BR112013003328B1 - composição de vedante, produto vedante e método para preparar um vedante curado sobre um substrato - Google Patents

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Abstract

composição de vedante, produto vedante e método para reparar um vedante curado sobre um substrato divulgam-se composições que incluem: (a) um polímero erminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente ontendo enxofre. divulgam-se, também, produtos relacionados, ais como vedantes, que incluem polímeros derivados de tais composições.

Description

“COMPOSIÇÃO DE VEDANTE, PRODUTO VEDANTE E MÉTODO PARA PREPARAR UM VEDANTE CURADO SOBRE UM SUBSTRATO
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a composições que compreendem: (a) um polímero terminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre; e em alguns casos, um ou mais componentes opcionais adicionais, tal como um foto-iniciador. A presente invenção refere-se também a produtos curados, tais como vedantes aeroespaciais, que compreendem o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero terminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre.
Histórico da invenção [0002] Compostos terminados por tiol contendo enxofre são conhecidos por serem bem apropriados para uso em várias aplicações, tais como composições de vedantes aeroespaciais, devido, em grande parte, à sua natureza resistente a combustível após reticulação. Outras propriedades desejáveis para composições de vedantes aeroespaciais incluem: flexibilidade em baixa temperatura, curto tempo de cura (o tempo requerido para atingir uma resistência predeterminada) , e resistência em elevada temperatura, entre outras. Descrevem-se composições de vedantes exibindo pelo menos algumas destas características e contendo compostos terminados por tiol contendo enxofre, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.912.319, 5.959.071, 6.172.179, 6.232.401, 6.372.849, e 6.509.418.
[0003] Outra importante característica das composições de vedantes aeroespaciais é a forte aderência a substratos
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2/36 típicos de aeronaves, tais como substratos usados de tanques de combustível. Materiais exemplares para tais substratos incluem metais, tais como alumínio e ligas de alumínio. Como resultado, as composições de vedantes aeroespaciais incluem, frequentemente, ingredientes promotores de aderência, tais como silanos com funcionalidade epóxi, tiol, ou amino, que são conhecidos por ligarem uma composição orgânica, tal como uma composição de vedante, a um substrato inorgânico, tais como determinados metais, via um grupo hidrolisável que forma uma ligação siloxano-metal (Si-O-metal).
[0004] Portanto, desejam-se composições de vedantes que sejam estáveis quando armazenadas, mas quando aplicadas num substrato, possam curar rapidamente para formar um vedante curado tendo as características acima descritas. Composições que curam quando expostas à radiação actínica, tal como radiação ultravioleta, como pode ser o caso com a reação de compostos de funcionalidade tiol com compostos insaturados etilenicamente (algumas vezes referidos como enos) , é candidata para tais composições de vedantes. Tais composições podem incluir um foto-iniciador que gera radicais livres quando exposto à radiação ultravioleta. Estes radicais livres levam à reticulação via uma reação de tiol/eno, que, frequentemente, pode completar-se em segundos.
[0005] Acredita-se que uma desvantagem do uso de tais composições é que a taxa da reação de reticulação pode ser tão rápida que agentes promotores de aderência convencionais, tais como silanos de funcionalidade epóxi, tiol, ou amino mencionados anteriormente, não tenham tempo suficiente para reagir com o substrato antes da cura do vedante, reduzindo assim sua eficácia. Como resultado, é desejável prover
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3/36 vedantes que exibam boa aderência em substratos de aeronaves, tais como substratos de tanques de combustível, mesmo quando formados como resultado de um mecanismo de cura por radiação muito rápido.
Sumário da invenção [0006] Em determinados aspectos, a presente invenção refere-se a composições, tal como uma composição de pacote, compreendendo: (a) um polímero terminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre.
[0007] Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a produtos, tais como vedantes, que compreendem polímeros compreendendo o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero terminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre.
[0008] A presente invenção refere-se também, entre outros, a métodos para preparar tais polímeros e vedantes.
Descrição detalhada da invenção [0009] Para os propósitos da descrição detalhada seguinte, entender-se-á que invenção pode assumir várias sequências de etapas e variações alternativas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, diferente em quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado ao contrário, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo “cerca de. Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela
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4/36 presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído à luz do número informado de algarismos significativos e aplicando técnicas usuais de arredondamento. [0010] A despeito de que as faixas numéricas e parâmetros apresentando a ampla abrangência da invenção são aproximações, valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém, inerentemente, determinados erros resultantes necessariamente da variaçãopadrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.
[0011] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas nela contida. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10 pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a 1 e um valor máximo menor ou igual a 10. Para os propósitos da descrição detalhada seguinte, entender-se-á que invenção pode assumir várias sequências de etapas e variações alternativas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, diferente em quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado ao contrário, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo cerca de. Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que
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5/36 podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído à luz do número informado de algarismos significativos e aplicando técnicas usuais de arredondamento. [0012] A despeito de que as faixas numéricas e parâmetros apresentando a ampla abrangência da invenção são aproximações, valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém, inerentemente, determinados erros resultantes necessariamente da variaçãopadrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.
[0013] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas nela contida. Por exemplo, uma faixa de 1 a 10 pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual ale um valor máximo menor ou igual a 10.
[0014] Como se indicou, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a composições compreendendo: (a) um polímero terminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre. Quando aqui usado, polímero refere-se a oligômeros e tanto homopolímeros como copolímeros. Quando aqui usado, tiol refere-se a um grupo mercaptana, isto é, um grupo SH. Um polímero terminado por tiol refere-se a um polímero compreendendo um ou mais grupos terminais tiol que são reativos com outros grupos funcionais. [0015] Em determinadas incorporações, as composições são
II —c—o—
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6/36 substancialmente, ou em alguns casos, completamente livres de qualquer componente compreendendo ligações éster. Quando aqui usado, o termo substancialmente livre significa que a composição inclui ligações éster, se de modo algum, como uma impureza incidental. Quaisquer ligações éster incidentais estão presentes numa quantidade incidental tal que elas não afetam as propriedades das composições ou vedantes da presente invenção. Quando aqui usada, ligação éster referese a uma ligação [0016] Em determinadas incorporações, o polímero terminado por tiol compreende ligações contendo enxofre na cadeia principal polimérica, tal como é o caso, por exemplo, com polímero de polissulfeto e polímeros de tioéter. Quando aqui usado, o termo polissulfeto refere-se a qualquer composto que compreende uma ligação enxofre-enxofre (-S-S-). Quando aqui usado, o termo politioéter refere-se a compostos compreendendo pelo menos duas ligações tioéter, isto é, ligações -C-S-C-. Polímeros terminados por tiol que compreendem enxofre na cadeia polimérica principal e métodos para sua produção, e que são apropriados para uso nas composições da presente invenção incluem, por exemplo, aqueles divulgados na patente U.S. n° 4.366.307 na coluna 3, linha 7 até a coluna 9, linha 51 e na patente U.S. n° 6.172.179 na coluna 5, linha 42 até a coluna 12, linha 7, as porções mencionadas das quais aqui se incorporando por referência. Portanto, em determinadas incorporações, o politioéter terminado por tiol compreende um politioéter que inclui uma estrutura tendo a fórmula (I):
-R1- [-S- (CH2) 2-O- [-R2-O-]m- (CH2) 2-S-R1-] n(I)
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7/36 na qual: (1) cada R1 representa, independentemente, um grupo n-alquileno de C2-10, um grupo alquileno ramificado de C2-6, um grupo cicloalquileno de C6-8, um grupo alquil cicloalquileno de C6-10, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r- ou -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)-)r- no qual pelo menos uma unidade CH2- é substituída com um grupo metila, onde: (I) cada X é selecionado, independentemente, de O, S, e -NR6- onde R6 representa hidrogênio ou metila; (II) p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6; (III) q é um número inteiro tendo um valor variando de 0 a 5; e (IV) r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10; (2) cada R2 representa, independentemente, um grupo n-alquileno de C2-10, um grupo alquileno ramificado de C2-6, um grupo cicloalquileno de C6-8, um grupo alquil cicloalquileno de C6-10, ou -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)-)r- no qual: (I) cada X é selecionado, independentemente, de O, S, e -NR6- onde R6 representa hidrogênio ou metila; (II) p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6; (III) q é um número inteiro tendo um valor variando de 0 a 5; e (IV) r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10; (3) m é um número racional de 0 a 10; e (4) n é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 60. Tais politioéteres e métodos para sua produção estão descritos na patente U.S. n° 6.172.179 dentro da porção da mesma aqui incorporada por referência acima.
[0017] Mais particularmente, em determinadas incorporações, o polímero terminado por tiol tem uma estrutura de acordo com a fórmula (II):
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (II) na qual R1, R2, m e n são tais como acima descritos com
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8/36 respeito à fórmula (I).
[0018] Em determinadas incorporações, o polímero terminado por tiol é polifuncionalizado. Como resultado, em determinadas incorporações, o polímero terminado por tiol tem a estrutura de acordo com a fórmula (III) :
B—(A—[R3] y—SH) z (III) na qual: (1) A representa uma estrutura de acordo com a fórmula (I); (2) y é zero ou 1; (3) R3 representa uma ligação simples quando y= 0 e -S- (CH2) 2~ [-O-R2-] m-O- quando y= 1; (4) z é um número inteiro de 3 a 6; e (5) B representa um resíduo de valência z de um agente de polifuncionalização.
[0019] Divulgam-se métodos apropriados para preparar tais polímeros de politioéteres polifuncionalizados, por exemplo, na patente U.S. n° 6.172.179 na coluna 7, linha 48 até a coluna 12, linha 7, a porção citada da qual sendo aqui incorporada por referência acima.
[0020] Como se indicou anteriormente, as composições da presente invenção compreendem um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre. Quando aqui usado, o termo silano insaturado etilenicamente contendo enxofre refere-se a um composto molecular que compreende, dentro da molécula, (I) pelo menos um átomo de enxofre (S), (II) pelo menos uma, em alguns casos pelo menos duas ligações carbono-carbono insaturadas etilenicamente, tais como duplas ligações carbono-carbono (C=C); e (III) pelo menos um grupo silano (R i h-x —Si(OR)x no qual cada um de R e Ri representa, independentemente, um grupo orgânico e x é 1, 2, ou 3).
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9/36 [0021] Em determinadas incorporações, o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, que é apropriado para uso nas composições da presente invenção, compreende ele próprio o produto de reação de reagentes compreendendo: (I) um mercaptossilano, e (II) um polieno. Quando aqui usado, o termo mercaptossilano refere-se a um composto molecular que compreende, dentro da molécula, (I) pelo menos um grupo mercapto (-SH), e (II) pelo menos um grupo silano (definido acima). Mercaptossilanos apropriados incluem, por exemplo, aqueles tendo uma estrutura de acordo com a fórmula (IV):
HS-R-Si (Ri)m(OR' ) (3-m) (IV) na qual: (I) R é um grupo orgânico bivalente; (II) R' é hidrogênio ou grupo alquila; (III) R1 é hidrogênio ou um grupo alquila; e (IV) m é um número inteiro de 0 a 2.
[0022] Exemplos específicos de mercaptossilanos, que são apropriados para uso na preparação dos silanos insaturados etilenicamente contendo enxofre apropriados para uso na presente invenção, incluem, sem limitação, γ-mercapto propil trimetoxissilano, γ-mercapto propil trietoxissilano, γmercapto propil dimetoxissilano, γ-mercapto propil metil dietoxissilano, mercapto metil trimetoxissilano, mercapto metil trietoxissilano, e similares, incluindo combinações dos mesmos.
[0023] Quando aqui usado, o termo polieno refere-se a um composto contendo pelo menos duas duplas ligações carbonocarbono (C=C). Em determinadas incorporações, o polieno usado para preparar os silanos insaturados etilenicamente contendo enxofre apropriados para uso na presente invenção compreende um trieno, que se refere a um composto contendo três duplas
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10/36 ligações carbono-carbono, tal como é o caso com compostos de trialila, que são compostos compreendendo três grupos alila (C=C-C), e que incluem, por exemplo, cianurato de trialila (TAC) e isocianurato de trialila (TAIC), incluindo combinações dos mesmos.
[0024] Os Exemplos aqui ilustram um método para produzir os silanos insaturados etilenicamente contendo enxofre apropriados para uso na presente invenção. Em terminadas incorporações, o polieno compreende um trieno, tal como um ou mais dos compostos de trialila anteriores, e o mercaptossilano e trieno reagem em quantidades relativas tais que o produto de reação resultante compreende, teoricamente, uma média de pelo menos dois grupos insaturados etilenicamente por molécula.
[0025] Além disso, em determinadas incorporações, as composições da presente invenção compreendem ainda um polieno além do polieno usado para preparar o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre descrito acima. Polienos apropriados incluem, sem limitação, polivinil éteres e compostos de polialila, tais como qualquer um daqueles descritos acima com relação à preparação do silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, incluindo os compostos de trialila descritos acima. Entretanto, em alguns casos, tais polienos compreendem um dieno. Quando aqui usado, o termo dieno refere-se a um composto que tem duas duplas ligações carbono-carbono. Exemplos não-limitativos de dienos incluem pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno,
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11/36 heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11dodecadieno, 1,12-tridecadieno, e polibutadienos de baixo peso molecular (Mw menor que 100 g/mol). Dienos cíclicos exemplares não limitativos incluem ciclopentadieno, vinil norborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, divinilbenzeno, di-ciclopentadieno ou diolefinas contendo anéis superiores com ou sem substituintes em várias posições de anel.
[0026] Entretanto, em determinadas incorporações, o dieno compreende um composto representado pela fórmula (V):
CH2=CH-O- (-R5-O-) m-CH=CH2 (V) onde R5n na fórmula (V) é um grupo n-alquileno de C2-6, um grupo alquileno ramificado de C2-6, um grupo cicloalquileno de C6-8, ou -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r-, onde p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5; e r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10.
[0027] Os materiais de fórmula (V) são divinil éteres. Divinil éteres apropriados incluem aqueles compostos tendo pelo menos um grupo oxialquileno, tal como de 1 a 4 grupos oxialquileno, isto é, aqueles compostos nos quais m na fórmula (V) é um número inteiro de 1 a 4. Em alguns casos, m na fórmula (V) é um número inteiro de 2 a 4. Também é possível empregar misturas de divinil éteres obteníveis comercialmente na presente invenção. Tais misturas caracterizam-se por um valor médio não inteiro para o número
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12/36 de unidades oxialquileno por molécula. Consequentemente, m na fórmula (V) pode ter valores numéricos racionais entre 0 e 10,0, tal como entre 1,0 e 10,0, entre 1,0 e 4,0, ou entre 2,0 e 4,0.
[0028] Monômeros de divinil éteres apropriados para uso na presente invenção incluem, por exemplo, divinil éter, etileno glicol divinil éter (EG-DVE) (R na fórmula (V) é etileno e m é 1), butanodiol divinil éter (BD-DVE) (R na fórmula (V) é butileno e m é 1), hexanodiol divinil éter (HD-DVE) (R na fórmula (V) é hexileno e m é 1), dietileno glicol divinil éter (DEG-DVE) (R na fórmula (V) é etileno e m é 2), trietileno glicol divinil éter (R na fórmula (V) é etileno e m é 3), tetraetileno glicol divinil éter (R na fórmula (V) é etileno e m é 4), ciclo-hexano dimetanol divinil éter, politetraidrofuril divinil éter e misturas dos mesmos. Em alguns casos, podem ser usados monômeros de trivinil éteres, tal como trimetilolpropano trivinil éter; monômeros de éteres tetrafuncionais, tal como pentaeritritol tetravinil éter; e misturas de dois ou mais tais monômeros de polivinil éteres. O material de polivinil éter pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de grupos alquila, grupos hidroxila, grupos alcoxi e grupos amina.
[0029] Divinil éteres úteis nos quais R na fórmula (V) é um alquileno ramificado de C2-6 podem ser preparados reagindo um composto poliidroxílico com acetileno. Compostos exemplares deste tipo incluem compostos nos quais R na fórmula (V) é um grupo metileno substituído com alquila tal como -CH(CH3)- (por exemplo, misturas PLURIOL® tal como divinil éter PLURIOL®E-200 (BASF Corp. de Parsippany, N.J.), para o qual R na fórmula (V) é etileno e m é 3,8) ou um
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13/36 etileno substituído com alquila (por exemplo, -CH2CH(CH3)-, tal como misturas poliméricas DPE incluindo DPE-2 e DPE-3 (International Specialty Products de Wayne, N.J.)).
[0030] Outros divinil éteres úteis incluem compostos nos quais R na fórmula (V) é politetraidrofuril (poli-THF) ou polioxialquileno, tais como aqueles tendo uma média de cerca de 3 unidades monoméricas.
[0031] Se desejado, podem ser usados dois ou mais
monômeros de divinil éter da fórmula (V).
[0032] Os Exemplos aqui descrevem métodos e condições
apropriadas para preparar as composições da presente
invenção.
[0033] Determinadas incorporações da presente invenção
referem-se a produtos, tais como vedantes aeroespaciais,
compreendendo um polímero que é o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero terminado por tiol, tal como qualquer um daqueles descritos acima; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, tal como está descrito acima. Tais polímeros podem ser preparados em qualquer condição desejada apropriada para causar reação dos grupos tiol do polímero terminado por tiol com os grupos insaturados etilenicamente do silano insaturado etilenicamente contendo enxofre e, se presentes, com quaisquer polienos adicionais, tal como, por exemplo, qualquer um dos divinil éteres descritos acima. Tal reação de tio/eno pode ser catalisada por um catalisador de radicais livres, tais como azocompostos e peróxidos orgânicos.
[0034] Entretanto, em algumas incorporações da presente invenção, a reação de tiol/eno acima descrita, que forma os polímeros da presente invenção, é efetuada irradiando uma
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14/36 composição da presente invenção com radiação actínica. Quando aqui usada, “radiação actínica abrange radiação com feixe eletrônico (EB), radiação ultravioleta (UV), e luz visível. Em muitos casos, efetua-se a reação de tiol/eno irradiando a composição com luz UV e, em tais casos, a composição compreende ainda, frequentemente, um foto-iniciador. Além disso, em muitos casos, tais composições compreendem ainda um polieno além do polieno usado para preparar o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, tal como um ou mais dos compostos de trialila e/ou polivinil éteres acima descritos. Além disso, em determinadas incorporações, tais composições são composições de “um pacote, que se refere à armazenagem de composições estáveis em que todos os componentes da composição estão armazenados juntos num único recipiente. Como resultado, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a tais composições. Em outras incorporações, as composições são composições de “dois pacotes em que o polímero terminado por tiol e o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre são armazenados separadamente e depois combinados juntos no ou próximo do momento de uso.
[0035] Em algumas incorporações, tal irradiação com luz ultravioleta se dá juntamente com a manufatura de um vedante curado sobre um substrato. Como tal, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a produtos, tais como vedantes curados (incluindo vedantes aeroespaciais) que compreendem os polímeros da presente invenção, que, algumas vezes, são preparados em relação a um método de preparar um vedante curado sobre um substrato que compreende: (a) depositar uma composição de vedante não-curado sobre um
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15/36 substrato; e (b) expor a composição de vedante não-curado à radiação actínica para prover um vedante curado compreendendo um polímero da presente invenção, sendo que a composição de vedante não-curado compreende: (I) um polímero terminado por tiol, tal como qualquer um daqueles descritos acima; e (II) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre tal como descrito acima. Em muitos casos, tais composições compreendem ainda um foto-iniciador e/ou um polieno além do polieno usado para preparar o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, tal como um ou mais dos compostos de trialila e/ou dos polivinil éteres descritos acima, bem como outros componentes tipicamente usados em aplicações de vedantes aeroespaciais, tais como cargas e similares.
[0036] As composições da presente invenção conterão, frequentemente, uma quantidade equivalente essencialmente estequiométrica de grupos tiol para grupos eno a fim de obter um vedante curado em resposta à exposição da composição à radiação actínica. Quando aqui usada, a expressão equivalente essencialmente estequiométrica significa que o número de grupos tiol e de grupos eno presentes nas composições não diferem um do outro em mais que 10%, em alguns casos não mais que 5% ou, em alguns casos não mais que 1% ou não mais que 0,1%. Em alguns casos, o número de grupo tiol e de grupos eno presentes na composição são iguais. Além disso, como se compreenderá, a fonte de grupos eno nas composições da presente invenção inclui o próprio silano insaturado etilenicamente contendo enxofre bem como qualquer polieno adicional incluído na composição (além do polieno usado para preparar o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre). Em determinadas incorporações, o silano
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16/36 insaturado etilenicamente contendo enxofre descrito acima está presente numa quantidade tal que 0,1 a 30, tal como 1 a 30, ou, em alguns casos, 10 a 25 por cento do número total de grupos insaturados etilenicamente presentes na composição sejam parte de uma molécula de silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, com base no número de grupos insaturados etilenicamente na composição.
[0037] Como se indicou, em determinadas incorporações, particularmente quando os vedantes curados da presente invenção formar-se-ão por exposição da composição descrita anteriormente à radiação UV, as composições compreendem também um foto-iniciador. Como compreenderão aqueles especializados na técnica, um foto-iniciador absorve radiação ultravioleta e se transforma em radicais livres que iniciam a polimerização. Classificam-se os foto-iniciadores em dois grandes grupos com base no modo de ação, qualquer um deles ou ambos os quais podem ser usados nas composições aqui descritas. Foto-iniciadores do tipo clivagem incluem acetofenonas, α-amino alquil fenonas, benjoim éteres, benzoil oximas, óxidos de acil fosfina e óxidos de bis acil fosfina e misturas dos mesmos. Foto-iniciadores do tipo abstração incluem benzofenona, cetona de Michler, tioxantona, antraquinona, canforquinona, fluorona, cetocumarim e misturas dos mesmos.
[0038] Exemplos específicos não-limitativos de fotoiniciadores que podem ser usados na presente invenção incluem benzil, benjoim, benjoim metil éter, benjoim isobutil éter, benzofenol, acetofenona, benzofenona, 4,4'-dicloro benzofenona, 4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona, dietoxi acetofenona, fluoronas, por exemplo, a série H-Nu de
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17/36 iniciadores obteníveis de Spectra Group Ltd., 2-hidroxi-2metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-hidroxi ciclo-hexil fenil cetona, 2-isopropil tioxantona, α-amino alquil fenona, por exemplo, 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4-morfolino fenil)-1butanona, óxidos de acil fosfina, por exemplo, óxido de 2,6dimetil benzoil difenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenil fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetil benzoil)fenil fosfina, óxido de 2,6-dicloro benzoil difenil fosfina, e óxido de 2,6-dimetoxi benzoil difenil fosfina, óxidos de bis acil fosfina, por exemplo, óxido de bis(2,6dimetoxi benzoil)-2,4,4-trimetil pentil fosfina, óxido de bis(2,6-dimetil benzoil)-2,4,4-trimetil pentil fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetil benzoil)-2,4,4-trimetil pentil fosfina, e óxido de bis(2,6-dicloro benzoil)-2,4,4-trimetil pentil fosfina, e misturas dos mesmos.
[0039] Em determinadas incorporações, as composições aqui descritas compreendem de 0,01 até 15 por cento em peso de foto-iniciador ou, em algumas incorporações, de 0,01 até 10 por cento em peso, ou em outras incorporações ainda, de 0,01 até 5 por cento em peso de foto-iniciador com base no peso total da composição.
[0040] Em determinadas incorporações das composições da presente invenção, cargas úteis incluem aquelas comumente usadas na técnica, incluindo cargas inorgânicas convencionais, tais como sílica coloidal pirogenada, carbonato de cálcio (CaCO3), e negro de fumo, bem como cargas de pesos leves. Em algumas incorporações podem ser particularmente úteis cargas que sejam substancialmente transparentes à radiação ultravioleta, tal como sílica coloidal pirogenada. Cargas de pesos leves apropriadas
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18/36 incluem, por exemplo, aquelas descritas na patente U.S. n° 6.525.168 na coluna 4, linhas 23-55, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência e aquelas descritas na publicação de pedido de patente U.S. n° US2010-0041839 A1 em [0016] até [0052], a porção citada da qual aqui se incorporando por referência.
[0041] Em algumas incorporações, as composições da presente invenção incluem uma carga foto-ativa. Quando aqui usado, o termo “carga foto-ativa refere-se a uma carga que compreende um material que é foto-excitável quando exposto a, e absorção de, radiação ultravioleta e/ou visível. Um material foto-ativo é um material que, quando exposto à luz tendo energia maior que o intervalo de energia entre a banda de condução e a banda de valência do cristal, causa excitação de elétrons na banda de valência para produzir um elétron de condução deixando assim um buraco atrás da banda de valência particular. Cargas foto-ativas exemplares, mas não limitativas, apropriadas para uso em determinadas composições aqui descritas são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, óxido de zinco, óxido de estanho, óxido férrico, trióxido de dibismuto, trióxido de tungstênio, dióxido de titânio (incluindo formas cristalinas de bruquita, anatásio e/ou rutilo de dióxido de titânio), e misturas dos mesmos.
[0042] Em determinadas incorporações, as composições incluem de 5 a 60 por cento em peso da carga ou de combinações de cargas, tal como de 10 a 50 por cento em peso, com base no peso total da composição, contanto que a presença de tais cargas em tais quantidades não cause efeito prejudicial significativo no desempenho da composição.
[0043] Além dos ingredientes anteriores, determinadas
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19/36 composições da invenção podem incluir, opcionalmente, um ou mais dos seguintes: colorantes (incluindo corantes fotoativos), tixótropos, retardantes, solventes e agentes de mascaramento, entre outros componentes.
[0044] Quando aqui usado, o termo colorante significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode ser adicionado ao revestimento em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Nos revestimentos da presente invenção pode-se usar um único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes.
[0045] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de titãs ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel mas capaz de umedecer nas condições de uso. Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não aglomerado. Os colorantes podem ser incorporados nos revestimentos por uso de um veículo de moagem, tal como um veículo acrílico de moagem, o uso do qual é familiar dos especialistas na técnica.
[0046] Pigmentos e/ou composições de pigmentos exemplares incluem, mas não se limitam a, pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, mono-azo, diazo, naftol AS, tipo sal (flocos), benzimidazolona, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrol pirrol, tio-índigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triaril carbônio, pigmentos de quinoftalona,
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20/36 vermelho de diceto pirrolo pirrol (“vermelho de DPPBO), dióxido de titânio, negro de fumo e misturas dos mesmos. Os termos, “pigmento e “carga colorida, podem ser usados de modo a permitir troca e/ou substituição.
[0047] Corantes exemplares incluem, mas não se limitam àqueles que são base solvente e/ou aquosos tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, quinacridona e perileno.
[0048] Tinturas exemplares incluem, mas não se limitam a pigmentos dispersos em veículos base água ou miscíveis em água tais como AQUA-CHEM 896 obtenível comercialmente de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS obteníveis comercialmente de Accurate Dispersions divisão de Eastman Chemical, Inc.
[0049] Como se notou acima, o colorante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não se limitando a uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais colorantes de nanopartículas muito dispersas e/ou partículas de colorantes que produzem um efeito desejado de cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual. Dispersões de nanopartículas podem incluir colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 7 0 nm, ou menor que 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos orgânicos ou inorgânicos de estoque com meios de moagem tendo um tamanho de partícula menor que 0,5 nm. Dispersões de nanopartículas e métodos para prepara-las são identificados na patente U.S. n° 6.875.800 B2, que aqui se incorpora por referência. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de
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21/36 fase gasosa, e atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar a re-aglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, pode-se usar uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina. Quando aqui usada, uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina refere-se a uma fase contínua na qual se dispersam nanopartículas compósitas discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Dispersões exemplares de nanopartículas revestidas com resina e métodos para preparalas são identificados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2005-0287348 A1, depositado em 24 de junho de 2004, pedido provisório de patente U.S. n° 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, e pedido serial de patente U.S. n° 11/337.062 depositado em 20 de janeiro de 2006, que aqui também se incorporam por referência.
[0050] Composições de efeitos especiais exemplares que podem ser usadas nas composições da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Numa incorporação não-limitativa, composições de efeitos especiais podem produzir uma troca de cor tal que a cor do revestimento muda quando o revestimento é visto em diferentes ângulos. Composições de efeitos especiais exemplares são identificadas na patente U.S. n° 6.894.086, aqui incorporada por referência. Composições de efeitos de cor adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou
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22/36 mica sintética, silica revestida, alumina revestida, pigmento de cristal líquido transparente, revestimento de cristal liquido, e/ou qualquer composição na qual a interferência resulta de um diferencial de índice de refração dentro do material e não por causa do diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.
[0051] Em geral, o colorante pode estar presente em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou de cor desejado. O colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso das composições presentes, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com base no peso total das composições.
[0052] Corantes foto-ativos, que provêm efeitos de mudança de cor foto-induzida reversível ou permanente, também são apropriados para uso nas composições aqui descritas. Corantes foto-ativos apropriados são obteníveis comercialmente de Spectra Group Limited, Inc., Millbury, Ohio.
[0053] Tixótropos, por exemplo, sílica, são frequentemente usados numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0054] Retardantes, tal como ácido esteárico, também frequentemente são usados numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. Agentes de mascaramento, tais como fragrância de pinho ou outras fragrâncias, que são úteis em cobrir qualquer baixo nível de odor da composição, estão presentes, frequentemente, numa quantidade de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0055] Em determinadas incorporações, as composições compreendem um plastificante que, em pelo menos alguns casos,
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23/36 pode permitir que a composição inclua polímeros que tenham uma Tg maior que comumente seriam úteis num vedante aeroespacial. Isto é, o uso de um plastificante pode reduzir efetivamente a Tg da composição, e portanto, aumentar a flexibilidade em baixa temperatura da composição curada além daquela que se esperaria com base na Tg do polímero sozinho. Os plastificantes que são úteis em determinadas incorporações das composições da presente invenção incluem, por exemplo, ésteres ftalatos, parafinas cloradas, terfenilas hidrogenadas. O plastificante ou combinação de plastificante constitui, frequentemente, de 1 a 40 por cento em peso, tal como de 1 a 10 por cento em peso da composição. Em determinadas incorporações, dependendo da natureza e da quantidade dos plastificantes usados na composição, podem ser usados polímeros da invenção que tenham valores de Tg de até -50°C, tal como de até -55°C.
[0056] Em determinadas incorporações, as composições podem compreender ainda um ou mais solventes orgânicos, tal como álcool isopropílico, numa quantidade variando, por exemplo, de 0 a 15 por cento em peso com base no peso total da composição, tal como menos que 15 por cento em peso e, em alguns casos, menos que 10 por cento em peso. Entretanto, em determinadas incorporações, as composições da presente invenção estão substancialmente livres ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer solvente, tal como um solvente orgânico ou um solvente aquoso, isto é, água. Em determinadas incorporações, diferentemente declaradas, as composições da presente invenção são substancialmente de 100% de sólidos.
[0057] Em determinadas incorporações, o polímero da
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24/36 presente invenção está presente no vedante curado da presente invenção numa quantidade de pelo menos 30 por cento em peso, tal como de pelo menos 40 por cento em peso, ou, em alguns casos, de pelo menos 45 por cento em peso, com base no peso total de vedante. Em determinadas incorporações, o polímero da presente invenção está presente no vedante curado da
presente invenção numa quantidade menor ou igual a 99 por
cento em peso, tal como menor ou igual a 95 por cento em
peso, ou, em alguns casos, menor ou igual a 90 por cento em
peso, com base no peso total de vedante.
[0058] Em determinadas incorporações, os vedantes da
presente invenção têm uma Tg quando curados menor ou igual a -55°C, tal como menor ou igual a -60°C, ou, em alguns casos, menor ou igual a -65°C.
[0059] Pode-se empregar radiação ultravioleta de qualquer fonte apropriada que emita luz ultravioleta tendo um comprimento de onda variando, por exemplo, de 180 a 400 nm, para iniciar a reação de tiol/eno descrita acima e formar dessa maneira os polímeros e vedantes curados da presente invenção. Fontes apropriadas de luz ultravioleta são geralmente conhecidas e incluem, por exemplo, arcos de mercúrio, arcos de carbono, lâmpadas de mercúrio de baixa pressão, lâmpadas de mercúrio de média pressão, lâmpadas de mercúrio de alta pressão, arcos de plasma de fluxo em espiral e diodos emissores de luz ultravioleta. Determinadas incorporações da invenção podem exibir um excelente grau de cura em ar em exposição de energia relativamente baixa em luz ultravioleta.
[0060] De fato, descobriu-se, surpreendentemente, que se pode atingir, em alguns casos, a cura por UV das composições
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25/36 da presente invenção em profundidades maiores ou iguais a 5,08 cm (2 polegadas). Isto significa que vedantes curados tendo uma espessura maior ou igual a 5,08 cm (2 polegadas), e tendo propriedades vedantes desejáveis aqui descritas, podem ser atingidos por exposição das composições aqui descritas à radiação actínica, tal como radiação ultravioleta, em ar em exposição à energia relativamente baixa.
[0061] Como se indicou, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a composições, tais como composições de vedantes, de revestimentos, e/ou de encapsulagem elétrica. Quando aqui usado, o termo composição de vedante refere-se a uma composição que é capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir às condições atmosféricas, tais como umidade e temperatura e bloquear pelo menos parcialmente a transmissão de materiais, tais como água, combustível, e outros líquidos e gases. Em determinadas incorporações, as composições de vedantes da presente invenção são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e como revestimentos para tanques de combustíveis. Em determinadas incorporações, os vedantes curados compreendem um polímero tal como se descreveu acima em combinação com outros componentes, tais como as cargas e outros aditivos descritos acima.
[0062] As composições da presente invenção podem ser depositadas sobre qualquer um de uma variedade de substratos. Os substratos comuns podem incluir titânio, aço inoxidável, alumínio formas revestidas com cromato e revestidas com material orgânico, sobre prime e anodizadas dos mesmos, epóxi, uretano, grafite, compósito de fibra de vidro, KEVLAR®, acrílicos e policarbonatos.
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26/36 [0063] A composições da presente invenção podem ser depositadas sobre a superfície de um substrato ou sobre uma camada subjacente, tal como uma camada de primer ou um vedante aplicado anteriormente.
[0064] Em determinadas incorporações, os vedantes da presente invenção são resistentes a combustíveis. Quando aqui usado, o termo resistente a combustível significa que um produto, tal como um vedante, tem uma porcentagem de intumescimento volumétrico menor ou igual a 40%, em alguns casos menor ou igual a 25%, em alguns casos menor ou igual a 20%, em outros casos ainda menor ou igual a 10%, após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) Tipo I de acordo com métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM D792 ou AMS 3269, aqui incorporados por referência. Fluido de referência de jato JRF Tipo I, quando aqui empregado para determinação de resistência a fluido, tem a seguinte composição (vide AMS 2629, publicado em 1 de julho de 1989), § 3.1.1 e seguintes, obtenível de SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa.) (que aqui se incorpora por referência):
Tolueno 28 ± 1 2- 1% em volume
Ciclo-hexano (técnico) 34 ± 1% 1% em volume
Isoctano 38 ± 1% 1% em volume
Dissulfeto de diterciobutila 1 ± 0,005% em volume (removido enxofre) [0065] Em determinadas incorporações, produtos da presente invenção, tal como vedantes, têm um alongamento de pelo menos 100% e uma resistência à tração de pelo menos 1,7 MPa (250 psi) quando medidos de acordo com o procedimento descrito em AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimento de teste AS127/1, § 7.7.
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27/36 [0066] Em determinadas incorporações, o produto curado de presente invenção tem uma resistência à ruptura de pelo menos 17,96 kg/m (25 libras por polegada linear) (pli) ou mais quando medida de acordo com ASTM D624 Matriz C.
[0067] Como deve ser evidente a partir da descrição anterior, a presente invenção refere-se também a métodos para vedar uma abertura utilizando a composição da presente invenção. Estes métodos compreendem: (a) aplicar uma composição da presente invenção numa superfície para vedar a abertura; e (b) curar a composição expondo-a a radiação actínica. Como também se compreenderá, a presente invenção refere-se também a veículos aeroespaciais compreendendo pelo menos um vedante formado tal como aqui se descreveu.
[0068] Os exemplos seguintes ilustram a invenção, entretanto, eles não devem ser considerados como limitativos da invenção por seus detalhes. Salvo se indicado ao contrário, todas as partes e porcentagens nos exemplos seguintes, bem como do início ao fim do relatório descritivo, estão em peso.
Exemplos
Exemplo 1: Síntese de polímero de politioéter [0069] Preparou-se uma resina da maneira descrita no Exemplo 1 da patente U.S. n° 6.232.401. O polímero (de funcionalidade teórica= 2,2) tinha um peso equivalente de mercaptana de 1640 e uma viscosidade de 70 poise.
Exemplo 2: Síntese de polímero de politioéter [0070] Carregou-se cianurato de trialila (TAC) (36,67 g, 0,15 mol) e dimercapto dioxaoctano (DMDO) (449,47 g, 2,47 mols) num balão de fundo redondo de 1 L com 4 gargalos. O balão foi equipado com um agitador, um adaptador de passagem
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28/36 de gás e termômetro. Iniciou-se a agitação. O balão foi pulverizado com nitrogênio seco, adicionou-se uma solução de hidróxido de potássio (0,012 g, concentração: 50%) e se aqueceu a mistura reagente até 76°C. Introduziu-se na mistura reagente uma solução de iniciador de radicais VAZO-67 (0,32 g) e dietileno glicol divinil éter (316,44 g, 2,00 mols) durante um período de 2 horas durante as quais manteve-se uma temperatura de 66-76°C. Após o término da adição do divinil éter, aumentou-se a temperatura da mistura reagente para 84°C. A mistura reagente foi resfriada até 74°C e se adicionaram nove porções de VAZO-67 (de ~0,15 g cada) num intervalo de 1 hora durante a qual se manteve a temperatura em 74-77°C. A mistura reagente foi aquecida até 100°C por 2 horas, resfriada até 80°C, e evacuada a 68-80°C/5-7 mm de Hg por 1,75 h. O polímero resultante (de funcionalidade teórica= 2,8) tinha um peso equivalente de mercaptana de 1566 e uma viscosidade de 140 poise.
Exemplo 3: Síntese de silano insaturado etilenicamente contendo enxofre [0071] Adicionaram-se, em temperatura ambiente (25°C, 77°F), TAC (121,00 g, 0,49 mol) e γ-mercapto propil trimetoxissilano (SILQUEST® 189, 95,25 g, 0,40 mol) num balão de fundo redondo de 1 L com 4 gargalos, equipado com agitador, entrada de nitrogênio, e sonda térmica. Durante a adição houve pequena liberação de calor que elevou a temperatura até 40°C (104°F). Aqueceu-se lentamente a reação até 70°C (158°F). Uma vez atingida a temperatura de 70°C (158°F), adicionou-se VAZO-67 (0,026 g, 0,012% em peso) e a reação foi monitorada por titulação de mercaptana (a titulação de mercaptana indicando um equivalente de
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29/36 mercaptana maior que 50,000 marcou o término da reação). Num equivalente de mercaptana de 6100, adicionou-se VAZO-67 (0,042 g, 0,019% em peso) e se agitou a reação a 70°C (158°F) enquanto ela foi monitorada. Em equivalente de mercaptana de 16.335, adicionou-se VAZO-67 (0,036 g, 1,7%). Em equivalente de mercaptana de 39.942, adicionou-se VAZO-67 (0,016 g, 0,007%). Num equivalente de mercaptana de 61.425 a reação foi considerada completa e interrompida.
Exemplo 4: Cura de polímero de politioéter com mistura de DVE/Aduto [0072] Executou-se a reação de cura num recipiente plástico de 300 g com tampa. Adicionou-se o polímero do Exemplo 1 (120,00 g, 0,07 equivalente molar), DVE (4,28 g, 0,05 equivalente molar), e o aduto descrito no Exemplo 3 (4,03 g, 0,02 equivalente molar) no recipiente de 300 g. O recipiente foi colocado num misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 30 segundos a 2300 rpm. Abriuse o recipiente e se adicionou foto-iniciador IRGACURE® 2022 (um foto-iniciador de bis acil fosfina/a-hidroxi cetona, de BASF, 0,641 g, 0,5% em peso), e o recipiente foi colocado novamente no misturador de alta velocidade e misturado por 1 minuto a 2300 rpm. O polímero foi vertido numa tampa metálica circular (12,7 cm (5 polegadas) de diâmetro) (pré-tratada com desmoldante VALSPAR 225), e colocada sob luz UV por 15 segundos, após os quais o polímero pareceu ter curado. Atingiu-se a cura, usando uma unidade de cura SUPER SIX, obtenível de Fusion Systems Inc. A unidade de cura foi equipada com um bulbo-H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Aplicou-se na composição polimérica uma dosagem total de energia de UV de
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3,103 J/cm2, medida por um disco medidor de energia, obtenível de EIT, Inc. de Sterling, VA. Obteve-se até 5,08 cm (2 polegadas) de polímero curado. Manteve-se o polímero em temperatura ambiente por 4 dias para garantir cura completa. Cortou-se o polímero em sete ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) com um gabarito de resistência à tração, e três dos corpos de prova foram usados para medir elongação e resistência à tração seca. Os resultados (uma média dos três) são como se segue: 1,9 MPa (282 psi) (resistência à tração), e 421% (elongação). Dois dos ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) foram colocados numa jarra de vidro, com uma tampa, e cobertos com combustível de referência de jato (JRF Tipo I) e colocada num banho d'água a 60°C (140°F) por 7 dias. Os resultados (uma média dos dois) são como se segue: 0,97 MPa (141 psi) (resistência à tração), e 78% (elongação). Dois dos ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) foram colocados numa jarra de vidro, com uma tampa, e cobertos com água de torneira e colocados num forno a 93°C (200°F) por 2 dias. Os resultados são como se segue: 36 Shore A (dureza), 0,92 MPa (134 psi) (resistência à tração), e 50% (elongação) Os dados de resistência à tração e elongação foram obtidos de acordo com ASTM D 412 e o dado de dureza foi obtido de acordo com ASTM D 2240.
[0073] Uma porção da composição polimérica foi espalhada sobre um painel de alumínio revestido com MAS-C-27725 de 7,62 cm x 15,24 cm (3 x 6) e curada de acordo com o método de cura descrito anteriormente. Obteve-se uma película de polímero curado de aproximadamente 0,31 cm (1/8) de espessura. A película foi cortada ainda em duas tiras de 25,4 cm (1 polegada) e as tiras foram manualmente recuadas em
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31/36 ângulos de 180°. A porcentagem de aderência ao substrato foi registrada e os resultados foram mostrados na Tabela 3.
Exemplo 5: Cura de polímero de politioéter com mistura de DVE/Aduto [0074] Executou-se a reação de cura num recipiente plástico de 300 g com tampa. Adicionou-se o polímero do Exemplo 1 (120,00 g, 0,07 equivalente molar), DEG-DVE (5,20 g, 0,066 equivalente molar), e o aduto descrito no Exemplo 3 (1,60 g, 0,007 equivalente molar) no recipiente de 300 g. O recipiente foi colocado num misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 30 segundos a 2300 rpm. Abriuse o recipiente e se adicionou foto-iniciador IRGACURE® 2022 (0,63 g, 0,5% em peso), e o recipiente foi colocado novamente no misturador de alta velocidade e misturado por 1 minuto a 2300 rpm. O polímero foi vertido numa tampa metálica circular (12,7 cm (5 polegadas) de diâmetro) (pré-tratada com desmoldante VALSPAR 225) e colocada sob luz UV por 15 segundos, após os quais o polímero pareceu ter curado.
Atingiu-se a cura usando uma unidade de cura SUPER SIX, obtenível de Fusion Systems Inc. A unidade de cura foi equipada com um bulbo-H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Aplicou-se na composição polimérica uma dosagem total de energia de UV de
3,103 J/cm2, medida por um disco medidor de energia, obtenível de EIT, Inc. de Sterling, VA. Obteve-se até 5,08 cm (2 polegadas) de polímero curado. Manteve-se o polímero em temperatura ambiente por 4 dias para garantir cura completa. A dureza do polímero, medida por durômetro foi de 30 Shore A. Cortou-se o polímero em sete ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) com um gabarito de resistência à tração, e três dos
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32/36 corpos de prova foram usados para medir elongação e resistência à tração seca. Os resultados (uma média dos três) são como se segue: 1,7 MPa (251 psi) (resistência à tração), e 559% (elongação) . Dois dos ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) foram colocados numa jarra de vidro, com uma tampa, e cobertos com combustível de referência de jato (JRF Tipo I) e colocada num banho d'água a 60°C (140°F) por 7 dias. Os resultados (uma média dos dois) são como se segue: 1,4 MPa (202 psi) (resistência à tração), e 351% (elongação). Dois dos ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) foram colocados numa jarra de vidro, com uma tampa, e cobertos com água de torneira e colocados num forno a 93°C (200°F) por 2 dias. Os resultados (uma média de dois) são como se segue: 25 Shore A (dureza), 1,4 MPa (204 psi) (resistência à tração), e 274% (elongação) os dados de resistência à tração e elongação foram obtidos de acordo com ASTM D 412 e o dado de dureza foi obtido de acordo com ASTM D 2240.
[0075] Uma porção da composição polimérica foi espalhada sobre um painel de alumínio revestido com MAS-C-27725 de 7,62 cm x 15,24 cm (3 x 6) e curada de acordo com o método de cura descrito anteriormente. Obteve-se uma película de polímero curado de aproximadamente 0,31 cm (1/8) de espessura. A película foi cortada ainda em duas tiras de 2,54 cm (1 polegada) e as tiras foram manualmente recuadas em ângulos de 180°. A porcentagem de aderência ao substrato foi registrada e os resultados foram mostrados na Tabela 3. Exemplo 6: Composição de vedante com aduto [0076] Preparou-se uma composição de vedante misturando o polímero descrito no Exemplo 1 e o aduto preparado de acordo com o Exemplo 3 com trietileno glicol divinil éter (TEG-DVE)
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33/36 e outros ingredientes descritos na Tabela 1. Tabela 5
Componente Peso, em gramas
Polímero do Exemplo 1 300,00
TEG-DVE 12,84
Aduto do Exemplo 3 4,02
Carbonato de cálcio 9, 39
IRGACURE® 2022 1, 62
[0077] Todos os ingredientes descritos na Tabela 1 foram misturados intimamente. Uma porção da composição de vedante foi vertida num copo de papel de 5,08 cm (2) de diâmetro e curada por 15 segundos usando uma unidade de cura SUPER SIX, obtenível de Fusion Systems Inc. A unidade de cura foi equipada com um bulbo-H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Aplicou-se na composição polimérica uma dosagem total de energia de UV de
3,103 J/cm2, medida por um disco medidor de energia, obtenível de EIT, Inc. de Sterling, VA. Obteve-se até 3,81 cm (1,5 polegadas) de vedante curado.
[0078] Uma porção da composição polimérica foi espalhada sobre um painel de alumínio revestido com MAS-C-27725 de 7,62 cm x 15,24 cm (3 x 6) e curada de acordo com o método de cura descrito anteriormente. Obteve-se uma película de polímero curado de aproximadamente 0,31 cm (1/8) de espessura. A película foi cortada ainda em duas tiras de (25,4 cm (1 polegada) e as tiras foram manualmente recuadas em ângulos de 180°. A porcentagem de aderência ao substrato foi registrada e os resultados foram mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 7: Cura de polímero de politioéter sem aduto [0079] Executou-se a reação de cura num recipiente plástico de 100 g com tampa. Adicionou-se o polímero descrito
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34/36 no Exemplo 1 (50,00 g, 0,03 equivalente molar) e dietileno glicol divinil éter (DEG-DVE) (2,0 g, 0,03 equivalente molar) no recipiente de 100 g. O recipiente foi colocado num misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 minuto a 2300 rpm. Abriu-se o recipiente, e se adicionou foto-iniciador IRGACURE® 2022 (0,540 g, 1% em peso), e o recipiente foi colocado novamente no misturador de alta velocidade e misturado por 30 segundos a 2300 rpm. O polímero foi vertido numa tampa metálica circular (12,7 cm (5 polegadas) de diâmetro) (pré-tratada com desmoldante VALSPAR 225), e colocada sob luz UV por 15 segundos, após os quais o polímero tinha curado completamente. Atingiu-se a cura, usando uma unidade de cura SUPER SIX, obtenível de Fusion Systems Inc. A unidade de cura foi equipada com um bulbo-H de 300 W que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Aplicou-se, na composição polimérica uma dosagem total de energia de UV de 3,103 J/cm2, medida por um disco medidor de energia, obtenível de EIT, Inc. de Sterling, VA. Obteve-se até 5,08 cm (2 polegadas) de polímero curado. A dureza do polímero, medida por durômetro foi de 20 Shore A. Cortou-se o polímero em seis ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) com um gabarito de resistência à tração, e três dos corpos de prova foram usados para medir elongação e resistência à tração seca, via Instron. Os resultados (uma média dos três) são como se segue: 1,7 MPa (250 psi) (resistência à tração), e 1011% (elongação). Um dos ossos de cão de 1,27 cm (½ polegada) foi cortado na metade e colocado num pequeno frasco de 20 mL com tampa e colocado num forno a 93°C (200°F). A amostra foi mantida a 93°C (200°F) por dois dias após os quais a checagem da dureza mostrou ser de 10
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Shore A.
[0080] Uma porção da composição polimérica foi espalhada sobre um painel de alumínio revestido com MAS-C-27725 de 7,62 cm x 15,24 cm (3 x 6) e curada de acordo com o método de cura descrito anteriormente. Obteve-se uma película de polímero curado de aproximadamente 0,31 cm (1/8) de espessura. A película foi cortada ainda em duas tiras de 25,4 cm (1 polegada) e as tiras foram manualmente recuadas em ângulos de 180°. A porcentagem de aderência ao substrato foi registrada e os resultados foram mostrados na Tabela 3.
Exemplo Comparativo 8: Composição de vedante sem aduto [0081] Preparou-se um vedante misturando o polímero descrito no Exemplo 1 e o polímero descrito no Exemplo 2 com dietileno glicol divinil éter (DEG-DVE) e outros ingredientes descritos na Tabela 2.
Tabela 2
Componente Peso, em gramas
Polímero do Exemplo 1 240,00
Polímero do Exemplo 2 60, 00
DEG-DVE 14,28
SILQUEST A-1891 0, 77
Água 0, 16
Carbonato de cálcio 9, 33
IRGACURE® 2022 1, 62
1SILQUEST A-189 é mercapto propil trimetoxissilano, obtenível de Momentive Performance Materials, Inc.
[0082] Todos os ingredientes descritos na Tabela 2 foram misturados intimamente. Uma porção da composição de vedante foi vertida num copo de papel de 5,08 cm (2) de diâmetro e curada por 15 segundos usando uma unidade de cura SUPER SIX, obtenível de Fusion Systems Inc. A unidade de cura foi equipada com um bulbo-H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Aplicou-se na
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36/36 composição polimérica uma dosagem total de energia de UV de
3,103 J/cm2, medida por um disco medidor de energia, obtenível de EIT, Inc. de Sterling, VA. Obteve-se até 3,81 cm (1,5 polegadas) de vedante curado.
[0083] Uma porção da composição polimérica foi espalhada sobre um painel de alumínio revestido com MAS-C-27725 de 7,62 cm x 15,24 cm (3 x 6) e curada de acordo com o método de cura descrito anteriormente. Obteve-se uma película de polímero curado de aproximadamente 0,31 cm (1/8) de espessura. A película foi cortada ainda em duas tiras de 25, 4 cm (1 polegada) e as tiras foram manualmente recuadas em ângulos de 180°. A porcentagem de aderência ao substrato foi registrada e os resultados foram mostrados na Tabela 3.
Tabela 3: Aderência de várias composições poliméricas em alumínio revestido com MAS-C-27725
Composição Aderência
Exemplo 4 100% coesiva
Exemplo 5 100% coesiva
Exemplo 6 > 95% coesiva
Exemplo Comparativo 7 0% coesiva
Exemplo Comparativo 8 < 50% coesiva
[0084] Visto que incorporações desta invenção foram descritas com propósitos ilustrativos, tornar-se-á evidente para aqueles especializados na técnica que numerosas variações dos detalhes da presente invenção podem ser feitas sem se afastar da invenção definida nas reivindicações anexas.

Claims (15)

    REIVINDICAÇÕES
  1. (1) cada X é selecionado, independentemente, de O, S, e -NR6onde R6 é hidrogênio ou metila;
    (iil) p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6;
    (iii) q é um número inteiro tendo um valor variando de 0 a 5; e (iv) r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10;
    1. Composição de vedante, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um polímero terminado por tiol; e (b) um silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, compreendendo dentro da molécula:
    (i) pelo menos um átomo de enxofre (S), (ii) pelo menos uma ligação carbono-carbono insaturada etilenicamente, e (iii) pelo menos um grupo silano (R1)3-x —Si(OR)x >
    na qual cada um de R e Ri representa, independentemente, um grupo orgânico e x é 1, 2, ou 3.
  2. (2) cada R2 representa, independentemente, um grupo nalquileno de C2-10, um grupo alquileno ramificado de C2-6, um grupo cicloalquileno de C6-8, um grupo alquil cicloalquileno de C6-10, ou -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r- no qual:
    (i) cada X é selecionado, independentemente, de O, S, e -NR6onde R6 é hidrogênio ou metila;
    (ii) p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6;
    (iii) q é um número inteiro tendo um valor variando de 0 a 5; e (iv) r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10;
    2/4 de C6-10, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r- ou -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)) r- no qual pelo menos uma unidade CH2- é substituída com um grupo metila, onde:
    2. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de vedante estar livre de qualquer componente compreendendo ligações éster.
  3. 3/4 (ii) um polieno.
    (3) m é um número racional de 0 a 10; e (4) n é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 60.
    3. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero terminado por tiol compreender ligações contendo enxofre na cadeia principal polimérica.
  4. 4/4 actínica.
    4. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de as ligações contendo enxofre compreenderem ligações politioéter.
  5. 5. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o polímero terminado por tiol compreender uma estrutura tendo a fórmula:
    -R1- [-S- (CH2) 2-0- [-R2-0-]m- (CH2) 2-S-R1-] nna qual (1) cada R1 representa, independentemente, um grupo n-alquileno de C2-io, um grupo alquileno ramificado de C2-6, um grupo cicloalquileno de C6-8z um grupo alquil cicloalquileno
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  6. 6. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre compreender uma média de pelo menos dois grupos insaturados etilenicamente por molécula.
  7. 7. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre ser o produto de reação de reagentes compreendendo:
    (i) um mercaptossilano; e
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  8. 8. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o polieno compreender um composto de trialila compreendendo um cianurato.
  9. 9. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um fotoiniciador.
  10. 10. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um polieno compreendendo um polivinil éter e/ou um composto de polialila.
  11. 11. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o polivinil éter compreender um divinil éter.
  12. 12. Composição de vedante, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o silano insaturado etilenicamente contendo enxofre estar presente numa quantidade tal que 0,1 a 30 por cento dos grupos insaturados etilenicamente presentes estejam no silano insaturado etilenicamente contendo enxofre, com base no número de grupos insaturados etilenicamente na composição.
  13. 13. Produto vedante, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação da composição de vedante, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 ou 5.
  14. 14. Método para preparar um vedante curado sobre um substrato, caracterizado pelo fato de compreender:
    (a) depositar uma composição de vedante não-curado, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 4-6, 10 e 12 sobre um substrato, e (b) expor a composição de vedante não-curado à radiação
    Petição 870190111645, de 01/11/2019, pág. 89/91
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de a composição de vedante não-curado, conforme definida na reivindicação 1, compreender ainda um fotoiniciador e a radiação actínica compreender radiação ultravioleta.
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