KR20170045323A - 강화된 내열성을 갖는 폴리티오에터 실란트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에 노출된 후의 연신율 보존력이 강화된 티올-말단 폴리티오에터 조성물 및 상기 티올-말단 폴리티오에터 조성물을 사용하여 제조된 실란트에 관한 것이다. 강화된 연신율 보존력은 상기 조성물에 특정 페놀계 산화방지제를 혼입시킴으로써 구현된다.

Description

강화된 내열성을 갖는 폴리티오에터 실란트{POLYTHIOETHER SEALANTS WITH ENHANCED THERMAL RESISTANCE}
본 발명은 고온에 노출된 후의 연신율 보존력이 강화된 티올-말단 폴리티오에터 조성물 및 상기 티올-말단 폴리티오에터 조성물로부터 제조된 실란트에 관한 것이다.
티올-말단 폴리티오에터는 항공우주 실란트 용도에 유용하다고 잘 알려져 있다. 항공우주 실란트는 접착력, 인장 강도, 연신율, 내연료성 및 고온 안정성과 같은 다수의 까다로운 성능 요건을 충족해야 한다. 특정 실란트 제형의 특성은 장시간 동안 고온에 노출될 때 현저한 저하를 나타낸다. 예를 들어, 특정 티올-말단 폴리티오에터 제형의 연신율 값은 7일 동안 300℉에 노출된 후 50% 미만 만큼 감소할 수 있다. 특히 폴리에폭시로 경화된 티올-말단 폴리티오에터의 경우, 경화 반응에 의해 생성된 펜던트 하이드록실 기는 경화된 실란트의 물리적 특성을 저하시키는 유리 라디칼의 공급원이 될 수 있다.
고온에서 강화된 연신율 보존력을 나타내는 티올-말단 폴리티오에터-계 실란트가 요망된다.
티올-말단 항공우주 실란트 제형의 연신율의 고온 보존력은 특정 페놀-계 산화방지제를 상기 제형에 혼입시킴으로써 향상될 수 있다. 연신율의 고온 보존력은 고성능 항공우주 실란트와 관련된 다른 특성을 손상시키지 않고 향상될 수 있다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명에 의해 제공되는 실시양태는 달리 명시적으로 특정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 실시예 이외에 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 필연적으로 발생하는 일정한 오차를 포함한다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 1과 열거된 최대값 10 사이(및 이들을 포함하는)의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주된다(즉, 최소값은 1보다 크거나 같고 최대값은 10보다 작거나 같다).
2개의 문자 또는 기호 사이에 없는 대시("-")는 치환기 또는 2개의 원자 사이의 결합 점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 결합된다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C2-3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예로는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 들 수 있다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기(들)는 C3-6, C5-6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸이고, 특정 실시양태에서는 C6-9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알킬"은 예를 들어 탄소 원자 1 내지 20개, 탄소 원자 1 내지 10개, 탄소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 4개, 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬이고, 특정 실시양태에서는 C1-3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬이고, 특정 실시양태에서 C1-3 알킬이다. 분지형 알킬은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 기를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예로는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일이 포함된다.
본원에 사용된 "중합체"는 경화되거나 비-경화될 수 있는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당해 분야에서 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 "Mn"으로 나타낸 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당해 분야에서 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 "Mn"으로 나타낸 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
"예비중합체"는 경화 전 중합체를 지칭한다. 일반적으로, 본원의 개시에 의해 제공되는 예비중합체는 실온에서 액체이다. "부가물(adduct)"은 반응성 말단기로 작용화된 예비중합체를 지칭한다; 그러나, 예비중합체는 또한 말단 작용기를 함유할 수 있다. 따라서, 예비중합체 및 부가물이라는 용어는 상호 교환적으로 사용된다. 부가물이라는 용어는 종종 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응 순서에서 중간체인 예비중합체를 지칭하기 위해 사용된다.
화합물, 조성물 및 방법의 특정 실시양태에 대해 이하에서 상세히 언급한다. 개시된 실시양태들은 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
조성물
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 및 산화방지제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 항공우주 실란트와 같은 실란트로서 제형화된다.
폴리티오에터
본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트 제형은 티올-말단 폴리티오에터를 포함한다.
적절한 폴리티오에터의 예는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어있다.
특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (1)의 구조를 포함하는 골격을 포함하는 티올-말단 폴리티오에터를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR-로부터 선택되며, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 범위이고;
n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
화학식 (1)의 화합물의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 (1)의 화합물의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (1)의 R1은 -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (1)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 (1)의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하며 1, 2이고, 특정 실시양태에서는 3이다.
화학식 (1)의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 (1)의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 티올-말단 폴리티오에터의 예는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어있다. 특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 캘리포니아주 실마 소재 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 입수할 수 있는 퍼마폴(Permapol®) P3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 하기 화학식 (2a)의 티올-말단 폴리티오에터, 화학식 (2b)의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된 티올-말단 폴리티오에터를 포함한다:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (2b)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고,
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (2a) 및 (2b)의 특정 실시양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 (2a) 및 (2b)의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 (2a) 및 (2b)의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 (2a) 및 (2b)의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 적어도 하나의 R3은 메틸이다.
화학식 (2a) 및 (2b)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 티올-말단 폴리티오에터의 제조에 다양한 방법을 사용할 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,172,179 호의 칼럼 2, 29행 내지 칼럼 4, 22행; 칼럼 6, 39행 내지 칼럼 10, 50행; 및 칼럼 11, 65행 내지 칼럼 12, 22행에 기재되어 있으며, 이의 인용된 부분은 본원에 참조로서 인용된다. 이러한 티올-말단 폴리티오에터는 이작용성, 즉 2개의 말단 티올기를 갖는 선형 중합체, 또는 다작용성, 즉 3개 이상의 말단 티올기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터는 예를 들어 캘리포니아주 실마 소재 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드로부터 퍼마폴 P3.1E로서 시판 중이다.
특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체는 상이한 폴리티오에터의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.05 내지 2.8, 및 특정 실시양태에서는 2.05 내지 2.5의 평균 작용가(functionality)를 갖는다. 예를 들어, 티올-말단 폴리티오에터는 이작용성 티올-말단 폴리티오에터, 삼작용성 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 폴리티올과 다이엔 예컨대 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 폴리티오에터를 제조하는 데 사용된 반응물들의 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 n 초과, 예컨대 n + 1) 몰의 폴리티올 예컨대 다이티올 또는 적어도 2개의 상이한 다이티올의 혼합물 및 약 0.05 몰 내지 1 몰 예컨대 0.1 몰 내지 0.8 몰의 티올-말단 다작용성화제를 (n) 몰의 다이엔 예컨대 다이비닐 에터 또는 적어도 2개의 상이한 다이엔 예컨대 2개 이상의 다이비닐 에터의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-말단 다작용성화제는 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 갖는 티올-말단 폴리티오에터를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다.
티올-말단 폴리티오에터를 제조하는 데 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물 예를 들어 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조비스니트릴 화합물; 유기 퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 또한, 상기 반응은 라디칼 개시제/감광제를 사용하거나 사용하지 않고 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기 예컨대 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 방법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-말단 폴리티오에터는 다이비닐에터 또는 다이비닐에터의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 하기 성분들을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (3)의 다이티올:
HS-R1-SH (3)
[상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다]; 및
(b) 하기 화학식 (4)의 다이비닐 에터:
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
특정 실시양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물 예컨대 B(-V)z(여기서 B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터의 제조에 사용하기 적합한 다이티올은 화학식 (3)의 다이티올, 본원에 개시된 다른 다이티올 또는 본원에 개시된 임의의 다이티올의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는다:
HS-R1-SH (3)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 (3)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 (16)의 화합물의 특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 따라서 화학식 (3)에서 -(-(CHR3)s-X-)q-(CHR3)r-은 -[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 동일하며, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2이다.
화학식 (3)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 (3)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 (3)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 (3)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 (3)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 (3)의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하며 1, 2이고, 특정 실시양태에서는 3이다.
화학식 (3)의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 다이티올의 예는 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 (3)에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 (3)에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 (3)에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임)을 포함한다. 탄소 골격에 헤테로원자 및 메틸기와 같은 펜던트 알킬기를 모두 포함하는 다이티올을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸-치환된 DMDS 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
티올-말단 폴리티오에터의 제조에 적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하기 화학식 (4)의 다이비닐 에터를 포함한다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
화학식 (4)에서 R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-이고, 여기서 s는 2 내지 6 범위의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 (4)의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기이며, 특정 실시양태에서는 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 (4)에서 m이 1 내지 4 범위의 정수인 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 (4)에서 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대해 비-정수 평균값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 (4)에서 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 범위의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 비닐 에터의 예로는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 (4)의 R2는 부탄다이일 기이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 (4)의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 (4)의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 이러한 2종 이상의 폴리비닐 에터 단량체들의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 (4)의 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 (4)에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기 예컨대 -CH(-CH3)-, 화학식 (4)에서 R2가 에탄다이일이고 m이 3이거나 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 (4)의 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예를 들어 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 (4)의 폴리비닐 에터 단량체는 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 2종의 화학식 (3)의 다이티올 및 하나의 화학식 (4)의 폴리비닐 에터 단량체, 하나의 화학식 (3)의 다이티올 및 2종의 화학식 (4)의 폴리비닐 에터 단량체, 2종의 화학식 (3)의 다이티올 및 2종의 화학식 (4)의 다이비닐 에터 단량체, 및 화학식 (3) 및 화학식 (4) 중 하나 또는 둘 모두의 2종 이상의 화합물은 다양한 티올-말단 폴리티오에터를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-말단 폴리티오에터를 제조하는 데 사용되는 반응물 20 내지 50 몰% 미만, 및 특정 실시양태에서는 30 내지 50 몰% 미만을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대적인 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 생성하도록 선택된다. 따라서, 화학식 (3)의 다이티올 또는 2종 이상의 상이한 화학식 (3)의 다이티올의 혼합물을 화학식 (4)의 다이비닐 에터 또는 2종 이상의 상이한 화학식 (4)의 다이비닐 에터의 혼합물과 티올 기 대 알케닐 기의 몰비가 1:1 이상, 예를 들면 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대적인 양으로 반응시킬 수 있다.
다이티올과 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올과 폴리비닐 에터 간의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조비스니트릴; 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는 유리-라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 유리-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매 예를 들어 바조(Vazo®)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조-64(듀퐁), 바조-67(듀퐁), V-70(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)) , V-65B®(와코 스페셜티 케미칼스) 등이 있다. 다른 유리-라디칼 촉매의 예는 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드이다. 상기 반응은 또한 양이온 성 광개시 부위가 있거나 없는 자외선 광 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 (3)의 다이티올과 하나 이상의 화학식 (4)의 다이비닐 에터를 배합한 후 적절한 촉매를 첨가하고 반응을 30℃ 내지 120℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간, 예를 들어 2시간 내지 6시간 동안 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-말단 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있으며, 즉, 평균 작용가가 2.0보다 클 수 있다. 적합한 다작용성 티올-말단 폴리티오에터는 예를 들어 하기 화학식 (2b)의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (2b)
상기 식에서, z는 2.0보다 큰 평균값을 가지며, 특정 실시양태에서는 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값, 특정 실시양태에서는 3 내지 6의 정수이다.
이러한 다작용성 티올-말단 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용성화제는 삼작용성화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용성화제는 예를 들어 인용된 부분을 본원에 참조로 인용한 미국 특허 공개 제 2010/0010133 호의 단락 [0102] 내지 [0105]에 개시된 바와 같은 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합, 및 본원에 참고로 인용한 미국 특허 출원 공개 제 2011/0319559 호에 개시된 바와 같은 이소시아누레이트를 포함할 수 있다. 다른 유용한 다작용성화제는 미국 특허 제 4,366,307 호, 제 4,609,762 호 및 제 5,225,472 호에 개시되어 있는 트라이메틸롤프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함하며, 이들 문헌 각각은 그 전문이 본원에 참고로 인용된다. 다작용성화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에터는 광범위한 범위의 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용성화제는 2.05 내지 3.0, 예를 들어 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 제공할 수 있다. 사작용성 이상의 다작용성화제를 사용함으로써 보다 넓은 범위의 평균 작용가를 달성할 수 있다. 작용가는 또한 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 결정될 수 있다.
산화방지제
본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다.
적합한 산화방지제는 낮은 용해도를 가지며 및/또는 제트 기준 유체 타입(Jet Reference Fluid Type) I에 의해 과도하게 추출되지 않는다. 특정 실시양태에서, 적합한 산화방지제는 예를 들어 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](이가녹스(Irganox®) 1010, BASF)와 같은 입체 장애 페놀계 산화방지제이다.
특정 실시양태에서, 적합한 산화방지제는 화학적으로 및/또는 물리적으로 담체에 결합된다. 이러한 실시양태에서, 산화방지제는 JRF 타입 I에서 높은 용해도를 가질 수 있지만, 담체에 결합될 때 JRF 타입 I에서 낮은 용해도를 갖는다. 적절한 담체-결합된 산화방지제의 예는 불활성 담체에 결합된 폴리부틸레이트화된 비스페놀 A인 아저라이트(Agerite®) 수퍼라이트(Superlite®) 고체 분말이다.
특정 실시양태에서, 적합한 산화방지제는 JRF 타입 I에서의 용해도가 이가녹스 1010의 것과 거의 동일하거나 JRF 타입 I에서 이가녹스 1010의 용해도보다 작을 수 있다. 특정 실시양태에서, 적합한 페놀계 산화방지제는 예를 들어 입체 장애 페놀계 산화방지제 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](이가녹스 1010, BASF), 트라이에틸렌 글리콜 비스[3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](이가녹스 245, BASF), 3,3'-비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오하이드라자이드](이가녹스 MD 1024, BASF), 헥사메틸렌 글리콜 비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](이가녹스 259, BASF) 및 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔(로위녹스(Lowinox) BHT, 켐추라(Chemtura))을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 페놀계 산화방지제는 이가녹스 1010, 즉 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량% 또는 약 0.75 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 실란트 제형은 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.75 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%를 포함하며, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 페놀계 산화방지제를 함유하는 본 발명에 의해 제공되는 경화된 실란트는 페놀계 산화방지제가 없는 상응하는 경화된 실란트의 것과 비교하여 향상된 고온 인장 강도 및 연신율 값을 나타낸다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 페놀계 산화방지제를 포함하는 경화된 실란트는 7일 동안 300℉에 노출된 후 초기 연신율에 비해 35% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 및 특정 실시양태에서는 10% 미만의 연신율 감소를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 7일 동안 300℉의 온도에 또는 6시간 동안 400℉의 온도에 노출된 후에, 경화된 실란트의 연신율은 90% 이상, 100% 이상, 100% 이상, 120% 이상, 또는 특정 실시양태에서는 130% 이상이다.
특정 실시양태에서, 산화방지제는 액체로서 조성물에 첨가된다. 특정 실시양태에서, 산화방지제는 조성물에 첨가되기 전에 적합한 용매에 용해된다. 예를 들어, 이가녹스 1010은 아세톤에 용해될 수 있으며, 이어서 상기 용액은 실란트 조성물의 다른 성분에 첨가되어 혼합될 수 있다. 다른 적합한 용매가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 적합한 용매는 실란트 조성물이 경화되는 동안 실란트 조성물로부터 증발될 것이다.
특정 실시양태에서, 산화방지제는 불활성 분말과 같은 담체에 결합되지 않는다.
폴리에폭시
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 폴리에폭시 경화제를 포함한다. 적합한 폴리에폭시 경화제의 예로는 예를 들어 폴리에폭사이드 수지 에컨대 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(novolac®)형 에폭사이드 예컨대 DEN™ 438, 특정 에폭시화된 불포화 수지 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합을 포함한다. 폴리에폭 사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 의미한다.
특정 실시양태에서, 폴리에폭시는 DEN® 431과 같은 노볼락® 에폭시 수지, EPON® 828과 같은 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리에폭시를 포함한다.
촉매
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 사용되는 경화 화학물질에 대해 적절하게 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 티올-말단 비스(설포닐)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체 및 폴리에폭사이드를 경화시키는 경우, 촉매는 아민 촉매일 수 있다. 경화 촉매는 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO®, 펜실베니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕츠, 케미칼 어디티브스 디비젼(Air Products, Chemical Additives Division)) 및 DMP-30®(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 촉진제 조성물)을 포함한다. 적합한 아민 촉매의 다른 예로는 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터, 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민 등을 들 수 있다.
기타 성분들
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 항공우주 실란트에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있으며, 사용 조건하에서 경화된 실란트의 원하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 경화된 실란트의 금속 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있는 황-함유 에틸렌계 불포화 실란과 같은 에틸렌계 불포화 실란을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "황-함유 에틸렌계 불포화 실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 황(S) 원자, (ii) 하나 이상의, 경우에 따라서는, 2개 이상의, 탄소 이중 결합(C=C)과 같은 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 결합; 및 (iii) 각각의 R이 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 기타로부터 독립적으로 선택되고, m이 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 실란 기, -Si(-R)m(-OR)3 -m을 포함하는 분자 화합물을 의미한다. 에틸렌계 불포화 실란의 예는 본원에 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2012/0040104 호에 개시되어있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 부가적인 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 및 특정 실시양태에서는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 폐놀계 예컨대 메틸온(Methylon®) 페놀 수지 및 유기실란 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란 예컨대 실퀘스트(Silquest®) A-187 및 실퀘스트® A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당업계에 공지되어 있다. 특정 실시양태에서, 접착 촉진제는 피알씨-데소토 인터내셔날 사로부터 입수가능한 T-1601을 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제와 같은 무기 충진제를 비롯하여 당업계에 일반적으로 알려진 것들을 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들어 미국 특허 제 6,525,168 호에 기재된 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%의 충진제 또는 충진제들의 조합물, 10 중량% 내지 50 중량%, 및 특정 실시양태에서는 20 중량% 내지 40 중량%를 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱소트로픽(thixotropic) 제, 촉진제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용된 충전제 및 첨가제는 서로 상용성이 있을 뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이 있도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용된 저밀도란, 이러한 입자에 대하여 사용되는 경우, 입자가 0.7 이하, 특정 실시양태에서 0.25 이하, 및 특정 실시양태에서 0.1 이하의 비중을 갖는 것을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 미소구체(microsphere) 및 비정형 입자의 2가지 범주에 속한다. 미소구체의 비중은 0.1 내지 0.7 범위일 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌 포움, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 5 미크론 내지 100 미크론 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구체(에코스피어스(Eccospheres®)를 포함한다. 다른 예는 5 미크론 내지 300 미크론 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구체(필라이트(Fillite®), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구체(지-라이트(Z-Light®)), 0.13의 비중을 갖는 탄산칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체(듀얼라이트(Dualite® 6001AE) 및 평균 입자 크기가 약 40 ㎛이고 밀도가 0.135 g/cc인 탄산칼슘-코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구체 예컨대 듀얼라이트® E135(헨켈((Henkel))를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기 위한 적합한 충전제는 예를 들어 중공 미소구체 예컨대 익스판셀(Expancel®) 미소구체(아크조노벨(AkzoNobel)에서 입수가능) 또는 듀얼라이트® 저밀도 중합체 미소구체(헨켈에서 입수가능)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 미국 특허 공개 제 2010/0041839 호의 단락 [0016] 내지 [0052]에 기재된 것들과 같은 얇은 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함하며, 상기 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 인용된다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 및 특정 실시양태에서 0.5 중량% 미만을 포함하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는 데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 및 특정 실시양태에서는 약 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만 및 특정 실시양태에서는 약 0.55 미만이다.
조성물은 또한 원하는 만큼 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 틱소트로픽 제, 난연제, 마스킹제 및 촉진제(예를 들어 아민 예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄, 댑코(DABCO®) 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다. 사용시, 첨가제는 예를 들어 약 0 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 약 25 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
용도
본 발명에 의해 제공된 조성물은 예를 들어 실란트, 코팅제, 캡슐제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 실란트는 수분 및 온도와 같은 작동 조건에 저항하는 능력을 갖고, 물, 연료 및 다른 액체 및 가스와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 제조할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마모성과 같은 기재의 특성을 개선시키기 위해 기재의 표면에 도포되는 피복재를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위해 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 실란트 조성물은 예를 들어 항공우주 실란트 및 연료 탱크용 라이닝(lining)으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 함유하는 조성물은 실란트로서 제형화된다.
특정 실시양태에서, 실란트와 같은 조성물은 하나의 패키지가 본 발명에 의해 제공되는 하나 이상의 티올-말단 폴리티오에터를 포함하고 제 2 패키지가 본 발명에 의해 제공되는 하나 이상의 다작용성 마이클(Michael) 수용체-말단 우레탄-함유 예비중합체를 포함하는 2-팩 조성물과 같은 멀티-팩 조성물로서 제공될 수 있다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 원하는 대로 또는 필요에 따라 어느 한 패키지에 첨가될 수 있다. 두 패키지는 사용하기 전에 조합하여 혼합할 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-말단 폴리티오에터 및 에폭시의 포트 수명은 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 및 특정 실시양태에서는 2시간 이상이며, 여기서 포트 수명은 혼합된 조성물이 혼합 후 실란트로서 사용하기에 적합한 기간을 의미한다.
본 발명에 의해 제공되는 실란트를 포함하는 조성물은 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예로는 금속 예컨대 티탄, 스테인리스 스틸 및 알루미늄(이들 중 어느 것이나 양극산화 처리, 프라이밍 처리, 유기-코팅 또는 크로메이트-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 그래파이트; 유리섬유 복합체; 케블라(Kevlar®); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 폴리우레탄 코팅과 같은 기재상의 코팅에 적용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상에 또는 하부 층 위에 직접적으로 도포될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 개구를 밀봉하기 위해 표면에 본 발명에 의해 제공된 조성물을 적용하는 단계 및 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 개구를 밀봉하는 방법은 개구를 한정하는 표면에 본 발명에 의해 제공된 실란트 조성물을 적용하는 단계 및 실란트를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 주위 조건하에서 경화될 수 있으며, 여기서 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 의미한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0% 상대 습도 내지 100% 상대 습도의 습도를 포함하는 조건하에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상 및 특정 실시 태양에서 50℃ 이상의 고온에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실온 예를 들어 25℃에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 자외선과 같은 화학 복사선에 노출시 경화될 수 있다. 또한, 이해될 수 있는 바와 같이, 이 방법은 항공기 및 항공우주 차량을 포함하는 항공우주 차량의 개구를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 약 200℉ 미만의 온도에서 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 6시간 미만, 약 8시간 미만 및 특정 실시양태에서 약 10시간 미만의 무-점착성(tack-free) 경화를 달성한다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 실용적인 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 그리고 적용가능한 표준 및 사양 요건에 의해 정의되는 바와 같은 여러 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 24시간 내지 30시간 내에 접착 강도를 발달시키고, 완전 접착 강도의 90%는 혼합 및 표면에 적용한 후 2일 내지 3일 동안 전개된다. 일반적으로, 본 발명의 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 특성은 표면에 경화성 조성물을 혼합 및 적용한 후 7일 이내에 완전히 발달하게 된다.
특성
항공우주 실란트 적용례에 있어서, 실란트는 20 밀(mil)의 경화된 두께에서 Mil-S-22473E(실란트 등급 C)의 요건을 충족시키고, 200% 초과의 연신율, 250 psi 초과의 인장 강도 및 우수한 내연료성을 나타내며, -67℉ 내지 360℉의 넓은 온도 범위에서 이들 특성을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 실란트의 가시적 외관은 중요한 속성이 아니다. 경화되기 전에, 혼합된 성분은 유용한 작업 시간 또는 24시간 이상의 포트 수명을 가지고, 24시간의 포트 수명 이내에 경화 시간을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 작업 시간 또는 포트 수명은 촉매가 방출된 후 대기 온도에서 적용하기 위해 조성물이 작동 가능하게 유지되는 기간을 의미한다. 특정 실시양태에서, 촉매 아민의 방출 후에 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 6시간 이상, 12시간 이상, 18시간 이상, 24시간 이상 및 특정 실시양태에서 24시간 이상의 포트 수명을 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 포트 수명 후 6시간 미만, 12시간 미만, 18시간 미만, 24시간 미만, 48시간 이내에 및 특정 실시양태에서는 유용한 작업 시간 후 72시간 이내에 경화된다.
경화된 실란트와 같은 본원에 개시된 경화된 조성물은 항공우주 적용례에 사용하기에 적합한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 분야에 사용되는 실란트는 다음과 같은 특성을 나타내는 것이 바람직하다: JRF 타입 I에 7일 동안 침지시킨 후 그리고 AMS 3265B 테스트 사양에 따라 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 건식 조건하에서 결정된 항공우주 재료 규격(AMS) 3265B 기재에서 선형 인치 당 20파운드(pli) 초과의 박리 강도; 인치 당 300파운드(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 선형 인치 당 50파운드(pli) 초과의 인열 강도; 250% 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터(Durometer) A보다 큰 경도. 항공 및 항공우주 적용례에 적합한 이들 및 다른 경화된 실란트 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있으며, 이의 전체를 본원에 참조로 인용한다. 경화시, 항공 및 항공기 적용례에 사용되는 본 발명의 조성물은 JRF 타입 I에서 60℃(140℉) 및 대기압에서 1주 동안 침지한 후에 25% 이하의 팽창 퍼센트를 나타내는 것이 또한 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 임계값이 다른 실란트 적용례에 적합할 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 용어 "내연료성"은, 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 재료 시험 학회) 또는 AMS 3269(항공우주 재료 규격)에 기술된 것과 유사한 방법에 따라 제트 기준 유체(JRF) 타입 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주 동안 침지한 후, 조성물이 40% 이하, 일부 경우에는 25% 이하, 일부 경우에는 20% 이하, 다른 경우에는 10% 이하의 부피 팽창율을 나타내는 실란트와 같은 경화물을 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 사용된 제트 기준 유체 JRF 타입 I은 다음과 같은 조성을 갖는다: 톨루엔: 28 부피% ± 1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34 부피% ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 부피% ± 1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1 부피% ± 0.005 부피%(AMS 2629, 1989년 7월 1일 발행, § 3.1.1 등, 국제자동차기술자협회(SAE)에서 입수가능).
특정 실시양태에서, 본 발명에 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때, 적어도 100%의 인장 신율 및 적어도 400 psi의 인장 강도를 나타내는 실란트와 같은 경화물을 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물을 포함하는 경화된 실란트는 AMS 3277에 기재된 바와 같은 항공우주 실란트에 대한 요건을 충족시키거나 이를 초과한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된, 항공우주 차량의 개구(aperture)를 비롯한 개구가 또한 개시된다.
실시예
본 발명에 의해 제공되는 실시양태는 본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트를 기술하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 물질 및 방법 모두에 대한 많은 수정이 실시될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
비교용 실란트 제형
비교용 실란트 제형은 베이스 및 촉진제 두 부분으로 구성된다. 기본 제형의 성분을 표 1에 나타내었고, 촉진제 조성물의 성분을 표 2에 나타내었다.
표 1. 비교용 실시예 1의 베이스 조성물
Figure pct00001
표 2. 비교용 실시예 1의 촉진제 조성물
Figure pct00002
베이스 및 촉진제 조성물을 별도로 제조하고 혼합하고, 상기 별도의 혼합물을 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100g의 베이스와 18.5g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다. 인장 강도 및 연신율 샘플은 SAE 인터내셔날 그룹(International Group) 발행의 SAE 항공우주 표준(Aerospace Standard) AS5127/1B 섹션 7.7에 따라 제조하였다. 시험 샘플을 경화시키고 노출 조건 1 또는 노출 조건 2에 노출시켰다:
노출 조건 1: 주위 조건에서 14일 동안 경화시킨 후, 72시간 동안 140℉ JRF 타입 I 노출시키고; 72시간 동안 120℉ 공기 노출시키고; 마지막으로 7일 동안 300℉ 공기 노출시킨다.
노출 조건 2: 주위 조건에서 14일 동안 경화시킨 후, 400℉/6시간의 공기 노출시킨다.
인장 강도 및 연신율은 샘플이 실온으로 냉각된 후에 ASTM D412C에 따라 측정되었다. 결과는 표 11에 기록하였다.
실시예 2
실란트 제형
실란트 제형은 베이스 및 촉진제 두 부분으로 구성된다. 베이스 제형의 성분을 표 3에 나타내었고, 촉진제 조성물의 성분을 표 4에 나타내었다.
표 3. 실시예 2의 베이스 조성물
Figure pct00003
표 4. 실시예 2의 촉진제 조성물
Figure pct00004
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합한 후, 혼합물을 합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100g의 베이스와 18.5g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다. 인장 강도 및 연신율 시험 샘플은 SAE 인터내셔날 그룹 발행의 SAE 항공우주 표준 AS5127/1B 섹션 7.7에 따라 제조하였다. 샘플을 경화시키고 노출 조건 1에 노출시켰다.
인장 강도 및 연신율은 샘플을 실온으로 냉각시킨 후 ASTM D412C에 따라 측정하였으며, 결과를 표 11에 기록하였다.
실시예 3
실란트 제형
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분을 표 5에, 촉진제 조성물의 성분을 표 6에 나타내었다.
표 5. 실시예 3의 베이스 조성물
Figure pct00005
이가녹스® 1010을 먼저 아세톤과 예비 혼합한 다음 나머지 성분과 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 유지시킨 후 가속기로 혼합하였다.
표 6. 실시예 3의 촉진제 조성물
Figure pct00006
촉진제의 성분들을 혼합하고, 혼합물을 베이스와 혼합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100g의 베이스와 18.5g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다. 인장 강도 및 연신율 샘플은 SAE 인터내셔날 그룹 발행의 SAE 항공우주 표준 AS5127/1B 섹션 7.7에 따라 제조되었다. 샘플을 경화시킨 다음 노출 조건 1 또는 노출 조건 2에 노출시켰다.
시험 샘플의 인장 강도 및 연신율은 샘플을 실온으로 냉각시킨 후에 ASTM D412C에 따라 측정하였다. 결과는 표 11에 기록하였다.
실시예 4
실란트 제형
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분은 표 7에, 촉진제 조성물의 성분을 표 8에 나타내었다.
표 7. 실시예 4의 베이스 조성물
Figure pct00007
표 8. 실시예 4의 촉진제 조성물
Figure pct00008
베이스 조성물의 성분들을 충분히 혼합하고, 혼합물을 촉진제와 혼합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100g의 베이스와 18.5g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다. 인장 강도 및 연신율 샘플은 SAE 인터내셔날 그룹 발행의 SAE 항공우주 표준 AS5127/1B 섹션 7.7에 따라 제조되었다. 샘플을 경화시킨 다음 노출 조건 1 또는 노출 조건 2에 노출시켰다.
시험 샘플의 인장 강도 및 연신율은 샘플을 실온으로 냉각시킨 후에 ASTM D412C에 따라 측정하였다. 결과는 표 11에 기록하였다.
비교예 5
비교용 실란트 제형
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분은 표 9에, 촉진제 조성물의 성분을 표 10에 나타내었다.
표 9. 비교예 5의 베이스 조성물
Figure pct00009
이가녹스® 1076을 먼저 에틸 아세테이트와 미리 혼합한 다음 다른 성분들과 혼합하였다. 혼합물을 촉진제와 혼합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
표 10. 비교예 5의 촉진제 조성물
Figure pct00010
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합한 후, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 유지시킨 다음, 합하였다.
100g의 베이스와 18.5g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다. 인장 강도 및 연신율 샘플은 SAE 인터내셔날 그룹 발행의 SAE 항공우주 표준 AS5127/1B 섹션 7.7에 따라 제조되었다. 샘플을 경화시킨 다음 노출 조건 1 또는 노출 조건 2에 노출시켰다.
인장 강도 및 연신율은 샘플을 실온으로 냉각시킨 후에 ASTM D412C에 따라 측정하였다. 결과는 표 11에 기록하였다.
표 11. 결과
Figure pct00011
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 구현하는 대안적인 방법이 있음을 주목해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적이지는 않다. 또한, 청구범위는 본원에 주어진 상세한 설명에 한정되지 않으며, 이의 전체 범주 및 그 균등물에 대해 권리가 있다.

Claims (20)

  1. 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체; 및
    산화방지제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체가, 하기 화학식 (1)의 구조를 포함하는 골격을 포함하는 티올-말단 폴리티오에터를 포함하는, 조성물:
    -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR-로부터 선택되며, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    m은 0 내지 50의 범위이고;
    n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
    p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
    q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
    r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-말단 폴리티오에터가 하기 화학식 (2a)의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 (2b)의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (2b)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고,
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는, 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올-말단 폴리티오에터가, 하기 화합물 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는, 조성물:
    (a) 하기 화학식 (3)의 다이티올:
    HS-R1-SH (3)
    [상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다]; 및
    (b) 하기 화학식 (4)의 다이비닐 에터:
    CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (4)
    [상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다].
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응물이
    (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z
    를 포함하고, 여기서,
    B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때,
    z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는, 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고; 각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되는,
    조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화방지제가 입체 장애 페놀계 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 입체 장애 페놀계 산화방지제가 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화방지제가 담체(carrier)-결합된 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 담체-결합된 산화방지제가 불활성 담체에 결합된 폴리부틸화된 비스페놀 A를 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭시 경화제를 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에폭시 경화제가 노볼락(novolac®) 에폭시 수지, 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    실란트(sealant)로서 제형화된 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리에폭시 경화제를 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항의 조성물을 사용하여 제조된 경화된 실란트.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화된 실란트가 초기 연신율을 특징으로 하고;
    (a) 140℉에서 72시간 동안 JRF 타입 1; (b) 120℉ 공기 중에서 72시간 동안; 및 (c) 330℉에서 7일 동안 노출된 후, 상기 초기 연신율이 35% 미만 만큼 감소된, 경화된 실란트.
  16. 하나 이상의 표면을 밀봉하는 방법으로서,
    하나 이상의 표면에 제 13 항의 조성물을 적용하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 상기 하나 이상의 표면을 밀봉하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. (a) 하기 화학식 (2a)의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 (2b)의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체:
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (2b)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고,
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 여기서 s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는, 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다];
    (b) 산화방지제; 및
    (c) 노볼락® 에폭시 수지, 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리에폭시 경화제
    를 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산화방지제가 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 불활성 담체에 결합된 폴리부틸화된 비스페놀 A 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    실란트로서 제형화된 조성물.
  20. 제 19 항의 조성물; 및
    폴리에폭시 경화제
    를 사용하여 제조된 경화된 실란트.
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