및 (b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 중합체를 포함하는 제품, 예컨대 항공우주 실란트에 관한 것이다. 이런 중합체는, 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 에틸렌계 불포화기, 및 존재한다면, 추가적인 폴리엔(예를 들어 상술한 다이비닐 에터 중 임의의 것)과 티올-종결된 중합체의 티올기가 반응을 일으키는데 적절한 원하는 조건 하에서 제조될 수 있다. 이런 티올-엔 반응은 자유 라디칼 촉매(예컨대 아조 화합물 및 유기 과산화물)에 의해서 촉진될 수 있다.
그러나, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기에 설명한 본 발명의 중합체를 형성하는 티올-엔 반응은 본 발명의 조성물에 화학 방사선을 조사함으로써 수행된다. 본원에 사용된 "화학방사선"은 전자빔(EB) 방사선, 자외선(UV) 및 가시광선을 포괄한다. 많은 경우, 티올-엔 반응은 조성물에 자외선을 조사함으로써 수행되며, 몇몇의 경우 본 발명의 조성물은 보통 광개시제를 추가로 포함한다. 게다가 많은 경우, 이런 조성물은 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 제조에 사용된 폴리엔(예컨대 상기에 설명한 하나 이상의 트라이알릴 화합물 및/또는 폴리비닐 에터) 뿐만 아니라 폴리엔을 더 포함한다. 게다가, 특정 실시양태에서, 이런 조성물은 "원-팩" 조성물이며, 이는 모든 조성물의 구성성분이 하나의 용기에 함께 저장되는 경우 안정하게 저장되는 조성물을 의미한다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 이런 조성물에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 "투-팩" 조성물이며, 이는 티올-종결된 중합체 및 황-함유 에틸렌계 불포화 실란이 각각 저장된 후 사용할 때 함께 배합된다.
몇몇 실시양태에서, 자외선의 조사가, 기판상의 경화된 실란트의 제조와 관련이 있다. 이런 본 발명의 특정 실시양태는 제품, 예컨대 본 발명의 중합체를 포함하는 경화된 실란트(항공우주 실란트를 포함)에 관한 것이며, 이는 종종 (a) 기판에 미경화된 실란트 조성물을 증착하는 단계; 및 (b) 본 발명의 중합체를 포함하는 경화된 실란트를 제조하기 위해 미경화된 실란트 조성물에 화학 방사선을 노출시키는 단계를 포함하는, 기판상의 경화된 실란트 제조 방법으로 제조되며, 이때 미경화된 실란트 조성물은 (ⅰ) 상기에 설명한 티올-종결된 중합체; 및 (ⅱ) 상기에 설명한 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함한다. 많은 경우, 이런 조성물은 광개시제 및/또는 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 제조에 사용된 폴리엔 이외의 폴리엔(예컨대 상기에 설명한 트라이알릴 화합물 및/또는 폴리비닐 에터를 하나 이상뿐만 아니라, 항공우주 실란트 용도에서 전형적으로 사용되는 다른 성분들, 예컨대 충진제 등)을 더 포함한다.
본 발명의 조성물은, 화학방사선에 조성물을 노출시켜 경화된 실란트를 얻기 위하여 때때로 본질적으로 화학량론적으로 당량의 티올기와 "엔"기를 함유한다. 본원에 사용된 "본질적인 화학량론적으로 당량"이란 조성물에 존재하는 티올기와 "엔"기의 수가 10% 이하, 몇몇의 경우에 5% 이하 또는 몇몇의 경우 1% 이하 또는 0.1% 이하의 차이가 나는 것을 의미한다. 몇몇의 경우에는, 조성물에 존재하는 티올기와 "엔"기의 수가 동일하다. 게다가 이해되는 바와 같이, 본 발명의 조성물에서의 "엔"기의 공급원은 황-함유 에틸렌계 불포화 실란 자체뿐만 아니라 조성물에 포함된 다른 폴리엔(황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 제조에 사용된 폴리엔 이외의 것)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기에 설명된 황-함유 에틸렌계 불포화 실란은, 조성물내의 에틸렌계 불포화기의 수를 기준으로, 조성물에 존재하는 황-함유 에틸렌계 불포화기의 총 수의 0.1 내지 30%, 예컨대 1 내지 30%, 몇몇의 경우 10 내지 25%의 양이 에틸렌계 불포화 실란 분자의 부분이도록 하는 양으로 존재한다.
언급했듯이, 특정 실시양태에서, 특히 앞서 설명한 조성물을 UV 방사선에 노출시켜 본 발명의 경화된 실란트를 형성할 때, 상기 조성물은 또한 광개시제를 포함한다. 당해 분야의 기술자에게 이해되는 바와 같이, 광개시제는 자외선을 흡수하고 이를 중합을 개시시키는 라디칼로 전환시킨다. 광개시제는 작용 모드에 따라 두 가지의 주요 군으로 분류되는데, 이들 둘 다 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 절단(cleavage)-형 광개시제는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추출(abstraction)-형 광개시제는 벤조페논, 미힐러(Michler's) 케톤, 티옥산톤, 안트라퀴논, 캄포퀴논, 플루오론, 케토쿠마린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 경화가능한 조성물에서 사용될 수 있는 구체적인 비제한적 광개시제의 예는 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소부틸 에터, 벤조페놀, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 플루오론, 예컨대 스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Ltd.)로부터 입수가능한 H-Nu 시리즈의 개시제, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-아이소프로필틱산톤, α-아미노알킬페논, 예컨대 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 2,6-다이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 및 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예컨대 비스(2,6-다이메틸옥시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-다이클로로벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 조성물의 총량을 기초로 하여 광개시제를 0.01 내지 15 중량% 또는 몇몇 실시양태에서는 0.01 내지 10 중량%, 또는 다른 실시양태에서는 0.01 내지 5 중량% 포함한다.
본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서 유용한 충진제는 종래의 무기 충진제, 예컨대 건식 실리카(fumed silica), 칼슘 카보네이드(CaCO3), 및 카본 블랙을 비롯한 당해 분야에서 일반적으로 사용하고 있는 것뿐 아니라 경량 충진제를 포함한다. 자외선에 대해 실질적으로 투명한 충진제, 예컨대 건식 실리카가 몇몇 실시양태에서 특별히 유용할 수 있다. 적절한 경량 충진제는 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 인용 부분인 미국 특허 제 6,525,168 호, 칼럼4, 23-25행에 설명된 것 및 본원에 참고로 포함되는 인용 부분인 미국 특허 출원 공개 US 2010-0041839 A1 [0016] 내지 [0052]에 설명된 것을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 광활성 충진제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "광활성 충진제"는, 자외선 및/또는 가시광선에 노출시 이를 흡수하여 광여기될 수 있는(photoexcitable) 물질을 포함하는 충진제를 의미한다. 광활성 물질은, 결정의 전도대(conductive band)와 가전자대(valence band)의 사이의 에너지 차이보다 더 큰 에너지를 갖는 빛에 노출되었을 때, 원자 가전자대 내의 전자를 여기시켜 전도 전자를 생성함으로써 특정 원자 가전자대의 정공(hole)을 레이빙(laving)하는 물질이다. 예시적이지만 비제한적인, 본원에 설명된 특정 조성물에서 사용하기 적절한 광활성 충진제는, 금속 옥사이드, 예컨대 아연 옥사이드, 틴 옥사이드, 페릭 옥사이드, 다이비스무스 트라이옥사이드, 텅스텐 트라이옥사이드, 타이타늄 다이옥사이드(브루카이트, 아나타제 및/또는 루타일 결정형의 타이타늄 다이옥사이드를 포함), 및 이들의 혼합물이다.
특정 실시양태에서, 상기 조성물은 충진제의 존재가 조성물의 형성에 그다지 해로운 영향을 야기시키지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 충진제 또는 충진제의 조합물을 5 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량% 포함한다.
앞서 언급한 성분들 외에도, 본 발명의 특정 조성물은 임의적으로, 특히 착색제(광활성 염료 포함), 틱소트로프(thixotrope), 종래의 접착 증진제, 난연제, 용매 및 마스킹제(masking agent) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명함도 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 물질을 의미한다. 착색제는 어떤 적절한 형태, 예컨대 별개의 입자, 분산물, 용액 및/또는 플레이크(flake) 형태로 코팅에 추가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예컨대 페인트 산업에 사용되는 것들 및/또는 건식 컬러 제조자 협회(DCMA)의 목록에 있는 것들 뿐 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 예를 들어 착색제는, 불용성이지만 사용 조건에서 습윤될 수 있는 미세분쇄된 고체 파우더를 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 물질일 수 있고 응집되거나 비-응집된 것일 수 있다. 착색제는 당해 분야의 기술자에게 친숙한 그라인드 비히클(grind vehicle), 예컨대 아크릴계 그라인드 비히클를 사용하여 코팅에 혼입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조질(crude) 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 타입(플레이크), 벤즈이미다졸론, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로피롤 레드("DPPBO red"), 타이타늄 다이옥사이드, 카본블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "유색 충진제"는 서로 호환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예로는 용매계 및/또는 수계 물질, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 철 산화물, 비스무스 바나듐산염, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀴나크리돈이 포함되나 이들로 한정되는 것은 아니다.
틴트의 예로는 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구싸 인코퍼레이티드(Degussa Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 AQUA-CHEM 896, 이스트맨 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc)의 정밀 분산 디비젼으로부터 상업적으로 입수가능한 챠리스마(CHARISMA) 착색제 및 맥시토너(MAXITONER) 공업용 착색제를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기에 기술하였듯이, 착색제는 나노입자 분산액을 비롯하여 분산액의 형태로 될 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 나노입자 분산액은 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 원하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 나타내는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150nm보다 작은 입자 크기, 예컨대 70nm 또는 30nm이하를 갖는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 포함한다. 나노입자는, 0.5nm 미만의 입자크기를 가진 분쇄 매체를 이용하여 스톡(stock) 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이들의 제조 방법에 관한 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,875,800 B2에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 마멸작용(예컨대, 부분 용해)을 통해 생산될 수 있다. 코팅 내에서의 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 마이크로입자"들이 분산되어 있는 연속 상을 의미한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이들의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 인용되는 2004년 6월 24일자로 출원한 미국 특허 출원 공개 2005-0287348 A1, 2003년 6월 24일자로 출원한 미국 가출원 제 60/482,167 및 2006년 1월 20일자로 출원한 미국 특허 출원 제11/337,062에서 확인된다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사율, 진주빛 효과(pearlescence), 금속 광, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 서모크로미즘(thermochromism), 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 감지할 수 있는 성질, 예컨대 불투명도 또는 질감을 제공할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 색 변이(예컨대 코팅의 색이 코팅을 다른 각도로 바라보는 경우 변하는 것)를 제공할 수 있다. 색상 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,894,086호에서 확인된다. 추가의 색상 효과 조성물은, 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아니라 물질 내의 굴절률 차이로 인해 간섭이 일어나는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
가역적이거나 영구적인 광 유도된 색상 변화 효과를 제공하는 광활성 염료 또한 본원에 설명된 조성물에 사용하기 적절하다. 적절한 광활성 염료는 오하이오주의 밀버리에 위치한 스펙트라 그룹 리미티드 인코퍼레이티드(Spectra Group limited, Inc.)에서 상업적으로 입수가능하다.
틱소트로프, 예컨대 실리카가 보통 조성물의 총 중량을 기초로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
난연제, 예컨대 스테아르산도 마찬가지로 보통 조성물의 총 중량을 기초로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 조성물의 임의의 낮은 정도의 악취를 가리는데 유용한 마스킹제, 예컨대 소나무 향 또는 다른 향은 보통 조성물의 총 중량을 기초로 하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가소제를 포함하며, 이는 적어도 몇몇의 경우에 조성물이 항공우주 실란트에서 정상적으로 유용한 온도보다 더 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체를 포함할 수 있게 한다. 즉, 가소제의 용도는 조성물의 유리전이온도를 효과적으로 감소시키고, 따라서 중합체만의 유리전이온도를 기초로 기대되는 것 이상으로 경화된 조성물의 저온 유연성을 증가시킨다. 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에 유용한 가소제는 예를 들어, 프탈레이트 에스테르, 염소화된 파라핀 및 수소화된 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제의 조합물은 보통 조성물의 1 내지 40 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%를 구성한다. 특정 실시양태에서, 조성물에 사용된 가소제의 성질 및 양에 따라, -50℃까지의 유리전이온도, 예컨대 -55℃까지의 유리전이온도를 가진 발명의 중합체가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 아이소프로필 알코올을 예를 들어 조성물의 총 중량을 기초로 하여 0 내지 15 중량%, 예컨대 15 중량% 미만, 몇몇의 경우 10 중량% 미만의 양으로 더 포함할 수 있다. 그러나 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 임의의 용매, 예컨대 유기 용매 또는 수성 용매(즉, 물)을 실질적으로 포함하지 않고, 일부 경우 전혀 포함하지 않는다. 달리 말하면, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 100% 고체이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 실란트의 총 중량을 기초로 하여, 본 발명의 경화된 실란트에 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상 또는 몇몇의 경우 45 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 실란트의 총 중량을 기초로 하여, 본 발명의 경화된 실란트에 99 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하, 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 경화되었을 때 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃ 이하 또는 몇몇의 경우 -65℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
예를 들어, 180 내지 400 나노미터 범위의 파장을 갖는 자외선을 방출하는 적절한 공급원에서 나온 자외선이, 상기에 설명한 티올-엔 반응을 개시하고 이로써 본 발명의 중합체 및 경화된 실란트를 형성하는데 사용될 수 있다. 자외선의 적절한 공급원은 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어, 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 스월(swirl)-유동 플라스마 아크 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 본 발명의 조성물의 특정 실시양태는 자외선이 상대적으로 낮은 에너지 노출하에 공기 중에서 탁월한 경화 수준을 나타낼 수 있다.
사실, 놀랍게도 몇몇 경우 본 발명의 조성물의 UV 경화는 2인치 또는 그 이상 깊이까지도 달성될 수 있다. 이는, 본원에 설명된 조성물을 상대적으로 낮은 에너지 노출하에 공기 중에서 화학방사선, 예컨대 자외선에 노출시킴으로써, 2인치 또는 그 이상의 두께를 갖고 본원에 설명된 바람직한 실란트 성질을 가진 경화된 실란트를 달성할 수 있음을 의미한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 상기에서 설명한 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물, 예컨대 실란트, 코팅 및/또는 전기적 포팅(potting) 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "실란트 조성물"은 주위 조건, 예컨대 수분 및 온도에 대한 저항성을 갖고 적어도 부분적으로 물, 연료 및/또는 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 차단하는 능력을 갖는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 말한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 예컨대 항공우주용 실란트 및 연료 탱크용 라이닝(lining)에 유용하다. 특정 실시양태에서, 경화된 실란트는 상기에서 설명한 중합체를 다른 구성성분, 예컨대 충진제 및 상술한 다른 첨가제들과 함께 포함한다.
본 발명의 조성물은 다양한 기판에 증착될 수 있다. 일반적인 기재로는 티타늄, 스테인리스강, 알루미늄, 이들의 양극산화처리, 프라이머처리(primed), 유기 코팅 및 크롬산염 코팅 형태, 에폭시, 우레탄, 흑연, 섬유유리 복합체, 케블라(KEVLAR, 등록상표), 아크릴 및 폴리카보네이트가 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 기재의 표면상이나 하부층, 에컨대 프라이머 층 또는 미리 도포된 실란트 위에 증착될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트는 내연료성이다. 본원에 사용된 용어 "내연료성(fuel resistant)"은, 본원에 참고로 인용되는 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라, 1주일 동안 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(jet reference fluid; JRF) 유형 Ⅰ에 침지시킨 후, 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 일부 경우 20% 이하, 다른 경우 10% 이하의 체적 팽창율을 갖는 실란트를 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 본원에서 사용되는 제트 기준 유체 JRF 유형 Ⅰ은 하기 조성을 갖는다(미국 펜실베니아주 워런데일 소재의 SAE(Society of Automotive Engineers)에서 상업적으로 입수가능하고 본원에서 참고로 인용되는 AMS 2629(1989. 7. 1. 발행) §3.1.1 참조):
톨루엔 28±1체적%
사이클로헥세인(기술적 등급) 34±1체적%
아이소옥탄 38±1체적%
3차 다이부틸 다이설파이드 1±0.005체적%(닥터 스위트(doctor sweet)).
특정 실시양태에서, 본 발명의 제품, 예컨대 실란트는 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 방법 AS5127/1 §7.7에서 기술한 절차에 따라 측정 시 100% 이상의 신율 및 250 psi 이상의 인장 강도를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화된 제품, 예컨대 실란트는 ASTM D624 Die C에따라 측정시, 25 파운드 pli(per linear inch) 또는 이상의 인열(tear) 강도를 갖는다.
전술한 내용으로부터 자명한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 이용하여 개구부를 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 본 발명의 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 밀봉하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 예를 들어, 화학방사선에 노출시켜 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 또한 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 적어도 본 발명의 중합체를 포함하는 항공우주 비행체에 관한 것이다.
하기의 실시예를 참고하여 본 발명을 예시하나, 이는 본 발명을 기재된 세부 기재사항에 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 하기 실시예 및 본 명세서 전체에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1: 폴리티오에터 중합체 합성
미국 특허 제 6,232,401호의 실시예 1에 설명된 방법으로 수지를 제조하였다. 중합체(이론적 작용도 : 2.2)는 1640 머캡탄 당량 및 70포아즈(poise)의 점도를 가졌다.
실시예 2: 폴리티오에터 중합체 합성
트라이아릴시아누르산염(36.67g, 0.15몰) 및 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(449.47g, 2.47몰)를 1 리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 플라스크는 교반기, 가스-통과 어댑터 및 온도계를 갖추었다. 교반을 시작하였다. 그 플라스크를 건조 질소로 플러싱(flushing)하고, 칼륨 하이드록사이드 용액(0.012g; 50% 농도)를 첨가하고 반응 혼합물을 76℃로 가열하였다. 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(316.44g, 2.00몰)중의 라디칼 개시제 바조(Vazo)-67(0.32g)의 용액을 66 내지 76℃의 온도를 유지하면서 2시간 동안에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 도입하였다. 다이비닐 에터의 첨가 완료 후, 반응 혼합물의 온도가 84℃까지 증가하였다. 반응 혼합물은 74℃로 냉각하고, 74 내지 77℃로 온도를 유지하면서 1시간의 간격으로 9분획의 바조-67(각각 약 0.15g)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 100℃로 2시간 동안 가열하고 80℃로 냉각시킨 후, 1.75시간 동안 68 내지 80℃/5 내지 7mmHg로 배기시켰다. 생성 중합체(이론적 기능 : 2.8)는 1566 머캡탄 당량 및 140포아즈의 점도를 가졌다.
실시예 3: 황-함유 에틸렌계 불포화 실란의 합성
교반기, 질소 주입구 및 열 탐침이 갖춰진 1 리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에 γ-머캡토포로필트라이메톡시실란 (실퀘스트(Silquest)®189, 95.25g, 0.49몰)을 상온(25℃, 77℉)에서 첨가하였다. 첨가시 40℃(140℉)까지 약한 발열이 발생하였다. 반응을 70℃(158℉)까지 서서히 가열하였다. 온도가 70℃(158℉)에 다다르면, 바조-67(.026g, 0.012 중량%)를 첨가하고 머캡탄 적정(titration)(머캡탄 적정시 50,000 초과의 머캡탄 당량을 나타낼 때, 반응이 종결됨을 의미함)으로 반응을 관찰하였다. 6100의 머캡탄 당량에서, 바조 67(.042g, 0.019 중량%)를 첨가하고 반응을 관찰하면서 70℃(158℉)에서 교반하였다. 16,355의 머캡탄 당량에서, 바조-67(0.036g, 1.7%)를 첨가하였다. 39,942의 머캡탄 당량에서, 바조-67(0.016g, 0.007%)를 첨가하였다. 61,425의 머캡탄 당량에서 반응은 완료되었고 멈추었다.
실시예 4: DVE /부가물 혼합물에 의한 폴리티오에터 중합체의 경화
경화 반응은 뚜껑이 있는 300g 플라스틱 용기에서 진행되었다. 실시예 1의 중합체(120.00g, 0.07당량 몰), DEG-DVE(4.28g, 0.05당량 몰) 및 실시예 3에서 설명된 부가물(4.03g, 0.02당량 몰)를 300g 용기에 첨가하였다. 용기를 혼합기(DAC 600 FVZ)에 위치시키고 2300 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 용기를 열고 이르가큐어®2022(바스프사로부터 입수가능한 비스 아실 포스핀/α-하이드로케톤 광개시제, 0.64g, 0.5 중량%)를 첨가하고, 혼합기에 용기를 다시 위치시키고 2300 rpm으로 1분간 혼합하였다. 중합체를 서큘러(직경 5인치) 금속 리드(발스퍼 몰드 릴리즈 225로 미리 처리함)에 붓고 15초간 자외선에 위치시켰으며, 그 후 중합체는 경화된 것으로 나타났다. 경화는 퓨젼 시스템 사로부터 입수가능한 슈퍼 식스 경화 장치를 사용하여 달성하였다. 경화 장치는 200nm 내지 450nm의 자외선 파장을 생성하는 300W H-전구를 구비하였다. 버지니아 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능한 자외선 파워 퍽으로 측정된 3.103 J/㎠의 총 조사량이 중합체 조성물에 적용되었다. 두께 2인치까지 경화된 중합체가 얻어졌다. 중합체는 완전한 경화를 확실하게 하기 위해 4일 동안 주위 온도에서 놔뒀다. 중합체의 경도는 경도계로 측정시 31 쇼어 A이었다. 중합체를 인장 강도 치수의 1/2 인치 도그 본 일곱 조각으로 잘랐다. 세 시편은 건조 인장 강도 및 연신률의 측정에 사용하였다. 그 결과(세 개의 평균)는 282psi(인장 강도) 및 421%(연신률)이었다. 1/2 인치 도그 본 두 개는 뚜껑을 가진 유리병에 위치시키고, 제트 표준 연료(JRF 유형Ⅰ)로 덮고, 140℉(60℃)의 수조에 7일간 위치시켰다. 그 결과(두 개의 평균)는 141psi(인장 강도) 및 78%(연신률)이었다. 1/2 인치 도그 본 두 개는 뚜껑을 가진 유리병에 위치시키고, 수돗물로 덮고, 200℉(93℃)의 오븐에 2일간 위치시켰다. 그 결과(두 개의 평균)는 36 쇼어 A(경도), 134psi(인장 강도) 및 50%(연신률)이었다. 인장 강도 및 연신률 값은 ASTM D 412에 따라 얻고 경도는 ASTM D 2240에 따라 얻었다.
중합체 조성물의 일부분을 3"×6" AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널에 도포하고 앞에 설명한 경화 방법에 따라 경화시켰다. 대략적으로 1/8" 두께의 경화 중합체 필름이 얻어졌다. 필름을 2개의 1 인치 조각으로 자르고 조각을 손으로 180도 각으로 뒤로 잡아당겼다. 기재에 대한 접착력의 퍼센트를 기록하고 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 5: DVE /부가물 혼합물에 의한 폴리티오에터 중합체의 경화
경화 반응은 뚜껑이 있는 300g 플라스틱 용기에서 진행되었다. 실시예 1의 중합체(120.00g, 0.073당량 몰), DEG-DVE(5.20g, 0.066당량 몰) 및 실시예 3에서 설명된 부가물(1.60g, 0.007당량 몰)를 300g 용기에 첨가하였다. 용기를 혼합기(DAC 600 FVZ)에 위치시키고 2300 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 용기를 열고 이르가큐어®2022(0.63g, 0.5 중량%)를 첨가하고, 혼합기에 용기를 다시 위치시키고 2300 rpm으로 1분간 혼합하였다. 중합체를 서큘러(직경 5인치) 금속 리드(발스퍼 몰드 릴리즈 225로 미리 처리함)에 붓고 15초간 자외선에 위치시켰으며, 그 후 중합체는 경화된 것으로 나타났다. 경화는 퓨젼 시스템 사로부터 입수가능한 슈퍼 식스 경화 장치를 사용하여 달성하였다. 경화 장치는 200nm 내지 450nm의 자외선 파장을 생성하는 300W H-전구를 구비하였다. 버지니아 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능한 자외선 파워 퍽으로 측정된 3.103 J/㎠의 총 조사량이 중합체 조성물에 적용되었다. 두께 2인치까지 경화된 중합체가 얻어졌다. 중합체는 완전한 경화를 확실하게 하기 위해 4일 동안 주위 온도에서 놔뒀다. 중합체의 경도는 경도계로 측정시 30 쇼어 A이었다. 중합체를 인장 강도 치수의 1/2 인치 도그 본 일곱 조각으로 잘랐다. 세 시편은 건조 인장 강도 및 연신률의 측정에 사용하였다. 그 결과(세 개의 평균)는 251psi(인장 강도) 및 559%(연신률)이었다. 1/2 인치 도그 본 두 개는 뚜껑을 가진 유리병에 위치시키고, 제트 표준 연료(JRF 유형Ⅰ)로 덮고, 140℉(60℃)의 수조에 7일간 위치시켰다. 그 결과(두 개의 평균)는 202psi(인장 강도) 및 351%(연신률)이었다. 1/2 인치 도그 본 두 개는 뚜껑을 가진 유리병에 위치시키고, 수돗물로 덮고, 200℉(93℃)의 오븐에 2일간 위치시켰다. 그 결과(두 개의 평균)는 25 쇼어 A(경도), 204psi(인장 강도) 및 274%(연신률)이었다. 인장 강도 및 연신률 값은 ASTM D 412에 따라 얻고 경도는 ASTM D 2240에 따라 얻었다.
중합체 조성물의 일부분을 3"×6" AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널에 도포하고 앞에 설명한 경화 방법에 따라 경화시켰다. 대략적으로 1/8" 두께의 경화 중합체 필름이 얻어졌다. 필름을 2개의 1 인치 조각으로 자르고 조각을 손으로 180도 각으로 뒤로 잡아당겼다. 기재에 대한 접착력의 퍼센트를 기록하고 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 6: 부가물을 함유한 실란트 조성물
실시예 1에서 설명한 중합체 및 실시예 3에 따라 제조한 부가물을 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE)및 표 1에 기재된 다른 성분들과 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
구성성분 중량(g)
실시예 1의 중합체 300.00
TEG-DVE 12.84
실시예 3의 부가물 4.01
칼슘 카보네이트 9.39
이르가큐어®2022 1.62
표 5에 기술된 모든 구성성분들을 고르게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부분을 직경 2"의 종이 컵으로 쏟아붓고, 15초간 퓨젼 시스템 사로부터 입수가능한 슈퍼 식스 경화 장치를 사용하여 경화시켰다. 경화 장치는 200nm 내지 450nm의 자외선 파장을 생성하는 300W H-전구를 구비하였다. 버지니아 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능한 자외선 파워 퍽으로 측정된 3.103 J/㎠의 총 조사량이 실란트 조성물에 적용되었다. 두께 1.5인치까지 경화된 실란트가 얻어졌다.
중합체 조성물의 일부분을 3"×6" AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널에 도포하고 앞에 설명한 경화 방법에 따라 경화시켰다. 대략적으로 1/8" 두께의 경화 중합체 필름이 얻어졌다. 필름을 2개의 1 인치 조각으로 자르고 조각을 손으로 180도 각으로 뒤로 잡아당겼다. 기재에 대한 접착력의 퍼센트를 기록하고 결과를 표 3에 나타냈다.
비교 실시예 7: 부가물 부재하의 폴리티오에터 중합체의 경화
경화 반응은 뚜껑이 있는 100g 플라스틱 용기에서 진행되었다. 실시예 1의 중합체(500.00g, 0.03당량 몰), 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(2.0g, 0.03당량 몰) 100g 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 위치시키고 2300 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 용기를 열고 이르가큐어®2022(0.54g, 1 중량%)를 첨가하고 용기를 닫고 혼합기에 다시 위치시키고 2300 rpm으로 30초간 혼합하였다. 중합체를 서큘러(직경 5인치) 금속 리드(발스퍼 몰드 릴리즈 225로 미리 처리함)에 붓고 15초간 자외선에 위치시켰으며, 그 후 중합체는 완전히 경화되었다. 경화는 퓨젼 시스템 사로부터 입수가능한 슈퍼 식스 경화 장치를 사용하여 달성하였다. 경화 장치는 200nm 내지 450nm의 자외선 파장을 생성하는 300W H-전구를 구비하였다. 버지니아 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능한 자외선 파워 퍽으로 측정된 3.103 J/㎠의 총 조사량이 중합체 조성물에 적용되었다. 두께 2인치까지 경화된 중합체가 얻어졌다. 중합체의 경도는 경도계로 측정시 20 쇼어 A이었다. 중합체를 인장 강도 치수의 1/2 인치 도그 본 여섯 조각으로 자르고 세 시편은 인스트론을 통해서 건조(수분 또는 연료 침지 없음) 인장 강도 및 연신률의 측정에 사용하였다. 그 결과(세 개의 평균)는 250psi(인장 강도) 및 1011%(연신률)이었다. 1/2 인치 도그 본 한 개는 반으로 자르고 뚜껑을 가진 20mL인 유리병에 위치시키고, 200℉(93℃)의 오븐에 위치시켰다. 샘플을 200℉(93℃)에서 2일 동안 유지하고 그 후에 경도는 10 쇼어 A로 측정되었다.
중합체 조성물의 일부분을 3"×6" AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널에 도포하고 앞에 설명한 경화 방법에 따라 경화시켰다. 대략적으로 1/8" 두께의 경화 중합체 필름이 얻어졌다. 필름을 2개의 1 인치 조각으로 자르고 조각을 손으로 180도 각으로 뒤로 잡아당겼다. 기재에 대한 접착력의 퍼센트를 기록하고 결과를 표 3에 나타냈다.
비교 실시예 8: 부가물 비함유 실란트 조성물
실시예 1에서 설명한 중합체 및 실시예 2에서 설명한 중합체를 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)및 표 2에 기재된 다른 성분들과 혼합함으로써 실란트를 제조하였다.
구성성분 질량(g)
실시예 1의 중합체 240.00
실시예 2의 중합체 60.00
DEG-DVE 14.28
실퀘스트 A-1891 0.77
물 0.16
칼슘 카보네이트 9.33
이르가큐어®2022 1.62
1 실퀘스트 A-189은 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스 인코포레이티드(Momentive Performance Materials, Inc)로부터 입수가능한 머캡토프로필트라이메톡시 실란이다.
표 2에 기술된 모든 구성성분들을 고르게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부분을 직경 2"의 종이 컵으로 쏟아붓고, 15초간 퓨젼 시스템 사로부터 입수가능한 슈퍼 식스 경화 장치를 사용하여 경화시켰다. 경화 장치는 200nm 내지 450nm의 자외선 파장을 생성하는 300W H-전구를 구비하였다. 버지니아 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능한 자외선 파워 퍽으로 측정된 3.103 J/㎠의 총 조사량이 실란트 조성물에 적용되었다. 두께 1.5인치까지 경화된 실란트가 얻어졌다.
중합체 조성물의 일부분을 3"×6" AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널에 도포하고 앞에 설명한 경화 방법에 따라 경화시켰다. 대략적으로 1/8" 두께의 경화 중합체 필름이 얻어졌다. 필름을 2개의 1 인치 조각으로 자르고 조각을 손으로 180도 각으로 뒤로 잡아당겼다. 기재에 대한 접착력의 퍼센트를 기록하고 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00008
본 발명의 특정 실시양태가 설명을 위해 상술되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 세부사항에 많은 변경이 가해질 수 있다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. (a) 티올-종결된 중합체; 및
    (b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에스터 결합을 포함하는 구성성분을 실질적으로 포함하지 않는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    티올 종결된 중합체가 중합체 주쇄(backbone)에 황-함유 결합을 포함하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    황-함유 결합이 폴리티오에터 결합을 포함하는, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    티올-종결된 중합체가 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 포함하는 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    (1) 각 R1 은 독립적으로 C2 -10 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, -[(-CH2)p-X]q-(CH2)r- 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-를 나타내고;
    이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며, (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고, (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며,
    (2) 각 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-를 나타내고;
    이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며, (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고, (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며,
    (3) m은 0 내지 10의 유리수이고,
    (4) n은 1 내지 60 범위의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 에틸렌계 불포화 실란이 분자당 평균 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 에틸렌계 불포화 실란이, (ⅰ) 머캡토실란; 및 (ⅱ) 폴리엔을 포함하는 반응물의 반응 생성물인, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    폴리엔이, 시아누레이트를 포함하는 트라이알릴 화합물을 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광개시제를 더 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 폴리엔을 더 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리비닐 에터가 다이비닐 에터를 포함하는, 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    황-함유 에틸렌계 불포화 실란이, 황-함유 에틸렌계 불포화 실란상에 에틸렌계 불포화기가 조성물 내의 에틸렌계 불포화기의 개수를 기초로 하여 0.1 내지 30%의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는, 조성물.
  13. (a) 티올-종결된 중합체; 및
    (b) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    티올 종결된 중합체가 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 포함하는 폴리티오에터 중합체를 포함하는 제품:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    (1) 각 R1 은 독립적으로 C2 -10 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, -[(-CH2)p-X]q-(CH2)r- 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-를 나타내고;
    이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며, (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고, (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며,
    (2) 각 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-를 나타내고;
    이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며, (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고, (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며,
    (3) m은 0 내지 10의 유리수이고,
    (4) n은 1 내지 60 범위의 정수이다.
  15. (a) 미경화된 실란트 조성물을 기판에 증착하는 단계; 및
    (b) 미경화된 실란트 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 기판상에서 경화된 실란트를 제조하는 방법으로서,
    상기 미경화된 실란트 조성물은
    (i) 티올-종결된 중합체; 및
    (ⅱ) 황-함유 에틸렌계 불포화 실란
    을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    티올 종결된 중합체가 중합체 주쇄에, 폴리티오에터 결합을 포함하는 황-함유 결합을 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    티올-종결된 중합체가 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 포함하는 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    (1) 각 R1 은 독립적으로 C2 -10 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, -[(-CH2)p-X]q-(CH2)r- 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-를 나타내고;
    이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며, (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고, (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며,
    (2) 각 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알킬렌기, C2 -6 분지형 알킬렌기, C6 -8 사이클로알킬렌기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-를 나타내고;
    이때, (ⅰ) 각 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6-으로부터 선택되고, 이때 R6은 수소나 메틸이며, (ⅱ) p는 2 내지 6 범위의 정수이고, (ⅲ) q는 0 내지 5 범위의 정수이고, (ⅳ) r은 2 내지 10 범위의 정수이며,
    (3) m은 0 내지 10의 유리수이고,
    (4) n은 1 내지 60 범위의 정수이다.
  18. 제 15 항에 있어서,
    황-함유 에틸렌계 불포화 실란이 분자당 평균 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는, 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    미경화된 실란트 조성물이 광개시제를 더 포함하고 화학 방사선이 자외선을 포함하는, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    미경화된 실란트 조성물이, 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 폴리엔을 더 포함하는, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    황-함유 에틸렌계 불포화 실란이, 황-함유 에틸렌계 불포화 실란상에 에틸렌계 불포화기가 조성물내의 에틸렌계 불포화기의 개수를 기초로 하여 0.1 내지 30%의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는, 방법.
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