MX2013001755A

MX2013001755A - Composiciones que comrpenden polimeros tiol-terminados y silanos etilenicamente insaturados que contienen azufre y selladores curados relacionados.

Info

Publication number: MX2013001755A
Application number: MX2013001755A
Authority: MX
Inventors: Chandra B Rao; Renhe Lin; Raquel Keledjian; Bruce Virnelson
Original assignee: Prc Desoto Int Inc
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-06-05
Also published as: MX341201B; RU2013110826A; BR112013003328A2; CN103119102A; US9074117B2; AU2011289282A1; HK1185371A1; CN103119102B; EP2603561B1; CA2807816C; US20140186543A1; US8729198B2; EP2603561A1; AU2011289282B2; JP5758492B2; WO2012021793A1; BR112013003328B1; RU2540437C2; KR20130062335A; CA2807816A1

Abstract

Se revelan composiciones que incluyen: a) un polímero tiol-terminado y b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre. También se revelan productos relacionados, tales como selladores, que incluyen polímeros derivados de tales composiciones.

Description

COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN POLIMEROS TIOL-TERMINADOS Y SILANOS ETILÉNICAMENTE INSATURADOS QUE CONTIENEN AZUFRE Y SELLADORES CURADOS RELACIONADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con composiciones que comprenden: (a) un polímero tiol-terminado; (b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre y en algunos casos, uno o más componentes opcionales adicionales, tales como un fotoiniciador . La presente invención también es concerniente con productos curados, tales como selladores aeroespaciales, que comprenden el producto de reacción de reactivos que comprenden: (a) un polímero tiol-terminado y (b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que los compuestos que contienen azufre tiol-terminados son apropiados para uso en varias aplicaciones, tales como composiciones de sellador aeroespacial debido en gran parte a su naturaleza resistente al combustible después de la reticulación. Otras propiedades deseables para composiciones de sellador aeroespacial incluyen flexibilidad a baja temperatura, corto tiempo de curado (el tiempo requerido para alcanzar una resistencia predeterminada) y resistencia a temperatura elevada, entre otras. Las composiciones de sellador que exhiben por lo menos algunas de estas características y que contienen compuestos que contienen azufre tiol-terminados son descritas por ejemplo en las Patentes Estadounidenses 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849 y 6,509,418.

Otra característica importante para composiciones de sellador aeroespacial es fuerte adhesión a sustratos de aeronave típicos, tales como sustratos usados en tanque de combustible. Materiales ejemplares para tales sustratos incluyen metales, tales como aluminio y aleaciones de aluminio. Como resultado, las composiciones de sellador aeroespacial frecuentemente incluyen ingredientes que promueven la adhesión, tales como epoxi, tiol o silanos amino funcionales, que se sabe que enlazan a una composición orgánica, tal como una composición de sellador a un sustrato inorgánico, tales como ciertos metales, vía un grupo hidrolizable que forma un enlace de metal-silano (Si-O-metal) .

Así, las composiciones de sellador que son estables en almacenamiento, pero cuando son aplicadas a un sustrato, pueden ser curadas rápidamente para formar un sellador curado que tiene las características descritas anteriormente son deseables. Las composiciones que curan cuando son expuestas a radiación actínica, tal como radiación ultravioleta como puede ser el caso con la reacción de compuestos tiol-funcionales con compuestos etilénicamente insaturados (algunas veces denominados como "enos") son candidatos para tales composiciones de sellador. Tales como composiciones pueden incluir un fotoiniciador que genera radicales libres después de la exposición a radiación ultravioleta. Estos radicales libres conducen a reticulación vía una reacción de tiol-eno, que puede frecuentemente ser consumada en segundos.

Se cree que una deficiencia al uso de tales composiciones es que la velocidad de la reacción de reticulación puede ser tan rápida que los agentes que promueven la adhesión convencionales, tales como los silanos epoxi, tiol o amino funcionales mencionados anteriormente, no tiene tiempo suficiente para reaccionar con el sustrato antes del curado del sellador, reduciendo mediante esto su efectividad. Como resultado, es deseable proveer selladores que exhiben buena adhesión a sustratos de aeronave, tales como sustratos de tanque de combustible, aun cuando son formados como resultado de un mecanismo de curado por radiación muy rápida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN En ciertos aspectos, la presente invención es concerniente con composiciones, tales como composiciones de un paquete, que comprenden: (a) un polímero-terminado y (b) un silano etilénicamente saturado que contiene azufre.

En otros aspectos, la presente invención es concerniente con productos tales como selladores que comprenden polímeros que comprenden el producto de reacción de reactivos que comprenden: (a) un polímero tiol-terminado y (b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre.

La presente también es concerniente con, inter alia, métodos para la fabricación de tales polímeros y selladores.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por propósitos de la siguiente descripción detallada, se comprenderá que la invención puede asumir variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto en donde se especifique expresamente lo contrario. Además, a diferencia que en cualesquier ejemplos de operación o en donde se indique de otra manera, todos los números que expresan por ejemplo cantidades de ingredientes usados en la especificación y reivindicaciones se comprenderá que están modificados en todas las instancias por el término "alrededor". Así, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos resumidos en la siguiente especificación y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a ser obtenidas por la presente invención. Por último y no como intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de la reivindicación, cada parámetro numérico debe ser interpretado a la luz del número de dígitos significativos reportados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo ordinarias.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que resumen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos resumidos en los ejemplos específicos son reportados tan precisamente como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores resultantes necesariamente de la variación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

También, se debe entender que cualquier intervalo numérico citado en la presente pretende incluir todos los sub-intervalos contenidos en el mismo, por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo sacado de 1 y el valor máximo citado de 10, esto es, que tiene un valor mínimo mayor o igual a 1 y un valor máximo menor o igual a 10.

Como se indica, ciertas modalidades de la presente invención son concernientes con composiciones que comprenden: (a) un polímero tiol-terminado y (b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre. Como se usa en la presente, "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a como polímeros como copolímeros. Como se usa en la presente, "tiol" se refiere a un grupo mercaptano, esto es, un grupo "SH". Un "polímero tiol-terminado" se refiere a un polímero que comprende uno o más grupos tiol terminales que son reactivos con otros grupos funcionales.

En ciertas modalidades, las composiciones están sustancialmente o en algunos casos completamente libres de cualquier componente que comprende enlaces de éster. Como se usa en la presente, el término "sustancialmente libre" significa que la composición incluye enlaces de éster, si los hay, como una impureza incidental. Cualesquier enlaces de éster incidentales que están presentes en una cantidad incidental de tal manera que no afectan las propiedades de las composiciones o selladores de la presente invención. Como se usa en laOpresente, "enlace de éster" se refiere a un enliace de —C—O— En ciertas modalidades, el polímero tiol-terminado comprende enlaces que contienen azufre en la cadena fundamental polimérica, tal como es el caso con, por ejemplo polímeros de polisulfuro y polímeros de politioéter. Como se usa en la presente, el término "polisulfuro" se refiere a cualquier compuesto que comprende un enlace de azufre-azufre (-S-S-) . Como se usa en la presente, el término "politioéter" se refiere a compuestos que comprenden por lo menos dos enlaces de tioéter, esto es, enlaces de "-C-S-C-". Los polímeros tiol-terminados que comprenden azufre en la cadena fundamental polimérica y métodos para su producción y que son apropiados para uso en las composiciones de la presente invención incluyen por ejemplo aquellos revelados en la Patente Estadounidense 4,366,307 en la columna 3, linea 7 a columna 9, linea 51 y Patente Estadounidense 6,172,179 en columna 5, linea 42 a columna 12, linea 7, las porciones citadas de las cuales son incorporadas por referencia en la presente. En ciertas modalidades, por consiguiente, el polímero tiol-terminado comprende un politioéter que tiene una estructura que tiene la formula (I) : —R—[—S—(CH2)2—O—[—R2—O—]m—(CH2)2—S-R1—]„ ( } en donde: (1) cada Ri denota independientemente un C2-6 n-alquileno, C2-6 alquileno ramificado, C6-8 cicloalquileno o grupo C6-10 alquilcicloalquileno o [(-CH2—)p-X-]q—(—CH2—)r en el cual por lo menos una unidad de -CH2- esta sustituida con un grupo metilo, en donde (i) cada X es seleccionado independientemente de O, S y -NR6, en donde R6 denota H o metilo; (ii) p es un numero entero que tiene un valor que varía de 2 a 6; (iii) q es un numero entero que tiene un valor que varía de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que tiene un valor que varía de 2 a 10; (2) cada R2 denota independientemente un C2-6 n-alquileno, C2-6 alquileno ramificado, C6-8 cicloalquileno o C2-io al ,qui.l,ci.cl,oal,qui.l.eno o [(—CHr—)P-X—]q—(—CH2—), , en donde (i) cada X es seleccionado independientemente de las O, S y — R6—, en donde R6 denota H o metilo, (ii) p es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 6; (iii) q es un numero entero que tiene un valor que varia de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 10; (3) m es un numero racional de 0 a 10 y (4) n es un número entero que tiene un valor que varia de 1 a 60. Tales politioéteres y métodos para su producción son descritos en la Patente Estadounidense 6,172,179 dentro de la porción de la misma incorporada en la presente por referencia anteriormente.

Más en particular, en ciertas modalidades, el polímero tiol-terminado tiene una estructura de acuerdo con la formula (2) : HS—R1—[—S—(CH2)2—O—[—R2—O—]m—(CH2)2—S—R1—]n—SH (II) en la cual R1, R2, m y n son como se describe anteriormente con respecto a la formula (I) .

En ciertas modalidades, el polímero tiol-terminado es polifuncionalizado . Como resultado, en ciertas modalidades, el polímero tiol-terminado tiene la estructura de acuerdo con la formula ( III ) : B-(A-[R3]y-SH)z en donde: (1) A denota una estructura de acuerdo con la formula (I); (2) y es 0 o 1; ()3 R3 denota un solo enlace —S—(CH2)2—[—0-R2—]m-0— cuando y = 0 y cuando y = 1; (4) z es un numero entero de 3 a 6 y (5) B denota un residuo z-Valente de un agente polifuncionalizante .

Métodos apropiados para la fabricación de tales polímeros de politioéter polifuncionalizados son revelados por ejemplo en la Patente Estadounidense 6,172,179 en columna 7, línea 48 a columna 12, línea 7, la porción citada de la cual incorporada en la presente por referencia.

Como se indica anteriormente, las composiciones de la presente invención comprenden un silano etilénicamente saturado que contiene azufre. Como se usa en la presente, el término "silano etilénicamente insaturado que contiene azufre" se refiere a un compuesto molecular que comprende, dentro de la molécula, (i) por lo menos un átomo de azufre (S) , (ii) por lo menos uno, en algunos casos por lo menos dos enlaces carbono-carbono etilénicamente insaturados, tales como dobles enlaces carbqho-carbono (C=C) ; y (iii) por lo — Si(OR)x menos un grupo silano ( , en donde R y ¾ representan cada uno independientemente un grupo orgánico x es 1, 2 o 3) .

En ciertas modalidades, el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre, que es apropiado para uso en las composiciones de la presente invención, comprenden en sí mismo el producto de reacción de reactivos que comprenden: (i) un mercaptosilano y (ii) un polieno. Como se usa en la presente, el término "mercaptosilano" se refiere a un compuesto molecular que comprende, dentro de la molécula, (i) por lo menos un grupo mercapto (-S) y (ii) por lo menos un grupo silano (definido anteriormente) . ercaptosilanos apropiados incluyen, por ejemplo aquellos que tienen la estructura de acuerdo con la formula (IV) : HS-R-Si(R!)m(OR' ) (3-m) (IV) en donde: (i) R es un grupo orgánico divalente; (ii) R' es hidrogeno o un grupo alquilo; (iii) Ri es un grupo alquilo y (iv) m es un número entero de 0 a 2.

Ejemplos específicos de mercaptosilanos que son apropiados para uso en la preparación de los silanos etilénicamente insaturados que contienen azufre apropiados para uso en la presente invención incluyen sin limitación, ?-mercaptopropiltrimetoxisilano, ?-mercaptopropiltrietoxi-silano, ?-mercaptopropilmetildimetoxisilano, ?-mercaptopropi-lmetildietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano mercapto-metiltrietoxisilano y los semejantes, incluyendo combinaciones de los mismos.

Como se usa en la presente, el término "polieno" se refiere a un compuesto que contiene por lo menos dos dobles enlaces carbono-carbono (C=C) . en ciertas modalidades, el polieno usado para preparar los silanos etilénicamente insaturados que contienen azufre apropiados para uso en la presente invención comprenden un trieno, que se refiere a un compuesto que contiene tres dobles enlaces carbono-carbono, tal como es el caso con compuestos trialilo, que son compuestos que comprenden tres grupos alilo (C=C-C) y que incluyen, por ejemplo, trialil cianurato (TAC) y trialil isocianurato (TAIC) , incluyendo combinaciones de los mismos.

Los ejemplos en la presente ilustran un método apropiado para producir los silanos etilénicamente insaturados que contienen azufre apropiados para uso en la presente invención. En ciertas modalidades, el polieno comprende un trieno, tal como uno o más de los compuestos trialilo anteriores y el mercaptosilano y trieno se hacen reaccionar conjuntamente en cantidades relativas, de tal manera que el producto de reacción resultante comprende teóricamente un promedio de por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados por moléculas.

Además, en ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención comprenden además un polieno además del polieno usado para preparar el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre descrito anteriormente. Polienos apropiados incluyen sin limitación, polivinil éteres y compuestos de poli alilo, tales como cualquiera de aquellos descritos anteriormente en relación con la preparación del silano etilénicamente insaturado que contiene azufre, incluyendo los compuestos de trialilo descritos anteriormente. En algunos casos sin embargo, tales polienos comprenden un dieno. Como se usa en la presente, el término "dieno" se refiere a un compuesto que contiene dos dobles enlace carbono-carbono. Dienos ejemplares no limitantes incluyen pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadiene, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, 1 , 6-heptadieno, 1 , 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1, 9-decadieno, 1,10 - undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1, 12-tridecadieno, 1, 13-tetradecadieno y polibutadienos de bajo peso molecular ( (?e30) menor de 1000 g/mol) . Dienos cíclicos ejemplares no limitantes incluyen ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norborneno, divinilbenceno, diciclopentadieno o diolefinas que contienen anillo superior con o sin sustituyentes en varias posiciones en el anillo.

En ciertas modalidades, sin embargo, el dieno comprende un compuesto representado por la formula (V) : CH2=CH-0-(-R—O—)m-CH=CH2 (y} en donde R5 en la fórmula (V) es un grupo C2-6 n-alquileno, un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo C6-8 cicloalquileno, un grupo C6-10 alquil cicloalquileno o [(—CH2—)P-0—]q—(—CH2—)r , en donde p es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 6, q es un numero entero que tiene un valor que varia de 1 a 5 y r es un numero entero que contiene un valor que varia de 2 a 10.

Los materiales de formula (V) son divinil éteres. Divinil éteres apropiados incluyen aquellos compuestos que tienen por lo menos un grupo oxialquileno, tales como de 1 a 4 grupos oxialquileno, esto es, aquellos compuestos en los cuales m en la formula (V) es un numero entero de 1 a . En algunos casos, m en la formula (V) es un numero entero de 2 a 4. También es posible emplear mezclas de divinil éter disponibles comercialmente en la presente invención. Tales mezclas están caracterizadas por un valor promedio no integral para el número de unidades de oxialquileno por molécula. Asi, m en la formula (V) puede también tomar valores de numero racional entre 0 y 10.0, tal como entre 1.0 y 10.0, entre 1.0 y- 4.0 o entre 2.0 y 4.0.

Ionómeros de divinil éter apropiados para uso en la presente invención incluyen por ejemplo divinil éter, divinil éter de etilenglicol (EG-DVE) (R en la formula (V) es etileno y m es 1) , butandiol divinil éter (BD-DVE) (R en formula (V) es butilen y m es 1), divinil éter de hexandiol (HD-DVE) (R en formula (V) es hexileno y m es 1), divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE) (R en la formula (V) es etileno y m es 2), divinil éter de trietilenglicol (R es la fórmula (V) es etileno y m es 3), divinil éter de tetraetilen glicol (R en la formula (V) es etileno y m es 4), divinil éter de ciclohexandimetanol, divinil éter de politetrahidrofurilo y mezclas de los mismos. En algunos casos, monómeros de trivinil éter, tales como trivinil éter de trimetilolpropano; monómeros de éter tetra funcionales, tales como tetra vinil éter de pentaeritritol y mezclas de dos o más de tales monómeros de polivinil éter pueden ser usados. El material de éter de polivinilo puede tener uno o más grupos pendientes seleccionados de grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y grupos amina.

Divinil éteres útiles en los cuales R en la formula (V) es C2-6 alquilen ramificado pueden ser preparados al hacer reaccionar un compuesto de polihidroxi con acetileno. Compuestos ejemplares de este tipo incluyen compuestos en los cuales R en la formula (V) es un grupo metileno alquil- —CH(CH3) sustituido tal como (por ejemplo, combinaciones de "PLURIOL®" tales como divinil éter de PLURIOL®E-200 (BASF Corp. de Parsippany, N.J.), para el cual R en la formula (V) es etileno y m es 3.8) o un etileno alquil-sustituido (por —CH2CH(CH3) , ? . , . ejemplo tales como mezclas polimencas de "DPE" incluyendo DPE-2 y DPE-3 (International Specialty Products de Wayne, N.J.)).

Otros divinil éteres útiles incluyen compuestos R en la formula (V) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialquileno, tales como aquellos que tienen un promedio de alrededor de 3 unidades monoméricas .

Dos o más monómeros de divinil éter de formula (V) pueden ser usados si se desea.

Los ejemplos descritos en la presente describen métodos y condiciones para fabricar las composiciones de la presente invención .

Ciertas modalidades de la presente invención son concernientes con productos, tales como selladores aeroespaciales , que comprenden un polímero que es el producto de reacción de reactivos que comprenden: (a) un polímero tiol-terminado, tal como cualquiera de aquellos descritos anteriormente y (b) un silano etilénicamente saturado que contiene azufre, tal como el que se describe anteriormente. Tales polímeros pueden ser fabricados bajo cualquier condición deseada apropiada para provocar la reacción de los grupos tiol del polímero tiol-terminado con los grupos etilénicamente insaturados del silano etilénicamente insaturado que contiene azufre y si están presentes, polienos adicionales, tales como por ejemplo cualquiera de los divinil éteres descritos anteriormente. Tal reacción de tiol-eno puede ser catalizada por un catalizador de radicales libres, tales como compuestos azo y peróxidos orgánicos.

En algunas modalidades, la presente invención, sin embargo, la reacción de tiol-eno descrita anteriormente, que forman los polímeros de la presente invención, es efectuada al irradiar una composición de la presente invención con radiación actinica. Como se usa en la presente, "radiación actinica" abarca radiación de haz de electrones (EB) , radiación ultravioleta (UV) y luz visible. En muchos casos, la reacción de tiol-eno es efectuada al irradiar la composición con luz UV y en tales casos, las composiciones de la presente invención frecuentemente comprenden además un fotoiniciador . Además, en muchos casos, tales composiciones comprenden además un polieno además de polieno usado para preparar el silano etilinicamente insaturado que contiene azufre, tales como uno o más de los compuestos de trialilo y/o polivinil éteres descritos anteriormente. Además, en ciertas modalidades, tales composiciones son composiciones de "un paquete" que se refieren a composiciones estables en el almacenamiento en las cuales todos los componentes de la composición son almacenados con untamente en un solo recipiente. Como resultado, ciertas modalidades de la presente invención son concernientes con tales composiciones. En otras modalidades, las composiciones son composiciones de "de paquetes" en las cuales el polímero tiol-terminado y el silano etilénicamente insaturado contiene azufre son almacenados separadamente y luego combinados conjuntamente en o cerca del tiempo de uso.

En algunas modalidades, tal irradiación con luz ultravioleta es en conjunción con la manufactura de un sellador curado sobre un sustrato. Como tal, ciertas modalidades de la presente invención son concernientes con productos, tales como selladores curados (incluyendo selladores aeroespaciales) que comprenden los polímeros de la presente invención, que son algunas veces fabricados en relación con un método de fabricación de un sellador curado sobre un sustrato que comprende: (a) depositar una composición de sellador sin curar sobre un sustrato y (b) exponer la composición de sellador sin curar a radiación actínica para proveer un sellador curado que comprende un polímero de la presente invención, en donde la composición de sellador sin curar comprende: (i) un polímero tiol-terminado, tal como cualquiera de aquellos descritos anteriormente y (ii) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre como se describe anteriormente. En muchos casos, tales composiciones comprenden además un fotoiniciador y/o un polieno además del polieno usado para preparar el silano etilinicamente insaturado que contiene azufre, tal como uno o más de los compuestos de trialilo y/o polivinil éteres descritos anteriormente, también como otros componentes usados comúnmente en aplicaciones de sellador aeroespacial tales como rellenos y los semejantes. Las composiciones de la presente invención frecuentemente contendrán una cantidad equivalente esencialmente estequiométrica de grupos tiol a grupos "eno" con el fin de obtener un sellador curado después de exposición de la composición a radiación actinica. Como se usa en la presente, "equivalente esencialmente estequiométrico" significa que el número de grupos tiol y grupos "eno" presentes en la composición difiere por no más de 10% entre si, en algunos casos no más de 5% o en algunos casos, no más de 1% y no más de 0.1%. En algunos casos, el número de grupos trio y grupos "eno" presentes en la composición son iguales. Además, como se apreciara, la fuente de grupos "eno" en las composiciones de la presente invención incluye el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre en si mismo también como cualquier polieno adicional incluido en la composición (además del polieno usado para preparar el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre) . En ciertas modalidades, el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre descrito anteriormente esta presente en una cantidad tal como 0.1 a 30, tal como 1 a 30 o en algunos casos, 10 a 25 por ciento del número total de grupos etilénicamente insaturados presentes en la composición son parte de una molécula de silano etilénicamente insaturado que contiene azufre, en base al número de grupos etilénicamente insaturados en la composición.

Como se indica, en ciertas modalidades particularmente cuando los selladores curados de la presente invención van a ser formados mediante exposición de la composición descrita previamente a radiación UV, las composiciones también comprenden un fotoiniciador . Como se apreciará por aquellos experimentados en el arte, un fotoiniciador absorbe radiación ultravioleta y la transforma a un radical que inicia la polimerización. Los fotoiniciadores son clasificados en dos grupos principales en base al modo de acción, ya se uno u otro o ambos de los cuales pueden ser usados en las composiciones de la presente invención. Los fotoiniciadores tipo escisión incluyen acetofenona, a-aminoalquilfenonas , éteres benzoina, benzoil oximas, oxido de acilfosfina y óxidos de bisacilfosfinas y mezclas de los mismos. Los fotoiniciadores tipo abstracción incluyen benzofenona, cetona de Michler, tioxantona, antraquinona , camforquínona, fluorona, cetocumarina y mezclas de los mismos.

Ejemplos no limitantes específicos de fotoiniciadores que pueden ser usados en las composiciones curables de la presente invención incluyen bencilo, benzoilo, metil éter de benzoina, isobutil éter de benzoina, benfenol, acetofenona, benzofenona, 4 , 4 ' -diclorobenzofenona, 4, 4 '-bis (N, N'-dimetilamino) benzofenona, dietoxiacetofenona, fluoronas, por ejemplo, la serie H-Nu de iniciadores disponibles de Spectra Group Ltd. , 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-uno, 1-hidroxiciclohexilo fenil cetona, 2-isopropiltixantona, a-aminoalquilfenona, por ejemplo, 2-bencil-2-dimetilamino-l- ( 4-morfolinofenil ) -1-butanona, óxidos de acilfosfina, por ejemplo oxido de 2 , 6-dimetilbenzoildifenil fosfina, oxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil ) fenil fosfina, oxido de 2,6-diclorobenzoildifenil fosfina y oxido de 2, 6-dimetoxibenzoildifenilfosfina, oxido de bisacilfosfina, por ejemplo oxido de bis (2, 6-dimetioxibenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina, oxido de bis ( 2 , 4 , 6-dimetilbenzoil ) -2, 2, 4-trimetilpentilfosfina y oxido de bis (2,6-diclorobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina y mezclas de los mismos .

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención comprenden 0.01 hasta 15 por ciento en peso de fotoiniciador o en algunas modalidades, 0.01 hasta 10 por ciento o en todavía otras modalidades, 0.01 hasta 5 por ciento en peso de fotoiniciador en base al peso total de la composición.

Los rellenos útiles en ciertas modalidades de las composiciones de la presente invención incluyen aquellos usados comúnmente en el arte, incluyendo rellenos inorgánicos convencionales, tales como sílice ahumada, carbonato de calcio (CaC03) y negro de carbono, también rellenos de peso ligero. Los rellenos que son sustancialmente transparentes a radiación ultravioleta, tales como sílice ahumada, pueden ser particularmente útiles en algunas modalidades. Rellenos de peso ligero apropiados incluyen por ejemplo aquellos descritos en la Patente Estadounidense 6,525,168 en columna 4, lineas 23-55, la porción citada en la cual es incorporada en la presente por referencia y aquellos descritos en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense 2010-0041839 Al en

[0016] a

[0052], la porción citada de la cual es incorporada en la presente por referencia.

En algunas modalidades, las composiciones de la presente invención incluyen un relleno fotoactivo. Como se usa en la presente, el término "relleno fotoactivo" se refiere a un relleno que comprende un material que es foto excitable después de exposición a y absorción de radiación ultravioleta y/o visible. Un material fotoactivo es un material que cuando es expuesto a luz que tiene energía más alta que la separación de energía entra la banda de conducción y la banda de valencia del cristal, provoca excitación de los electrones en la banda de valencia para producir un electrón de conducción, dejando mediante esto un agujero detrás de la banda de valencia particular. Rellenos fotoactivos ejemplares pero no limitantes apropiados para uso en ciertas composiciones descritas en la presente son óxidos de metal, tales como por ejemplo óxidos de zinc, óxidos de estaño, oxido férrico, trióxido de di bismuto, trióxido de tungsteno, dióxido de titanio (incluyendo las formas cristalinas de broquita, tanatasa y/o rutilo de dióxido de titanio) y mezclas de los mismos.

En ciertas modalidades, las composiciones incluyen 5 a 60 por ciento en peso del relleno o combinación de rellenos, tales como 10 a 50 por ciento en peso, en base al peso total de la composición, en tanto que la presencia de tales rellenos en tales cantidades no provoque un efecto perjudicial significativo sobre el desempeño de la composición .

Además de los ingredientes anteriores, ciertas composiciones de la invención pueden incluir uno o más de los siguientes: colorantes (incluyendo tintes fotoactivos ) , tixotrópicos, retardantes, solventes y agentes enmascarantes, entre otros componentes.

Como se usa en la presente, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede ser agregado al recubrimiento en cualquier forma apropiada, tales como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/u hojuelas. Un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes pueden ser usados en los requerimientos de la presente invención.

Colorantes ejemplares incluyen pigmentos, tintes y tintas, tales como aquellos usados en la industria de pintura y/o enlistados en la asociación de fabricantes de color seco (DCMA), también como composiciones de efecto especial. Un colorante puede incluir, por ejemplo un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden ser incorporados a los recubrimientos mediante el uso de un vehículo de molienda, tal como un vehículo de molienda acrílico, el uso del cual será familiar para aquel experimentado en el arte.

Pigmentos y/o composiciones de pigmento ejemplares incluyen pero no están limitados a pigmento crudo de carbazol dioxacina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo sal (hojuelas), benzimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona , indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrólo pirrol ("rojo de DPPBO") , dióxido de titanio, negro de carbono y mezclas de los mismos. Los términos "pigmento" y "relleno coloreado" pueden ser usados intercambiablemente .

Tintes ejemplares incluyen pero no están limitados a aquellos que son a base de solventes y/o a base de agua tales como verde o azul ftalo, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno quinacridona.

Tintes ejemplares incluyen pero no están limitados a pigmentos dispersados en portadores a base de agua o portadores miscibles en agua, tales como AQÜA-CHEM 896 disponible comercialmente de Degussa, Inc., CHARIS A COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles comercialmente de Accurate Dispersions división of Eastman Chemical, Inc.

Como se indica anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye pero no está limitado a una dispersión de nano partículas. Las dispersiones de nano partículas pueden incluir uno o más colorantes de nano partículas altamente dispersadas y/o partículas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseado. Las dispersiones de nano partículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm o menos de 30 nm. Las nano partículas pueden se producidas mediante molienda de pigmentos orgánicos o inorgánicos de materia prima con medios de molienda que tienen un tamaño de partícula de menos de 0.5 mm. Dispersiones de nano partículas ejemplares y métodos para fabricarlas son identificados en la Patente Estadounidense 6,875,800 B2, que es incorporada en la presente por referencia. Las dispersiones de nano partículas pueden también ser producidas mediante cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa y atrición química (esto es, disolución parcial) . Con el fin de minimizar la re-aglomeración de nano partículas dentro del recubrimiento, se puede usar una dispersión de nano partícula resina-recubierta. Como se usa en la presente, una "dispersión de nano partículas resina-recubierta" se refiere a una fase continua en la cual se dispersan "micro partículas compuestas" discretas que comprenden nano partículas y un recubrimiento de resina sobre las nano partículas. Dispersiones ejemplares de nano partículas resina-recubiertas y métodos para fabricarlas son identificados en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense 2005-0287348 Al, presentada el 24 de Junio de 2004, Solicitud de Patente Provisional No. 60/482,167 presentada el 24 de Junio de 2003 y Solicitud de Patente Estadounidense No. De serie 11/337,062 presentada el 20 de Enero de 2006, que es también incorporada en la presente por referencia.

Composiciones de efecto especial que pueden ser usadas en las composiciones de la presente invención incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, iridiscencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, foto sensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Composiciones de efecto especial adicionales pueden proveer otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En una modalidad no limitante, las composiciones de efecto especial pueden producir un desplazamiento de color, de tal manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento es observado a ángulos diferentes.

Composiciones de efecto de color ejemplares son identificadas en la Patente Estadounidense 6,894,086, incorporada en la presente por referencia. Composiciones de efecto de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierto, alúmina recubierta, un pigmento de cristal liquido transparente, un recubrimiento de cristal liquido y/o cualquier composición en donde la interferencia resulta de un diferencial de índice de relación dentro del material y no debido al diferencial de índice de refracción entre la superficie del material y el aire.

En general el colorante puede estar presente en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso de las composiciones presentes, tal como de 3 a 40 por ciento en peso o 5 a 35 por ciento en peso, con el por ciento en peso basado en el peso total de las composiciones .

Tintes fotoactivos, que proveen efectos de cambio de color foto inducidos reversibles o permanentes son también apropiados para uso en las composiciones descritas en la presente. Tintes foto activos apropiados están disponibles comercialmente de Spectra Group Limited, Inc., Millbury, Ohio.

Los tixotrópicos , por ejemplo sílice, son frecuentemente usados en una cantidad de 0.1 a 5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición.

Retardantes, tales como acido esteárico, asi mismo frecuentemente son usados en una cantidad de 0.1 a 5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. Agentes enmascarantes, tales como fragancia de pino u otros perfumes, que son útiles para cubrir cualquier olor de bajo nivel de la composición están frecuentemente presentes en una cantidad de 0.1 a 1 por ciento en peso, en base al peso total de la composición.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención comprenden un plastificante que, en por lo menos en algunos casos, pueden permitir que la composición incluya polímeros que tienen una Tg más alta que ordinariamente serian útiles en un sellador aeroespacial . Esto es, el uso de un plastificante puede reducir la Tg de la composición y así incrementar la flexibilidad a baja temperatura de la composición curada más allá de la que sería esperada en base a la Tg del polímero solo. Plastificantes que son útiles en ciertas modalidades de las composiciones de la presente invención incluyen por ejemplo esteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilos hidrogenados. El plastificante o combinaciones plastificantes frecuentemente constituyen del 1 a 40 por ciento en peso, tal como 1 a 10 por ciento en peso de la composición. En ciertas modalidades, dependiendo de la naturaleza y cantidad del (los) plastificante (s) usado (s) en la composición, los polímeros de la invención que tienen valores de Tg de hasta menos 50°C, tal como hasta -55°C pueden ser usados. En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención pueden comprender además uno o más solventes orgánicos, tal como alcohol isopropílico, en una cantidad que varía de por ejemplo 0 a 15 por ciento en peso en base al peso total de la composición, tal como menos de 15 por ciento y en algunos casos menos de 10 por ciento en peso. En ciertas modalidades, sin embargo, las composiciones de la presente invención están sustancialmente libres o en algunos casos completamente libres de cualquier solvente, tal como un solvente orgánico o un solvente acuoso, esto es, agua. En otras palabras, en ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención son sustancialmente 100 por ciento de sólidos.

En ciertas modalidades, el polímero en la presente invención está presente en el sellador curado de la presente invención en una cantidad de por lo menos 50 por ciento en peso, tal como por lo menos 40 por ciento en peso o en algunos casos, por lo menos 45 por ciento en peso, en base al peso total del sellador. En ciertas modalidades, el polímero de la presente invención está presente en el sellador curado de la presente invención en una cantidad de no más de 99 por ciento en peso, tal como n o más de 95 por ciento en peso o en algunos casos n o más de 90 por ciento en peso, en base al peso total del sellador.

En ciertas modalidades, los selladores de la presente invención tienen una Tg cuando son curados no mayor de -55°C, tal como no mayor -60°C o en algunos casos, no mayor de -65°C.

La radiación ultravioleta de cualquier fuente apropiada que emite luz ultravioleta que tiene una longitud de onda que varía de por ejemplo 180 a 400 nm pueden ser empleada para iniciar la reacción de tiol-eno descrita anteriormente y formar mediante esto los polímeros y selladores curados de la presente invención. Fuentes apropiadas de luz ultravioleta son en general conocidas e incluyen por ejemplo arcos de mercurio, arcos de carbono, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de presión media, lámparas de mercurio de alta presión, arcos de plasma de flujo de remolino y diodos que emiten luz ultravioleta. Ciertas modalidades de las composiciones de la invención pueden exhibir un grado excelente de curado en aire a una exposición de energía relativamente baja en luz ultravioleta.

En efecto, se ha descubierto sorprendentemente que el curado por UV de las composiciones de la presente invención a profundidades de hasta 5 centímetros (2 pulgadas) o más puede ser obtenido en algunos casos. Esto significa que los selladores curados que tienen un espesor de 5 centímetros (2 pulgadas) y que tienen propiedades de sellador deseables descritos en la presente pueden ser obtenidos mediante exposición de las composiciones descritas en la presente a radiación química, tal como radiación ultravioleta, en aire a una exposición de energía relativamente baja.

Como se indica, ciertas modalidades de la presente invención son concernientes con composiciones, tal como composiciones de sellador, recubrimiento y/o encapsulación eléctrica que incluyen uno o más de los polímeros descritos previamente. Como se usa en la presente, el término "composición de sellador" se refiere a una composición que es apta de producir una película que tiene la habilidad para resistir a las condiciones atmosféricas, tales como humedad de temperatura y bloquear por lo menos parcialmente la transmisión de materiales, tales como agua, combustible y otros líquidos y gases. En ciertas modalidades, las composiciones de sellador de la presente invención son útiles por ejemplo como selladores aeroespaciales y revestimientos para tanques de combustible. En ciertas modalidades, los selladores curados comprenden un polímero como se describe anteriormente en combinación con otros componentes, tales como los rellenos y otros aditivos descritos anteriormente.

Las composiciones de la presente invención pueden ser depositadas sobre cualquiera de una variedad de sustratos. Sustratos comunes pueden incluir titanio, acero inoxidable, aluminio, anodizado, imprimado, formas recubiertas orgánicos y formas con cromato de las mismas, epoxi, uretano, grafito, compuesto de fibra de vidrio, KEVLAR®, acrilicos y policarbonatos .

Las composiciones de la presente invención pueden ser depositadas sobre la superficie de un sustrato o sobre una sub-capa, tal como una capa de imprimación o un sellador aplicado previamente.

En ciertas modalidades, los selladores de la presente invención son resistentes al combustible. Como se usa en la presente, el término "resistente al combustible" significa que un producto, tal como un sellador, tiene un por ciento de hinchamiento volumétrico no mayor de 40%, en algunos casos no mayor de 25%, en algunos casos no mayor de 20%, en todavía otros casos no más de 10%, después de inmersión por una semana a 60°C (140°F) y presión ambiental en fluido de referencia a chorro (JFR) tipo I de acuerdo con métodos similares a aquellos descritos en ASTMD 792 o AMS 3269, incorporados en la presente por referencia. El fluido de referencia de chorro JFR Tipo I, como se emplea en la presente para la determinación de resistencia a combustible, tiene la siguiente composición (véase AMS 2629, emitido el 1 de Julio de 1989), §3.1.1 et seq. , disponible de SAE (Sociedad de Ingenieros Automotrices, Warrendale, Pa . ) (que es incorporada en la presente por referencia) : incorporada por referencia) : Tolueno 28 ± 1% en volumen Ciclohexano (técnico) 34 ± 1% en volumen Isoctano 38 ± 1% en volumen Disulfuro de dibutilo terciario 1 ± 0.005% en volumen (dulce doctor) En ciertas modalidades, los productos de la presente invención, tales como un sellador, tienen un alargamiento de por lo menos 100% y una resistencia a la tracción de por lo menos 250 psi cuando son medidos de acuerdo con el procedimiento descrito en AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de prueba AS5127/1, § 7.7.

En ciertas modalidades, el producto curado de la presente invención, tales como selladores, tienen una resistencia al desgarramiento de por lo menos 4.46 Kg/cm (25 libras por pulgada lineal (pli) ) o más cuando es medida de acuerdo con el ASTMD624 Molde C.

Como debe ser evidente a partir de la descripción anterior, la presente invención también es concerniente con métodos para sellar una abertura utilizando una composición de la presente invención. Estos métodos comprenden (a) aplicar una composición de la presente invención a una superficie para sellar la abertura y (b) curar la composición por ejemplo al exponer la composición a radiación actinica. Como también se apreciara, la presente invención también es concerniente con vehículos aeroespaciales que comprenden por lo menos un polímero de la presente invención.

Ilustrando la invención están los siguientes ejemplos que sin embargo no serán considerados como limitantes de la invención a estos detalles. A no ser que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, también como en toda la especificación, están en peso .

EJEMPLOS Ejemplo 1: Síntesis de polímero de politioeter Una resina fue preparada de la manera descrita en el Ejemplo 1 de la Patente Estadounidense 6,232,401. El polímero (funcionalidad teórica: 2.2) tenía un peso equivalente de mercaptano de 1640 y una viscosidad de 70 poises.

Ejemplo 2 : Síntesis de polímero de politioéter Trialilcianurato (36.67 g, 0.15 mol) y dimercaptodioxaoctano (DIVIDO) (449.47 g, 2.47 mol) fueron cargados en un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de un litro. El matraz fue equipado con un agitador, adaptador de paso de gas y termómetro. Se inició la agitación. El matraz fue lavado con nitrógeno seco, se agregó una solución de hidróxido de potasio (0.012 g; concentración: 50%) y la mezcla de reacción fue calentada a 76°C. Una solución de iniciador de radicales Vazo-67 (0.32g) en divinil éter de dietilenglicol (316.4 g, 2.00 moles) fue introducida en la mezcla de reacción durante un periodo de dos horas durante el cual se mantuvo una temperatura de 66°C. enseguida de la consumación de la adición del diviniléter, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 84°C. la mezcla de reacción fue enfriada a 74°C y se agregaron nueve porciones de Vazo-67 (-0.151 g cada una) a un intervalo de una hora mientras que la temperatura fue mantenida a 74-77 °C. la mezcla de reacción fue calentada a 100°C por 2 horas, enfriada a 80°C y evacuada a 68-80°C/5-7 mm de Hg por 1.75 horas. El polímero resultante (funcionalidad teórica: 2.8) tenia un peso equivalente de mercaptano de 1566 y una viscosidad de 140 poises.

Ejemplo 3: Síntesis de silano etilénicamente insaturado contiene azufre En un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de un litro equipado con agitador, entrada de nitrógeno y sonda térmica, se agregaron TAC (121.00 g, 0.49 moles) y ?-mercaptopropiltrimetoxisilano (Silquest® 189, 95.25 g, 0.49 moles) a temperatura ambiente (25°C, 77°F) . Después de la adición, hubo un pequeño desprendimiento de calor a 40 °C (104°F). La reacción fue calentada lentamente a 70°C (158°F). Una vez que la temperatura llego a 60°C (188°F), se agregó Vazo-67 (0.026 g, 0.012% en peso) y la reacción fue monitoreada mediante titulación de mercaptano (la trituración de mercaptano que indica un equivalente en mercaptano mayor de 50,000 marco el final de la reacción) . A un equivalente de mercaptano de 6100, se agregó Vazo 67 (0.042 g, 0.019% en peso) y se permite que la reacción se agite a 70°C (158°F) mientras que es monitoreada. Se agregó un equivalente de mercaptano de 16,335, Vazo-67 (0.036 g, 1.7%). A un equivalente de mercaptano de 39,942, se agregó Vazo-67 (0.016 g, 0.007%). A un equivalente de mercaptano de 61,425 la reacción fue considerada consumada y fue detenida.

Ejemplo 4 : Curado del polímero de politioéter con una combinación de DVE/producto de adición La reacción de curado fue efectuada en un recipiente de plástico de 300 g con tapa. El polímero del Ejemplo 1(120 g, 0.07 equivalentes mol), DVE (4.28 g, 0.05 equivalentes mol) y el conducto de adición descrito en el Ejemplo 3 (4.03 g, 0.02 equivalentes mol) fueron agregados al recipiente de 300 g. el recipiente fue colocado en un mezclador de velocidad (DAC 600 FVZ) y mezclado por 30 segundos a 2300 rpm. El recipiente fue abierto y se agregó Irgacure® 2022 (un fotoiniciador de Bis Acil fosfina/a-Hidroxicetona de BASF, 0.641 g, al 0.5% en peso) y el recipiente fue colocado en el mezclador de velocidad otra vez y mezclado por 1 minuto a 2300 rpm. El polímero fue vertido en una tapa de metal circular (de 12.7 cm (5 pulgadas) de diámetro) (pre-tratada con Agente de Liberación del Molde 225) y colocado bajo luz UV por 15 segundos, tiempo después del cual el polímero parecía haber curado. El curado fue obtenido utilizando una unidad de curado Super Six, disponible de Fusión Systems Inc. la unidad de curado fue equipada con una bombilla H de 300 Watts, que produce longitudes de onda de UV que varían de 200 nm a 450 nm. Una dosificación total de energía UV de 3.103 J/cm2, medida por un disco de energía de UV disponible de EIT, Inc de Sterling, VA, fue aplicada a la composición polimérica. Se obtuvieron hasta 5 centímetros (2 pulgadas) de sellador curado. El polímero fue dejado a temperatura ambiente por 4 días para asegurarse que había curado plenamente. La dureza del polímero, medida por un Durómetro fue de 31 Shore A. El polímero fue cortado en siete huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada) con un calibrador de resistencia a la tracción. La resistencia a la tracción en seco y alargamiento fueron medidos para tres de los especímenes. Los resultados (un promedio de los tres) son como sigue: 19.8 Kg/cm2 (282 libras/pulgada cuadrada) (tracción) y 421% (alargamiento) . Dos de los huesos para perro de 1.27 centímetros (1/2 pulgada) fueron colocados en el recipiente de vidrio con una tapa y cubiertos con un combustible de referencia de jet (Tipo I JRF) y colocados en un baño de agua a 60°C (140°F) por 7 días. Los resultados (un promedio de los dos) fueron como sigue: 9.9 Kg/cm2 (141 libras/pulgada cuadrada) (tracción) , 78% (alargamiento) . Dos de los huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada) fueron colocados en un recipiente de vidrio con tapa, cubierto con agua de la llave y colocados en un horno a 93°C (200°F) por dos días. Los resultados (un promedio de dos) fueron como sigue: 36 Shore A (dureza), 134 psi (resistencia a la tracción) y 50% (alargamiento) . Los datos de resistencia a la tracción y alargamiento fueron obtenidos de acuerdo con la ASTM D 412 y los datos de dureza fueron obtenidos de acuerdo con el ASTM D 2240.

Una porción de la composición polimérica fue esparcida sobre un panel de aluminio recubierto con AMS-C-27725 de 5 cm (2") x 15.2 cm (6") y curada de acuerdo con el método de curado descrito previamente. Se obtiene una película polimérica curada de aproximadamente 0.3175 cm (1/8") de espesor. La película fue cortada adicionalmente en dos bandas de 2.5 cm (1 pulgada) y las bandas fueron jaladas hacia atrás a un ángulo de 180 grados con las manos. El por ciento de adhesión al sustrato fue registrado y los resultados fueron mostrados en la Tabla 3.

Ejemplo 5: Curado del polímero de politioéter con la combinación de DVE/Producto de adición La reacción de curado fue efectuada en un recipiente de plástico de 300 g con tapa. El polímero descrito en el Ejemplo 1 (120.00 g, 0.073 equivalentes mol), DEG-DVE (5.20 g, 0.066 equivalentes mol) y el conducto de adición descrito en el Ejemplo 3 (1.60 g, 0.007 equivalentes mol) fueron agregados al recipiente de 300 g. el recipiente fue colocado en un mezclador de velocidad (DA3C 600 FVZ) y mezclado por 30 segundos a 2300 rpm. El recipiente fue abierto y se agregó Irgacure® 2022 (0.63 g, 0.5% en peso) y el recipiente fue colocado en el mezclador de velocidad otra vez y mezclado por 1 minuto a 2300 rpm. El polímero fue vertido sobre una tapa de metal circular (12.7 cm (5 pulgadas) de diámetro) (pre-tratada con Agente de Liberación del Molde Valspar 225) y colocado bajo luz UV por 15 segundos, tiempo después del cual el polímero parecía haber curado. El curado fue obtenido utilizando una unidad de curado Super Six disponible de Fusión Systems Inc. la unidad de curado estaba equipada con una bombilla H de 300 Watts, que producía UV longitudes de onda que varían de 200 nm a 450 nm. Una dosificación total de 3.103 J/cm2 de energía UV, medida por un disco de energía de UV disponible de EIT, Inc de Sterling, VA, fue aplicada a la composición polimérica. Se obtuvieron hasta 5 cm (2 pulgadas) de sellador curado. El polímero fue dejado a temperatura ambiente por 4 días para asegurar que había curado plenamente. La dureza del polímero, medida por un Durómetro por 30 Shore A. El polímero fue cortado en siete huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada), con un calibrador de tracción. La resistencia a la tracción en seco y alargamiento fueron medidos para tres de los especímenes. Los resultados (de un promedio de tres) son como sigue: 17.6 Kg/cm2 (251 libras/pulgada cuadrada) (resistencia a la tracción) y 559% (alargamiento) . Dos de los huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada) fueron colocados en un recipiente de vidrio con una tapa y cubiertos con combustible de referencia de Jet (Tipo I JRF) y colocados en un baño de agua a 60°C (140°F) por 7 días. Los resultados (un promedio de los dos) son como sigue: 14.2 Kg/cm2 (202 libras/pulgada cuadrada) (tracción) , 351% (alargamiento) . Dos de los huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada) fueron colocados en un recipiente de vidrio con tapa, cubiertas con agua de la llave y colocados en un horno a 93°C (200°F) por 2 días. Los resultados (un promedio de dos) son como sigue: 25 Shore A (dureza), 14.34 Kg/cm2 (204 libras/pulgada cuadrada) (resistencia a la tracción) y 274% (alargamiento) . Los datos de tracción y alargamiento fueron obtenidos de acuerdo con el ASTM D 412 y los datos de dureza fueron obtenidos de acuerdo con el ASTM D 2240.

Una porción de la composición polimérica fue esparcida sobre un panel de aluminio recubierto con MIL-C-277725 de 7.6 cm (3") x 15.2 cm (6") y curada de acuerdo con el método descrito previamente. Se obtuvo una película polimérica curada de aproximadamente de 0.3175 cm (1/8") de espesor. La película fue cortada adicionalmente en dos bandas de 2.5 cm (1 pulgada) y las bandas fueron jaladas hacia atrás a ángulos de 180° con las manos. El por ciento de adhesión al sustrato fue registrado y los resultados fueron mostrados en la Tabla 3.

Ejemplo 6 : Composición de sellador con producto de adición Una composición de sellador fue preparada al mezclar el polímero descrito en el Ejemplo 1 y el producto de adición preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 con el divinil éter de trietilenglicol (TEG-DVE) y otros ingredientes descritos en la Tabla 1.

Todos los ingredientes descritos en la Tabla 1 fueron mezclados íntimamente. Una porción de la composición de sellador fue vertido a un vaso de papel de 5 cm (2 pulgadas de diámetro) y curada por 15 segundos utilizando una unidad de curado Super Six disponible de Fusión Systems Inc. la unidad de curado fue equipada con una bombilla de 300 watts, que producía longitudes de onda de UV que varía de 200 nm a 450 nm. Una dosificación total de 3.103 J/cm2 de energía UV, medida por un disco de energía de UV, disponible de EIT, Inc de Sterling, VA, fue aplicada a la composición de sellador. Se obtuvieron hasta 3.8 cm (1.5 pulgadas) de sellador curado.

Una porción de la composición polimérica fue esparcida sobre un panel de aluminio recubierto con AMS-C-27725 de 7.6 cm (3") x 15.2 cm (6") y curada de acuerdo con los métodos descritos previamente. Se obtuvo una película polimérica curada de aproximadamente de 0.3175 cm (1/8 de pulgada) de espesor. La película fue cortada adicionalmente en dos bandas de 2.5 cm (1 pulgada) y las bandas fueron jaladas hacia atrás a ángulos de 180 grados con las manos. El por ciento de adición al sustrato fue registrado y los resultados fueron mostrados en la Tabla 3.

E emplo comparativo 7 : Curado de polímero de politioéter sin producto de adición La reacción de curado fue efectuada en un recipiente de plástico de 100 g con tapa. El polímero descrito en el Ejemplo 1 (50.00 g, 0.03 equivalentes mol) y divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE) (2.40 g, 0.03 equivalentes mol) fueron agregados al recipiente de 100 g. El recipiente fue colocado en un mezclador de alta velocidad (DAC 600 FVZ) y mezclado por 1 minuto a 2300 rpm. El recipiente fue abierto y se agregó Irgacure® 2022 (0.540 g, 1% en peso) fueron agregados y el recipiente fue cerrado y colocado en el mezclador de velocidad otra vez y mezclado por 30 segundos a 2300 rpm. El polímero fue vertido en una tapa de metal circular (5 pulgadas de diámetro) (pre-tratada con agente de Liberación de Molde Valspar 225) y colocado bajo luz UV por 15 segundos tiempo después del cual el polímero había curado completamente. El curado fue obtenido utilizando una unidad de curado Super Six disponible de Fusión Systems Inc. la unidad de curado fue equipada con una bombilla H de 300 Watts, que producía longitudes de onda de UV que varían de 200 nm a 450 nm. Una dosificación total de 3.103 J/cm2 de energía UV, medida por un disco de energía de UV, disponible de EIT, Inc de Sterling, VA, fue aplicada a la composición polimérica. Se obtuvieron hasta 5 cm (2 pulgadas) de polímero curado. La dureza del polímero fue medida por durómetro para ser medida de 20 Shore A. El polímero fue cortado en seis huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada) con un calibrador de resistencia a la tracción y tres de los especímenes fueron usados para medir la tracción en seco (sin agua o inmersión en combustible y alargamiento) vía Instron.

Los resultados (un promedio de los tres) fueron como sigue: 17.6 Kg/cm2 (250 libras/pulgada cuadrada) (resistencia a la tracción) y 1011% (alargamiento) . Uno de los huesos para perro de 1.27 cm (1/2 pulgada) fue cortado a la mitad y colocado en el frasco de 20 mi con tapa y colocado en un horno a 93°C (200°F) . La muestra fue mantenida a 93°C (200°F) por 2 días, tiempo después del cual la dureza fue debilitada para ser de 10 Shore A.

Una porción de la composición polimérica fue esparcida sobre un panel de aluminio recubierto con AMS-C-27725 de 7.6 cm (3") x 15.2 cm (6") y curada de acuerdo con el método descrito previamente. Se obtuvo una película polimérica curada de aproximadamente 0.3175 cm (1/8 de pulgada) de espesor. La película fue cortada adicionalmente en dos bandas de 2.5 cm (1 pulgada) y las bandas fueron jaladas hacia atrás a ángulos de 180 grados con las manos. El por ciento de adhesión al sustrato fue registrado y los resultados fueron mostrados en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 8: Composición de sellador sin producto de adición Un sellador fue preparado al mezclar el polímero descrito en el ejemplo 1 y el polímero descrito en el Ejemplo 2 con divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE) y otros ingredientes descritos en la Tabla 2.

Tabla 2 Silquest A-189 es un mercapatopropiltrimetoxi silano, disponible de Momentive Performance Matrerials, Inc.

Todos los ingredientes descritos en la Tabla 2 fueron mezclados íntimamente. Una porción de la composición de sellador fue vertida en un vaso de papel de 5 cm (2 pulgadas de diámetro) y curada por 15 segundos utilizando una unidad de curado Super Six disponible de Fusión Systems Inc. la unidad de curado fue equipada con una bombilla H de 300 Watts que producía longitudes de onda UV que varían de 200 nm a 450 nm. Una dosificación total de 3.103 J/cm2 de energía UV, medida por un disco de energía de UV, disponible de EIT, Inc de Sterling, VA, fue aplicada a la composición de sellador. Se obtuvieron hasta 3.8 cm (1.5 pulgadas) de sellador curado.

Una porción de la composición polimérica fue esparcida sobre un panel de aluminio recubierto con AMS-C-27725 de 7.6 cm (3") x 15.2 cm (6") y curadas de acuerdo con el método descrito previamente. Se obtuvo una película de polímero curado de aproximadamente 0.3175 cm (1/8 de pulgada) de espesor. La película fue cortada adicionalmente en dos bandas de 2.5 cm (1 pulgada) y las bandas fueron jaladas hacia atrás a ángulos de 180 grados con las manos. El por ciento de adhesión al sustrato fue registro y los resultados fueron mostrados en la Tabla 3.

Tabla 3 : Adhesión de varias composiciones poliméricas al panel de aluminio recubierto con AMS-C-27725 Mientras que modalidades particulares de esta invención han sido descritas anteriormente por propósitos de ilustración, será evidente para aquellos experimentados en el arte que se pueden hacer numerosas variaciones en los detalles de la presente invención sin desviarse de la invención como es definida en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición caracterizada porque comprende: (a) un polímero tiol-terminado y (b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre .

2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición esta sustancialmente libre de cualquier componente que comprende enlaces de éster.

3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiol-terminado comprende enlaces que contienen azufre en la cadena fundamental polimérica.

4. La composición de la reivindicación 3, caracterizada porque los enlaces que contienen azufre comprenden enlaces de politioéter.

5. La composición de la reivindicación 4, caracterizada porque el polímero tiol-terminado comprende la estructura que tiene la fórmula: —R1—[—S—(CH2)2—O—[—R2—O—]m—(CH2)2—S-R1—]„ en donde: (1) cada R1 denotan independientemente un grupo C2-io n -alquileno, un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo 0ß-?8 cicloalquileno, un grupo Ce-?? cicloalquileno, [(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r 0 [(—CH2—)p-X—]q—(—CH2—)r en el cual por lo menos una unidad de —CH2— sustituida con un grupo metilo, en donde: (i) cada X es seleccionado independientemente de 0, S y NR , en donde R6 es hidrogeno o metilo; (ii) p es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 6; (iii) q es un numero entero que tiene un valor que varia de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 10; (2) cada R2 denota independientemente un grupo C2-io n-alquileno, un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo C6-8 cicloalquileno, un grupo Ce-io alquilcicloalquileno o -[(—CH2—)p-X—]q—(—CH2—)r , en donde: (i) cada X es -NR6 seleccionado independientemente de 0, S y , en donde R6 es hidrogeno o metilo; (ii) p es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 6; (iii) q es un numero entero que tiene un valor que varia de 0 a 5 y (iv) r es un número que tiene un valor que varia de 2 a 10; (3) m es un numero racional de 0 a 10 y (4) n es un número entero que varia de 1 a 60.

6. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre comprende un promedio de por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados por molécula.

7. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre es un producto de reacción de reactivos que comprenden: (i) un mercaptosilano y (ii) polieno.

8. La composición de la reivindicación 7, caracterizada porque el polieno comprende un compuesto de trialilo que comprende un cianurato.

9. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un fotoiniciador .

10. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un polieno que comprende un polivinil éter y/o un compuesto de poli alilo.

11. La composición de la reivindicación 10, caracterizada porque el polivinil éter comprende un polivinileter .

12. La composición de la reivindicación 10, caracterizada porque el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre está presente en una cantidad de tal manera que 0.1 a 30 por ciento de los grupos etiénicamente insaturados presentes están en el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre, en base al número de grupos etilénicamente insaturados en la composición.

13. Un producto que comprende el producto de reacción de reactivos caracterizado porque comprende: (a) un polímero tiol-terminado y (b) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre .

14. El producto de la reivindicación 13, caracterizado porque el polímero tiol-terminado comprende un polímero de politioéter que comprende una estructura que comprende la fórmula : — R1— [— S— (CH2)2— O— [— R2— 0— ]m— (CH2)2— S-R1— ]„ (1) cada R1 denota independientemente un grupo C2-io n-alquileno, un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo C6-8 cicloalquileno, un grupo ?ß-?? alquil cicloalquileno, [(— CH2— )p-X— ]q— (— CH2— )r 0 — [(— CH2— )p-X-]q— (— CH2— )r en el cual por lo menos una unidad de — CH2— es sustituida con un grupo metilo, en donde: (i) cada X es — NR6 seleccionado independientemente de 0, S y , en donde R6 es hidrogeno o metilo; (ii) p es un numero entero que varia de 2 a 6; (iii) q es un numero entero que tiene un valor de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 10; (2) cada R2 denota independientemente un grupo C2-io n-alquileno; un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo 0e-8 cicloalquileono, un grupo C6-10 alquil cicloalquileno o [(— CH2— )P-X— ]— (— CH2— )r , en donde: (i) cada es — NR6 seleccionado independientemente de 0, S, y , en donde R6 es hidrogeno o metilo; (ii) p es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 6; (iii) q un numero entero que tiene un valor que varia de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que varia de 2 a 10; (3) m es un numero racional que 0 a 10 y (4) n es número entero que tiene un valor que varia de 1 a 60.

15. Un método para la fabricación de un sellador curado sobre un sustrato, caracterizado porque comprende: (a) depositar una composición de sellador sin curar sobre un sustrato, en donde la composición de sellador sin curar comprende: (i) de un polímero tiol-terminado y (ii) un silano etilénicamente insaturado que contiene azufre y (b) exponer la composición de sellador sin curar a radiación actínica.

16. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero tiol-terminado comprende enlaces que contienen azufre en la cadena fundamental polimérica, en donde los enlaces de azufre comprenden enlaces de politioéter.

17. El método de la reivindicación 16, caracterizado porque el polímero tiol-terminado comprende la estructura que tiene la fórmula: —R1—[—S—(CH2)2—O—[—R2—O—]m—(CH2)2—S-R1—]„— en donde: (1) cada R1 denota independientemente un grupo C2-10 n-alquileno, un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo C6-8 cicloalquileno, un grupo C6-i0 alquil cicloalquileno, [(—CH2—)p-X—]q—(—CH2—)r o [(—CH2—)p-X-]q—(—CH2—)r en el cual por lo menos una unidad de —CH2— es sustituida con un grupo metilo, en donde: (i) cada X es seleccionado independientemente de 0, S y —NR6 , en donde R6 es hidrogeno o metilo; (ii) p es un numero entero que varia de 2 a 6; (iii) q es un numero entero que tiene un valor de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 10; (2) cada R2 denota independientemente un grupo C2-io n-alquileno; un grupo C2-6 alquileno ramificado, un grupo C6-8 cicloalquileono, un grupo C6-i0 alquil cicloalquileno o [(—CH2—)p-X—]q—(—CH2—)r , en donde: (i) cada X es seleccionado independientemente de 0, S, y —NR6 , en donde R6 es hidrogeno o metilo; (ii) p es un numero entero que tiene un valor que varia de 2 a 6; (iii) q un numero entero que tiene un valor que varia de 0 a 5 y (iv) r es un numero entero que varia de 2 a 10; (3) m es un numero racional que 0 a 10 y (4) n es número entero que tiene un valor que varia de 1 a 60.

18. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el silano etilenicamente insaturado que contiene azufre comprende un promedio de por lo menos dos grupos etilenicamente insaturados por molécula.

19. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque la composición del sellador sin curar comprende además un foto iniciador y la radiación actinica comprende radiación ultravioleta.

20. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque la composición de sellador sin curar comprende además un polieno que comprende un polivinil éter y/o un compuesto de poli alilo.

21. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre está presente en una cantidad de tal manera que 0.1 a 30 por ciento de los grupos etilénicamente insaturados presentes están en el silano etilénicamente insaturado que contiene azufre en base al número de grupos etilénicamente insaturados en la composición.