CN112831047B - 一种室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法，是将S8固体加入光反应管中，在无溶剂或有溶剂条件下，以惰性气体为保护气，按S8与交联剂质量比为1:0.5~1:2的比例加入交联剂，于室温下光照反应24~72h，得到含硫聚合物。该制备方法克服了传统逆硫化所需的高温条件，有效降低了能耗，拓展了传统逆硫化高温条件下不能实现反应的低沸点交联剂以及气体类交联剂，制备的含硫聚合物具有热稳定性高，分子量大的特点。本发明涉及的原料廉价易得，制备方法简单且对环境友好，是一种极具潜力的室温下制备含硫聚合物的新型制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法。
背景技术
逆硫化（reverse vulcanization），也称反硫化。其原料S8（升华硫）为石油和天然气工业的废弃物，其全球年产超过7000万吨，且其利用率低。该方法解决了S8的大量堆积并变废为宝。研究表明，逆硫化所产生的含硫聚合物具有氧化还原性、动态 S-S 键和低溶解性的特征，可广泛应用于锂硫电池、高折射率光学材料、可固化塑料、重金属离子吸附等领域。此领域开创性的工作是 2013 年Pyun等人报道的将 S8转变为含硫有机聚合物的反硫化。他们利用 1,3-二异丙烯基苯（DIB）作交联剂与 S8在185 ℃下发生自聚合反应，得到稳定的含硫有机聚合物。此后交联剂不断拓展，目前已发表的逆硫化交联剂有1,3-二异丙烯基苯（DIB），双环戊二烯(DCPD)，柠檬烯(Limonene)，月桂烯(Myrcene)，角鲨烯（Squalene），1,3-二乙炔苯(DEB)，1,4-二碘苯以及各种离子液体等。2019年xiaofeng Wu和Hasell等首次创新性地在该聚合反应中引入二乙基二硫代氨基甲酸金属类催化剂，使反应温度大幅度降低，在135 ℃便可实现该反应，不但避免了高温状态下该聚合反应的爆聚，提高了产率，更拓展了该聚合反应的底物范围，如乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）。即使如此，催化逆硫化并没有彻底解决低沸点或气体交联剂因反应温度高而无法进行反应的难题，因此发展室温下逆硫化技术刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法。
本发明室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法，是将S8固体加入光反应管中，在无溶剂或有溶剂条件下，以惰性气体为保护气，按S8与交联剂质量比为1:0.5~1:2的比例加入交联剂，于室温下光照反应24~72h，得到含硫聚合物。
所述的交联剂包括1,3-二异丙烯基苯（DIB）、双环戊二烯（DCPD）、月桂烯（Myrcene）、柠檬烯（Limonene）、苯乙炔（PA）、1,3-二乙炔苯（1,3-DAB）等）、二烯丙基胺（DAA）、异戊二烯（IP），2,3-二甲基-1,3-丁二烯（2,3-DM-1,3-BD）、2-甲基-1-丁烯-3-炔（MBEY）、丙炔（Propyne）、乙炔（acetylene）、乙烯（ethylene）、丙烯（Propylene）、氯乙烯（vinyl chloride）、5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯（VNB）、1-乙烯基咪唑（1-Vinylimidazole）、1,4-二乙炔苯（DAB）。
所述光照的波长范围为320~520 nm。
所述S8与溶剂的质量体积比为15~100mg/mL。
所述溶剂为氯仿、甲苯、丙酮中的一种。
本发明相比于现有技术的优点如下：
（1）本发明克服了传统逆硫化所需的高温条件，有效降低了能耗，且制备的含硫聚合物具有热稳定性高、分子量大的特点，重均分子量最高可达460000g/mol。
（2）本发明在室温下就可发生反应，拓展了大量因反应温度高而无法反应的低沸点交联剂（异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-甲基-1-丁烯-3-炔）以及气体交联剂（丙炔，乙炔，乙烯，丙烯，氯乙烯）。
（3）本发明采用无溶剂法制备含硫聚合物符合绿色发展理念；采用有溶剂法制备含硫聚合物，可一定程度上解决因其溶解性差而影响模塑应用的缺点。
（4）本发明原料S8与交联剂均为工业废料或天然产物，其来源广价格低廉。
（5）本发明制备方法操作简单、对环境友好，且产率高，具有接近百分之百的原子经济性。
附图说明
图1是本发明实施例1中的DIB与Poly(S-DIB)的1H NMR对照图；
图2是本发明实施例2中的DCPD与Poly(S-DCPD)的1H NMR对照图；
图3是本发明实施例3中的Myrcene与Poly(S-Myrcene)的1H NMR对照图；
图4是本发明实施例4中的Limonene与Poly(S-Limonene)的1H NMR对照图；
图5是本发明实施例5中的PA与Poly(S-PA)的1H NMR对照图；
图6是本发明实施例6中的DEB与Poly(S-DEB)的1H NMR对照图；
图7是本发明实施例8中的IP与Poly(S-IP)的1H NMR对照图；
图8是本发明实施例9中的2,3-DM-1,3-BD与Poly(S-2,3-DM-1,3-BD)的1H NMR对照图；
图9是本发明实施例10中的MBEY与Poly(S-MBEY)的1H NMR对照图；
图10是本发明实施例7中的DAA与Poly(S-DAA)的1H NMR对照图；
图11是本发明实施例11中的Poly(S-Propyne)的1H NMR谱图；
图12是本发明实施例12中的Poly(S-Acetylene)的1H NMR谱图；
图13是本发明实施例14中的Poly(S-Propene)的1H NMR谱图；
图14是本发明实施例13中的Poly(S-Ethylene)的1H NMR谱图；
图15是本发明实施例1中的DIB与Poly(S-DIB)的FT-IR对照图；
图16是本发明实施例2中的DCPD与Poly(S-DCPD)的FT-IR对照图；
图17是本发明实施例3中的Myrcene与Poly(S-Myrcene)的FT-IR对照图；
图18是本发明实施例4中的Limonene与Poly(S-Limonene)的FT-IR对照图；
图19是本发明实施例5中的PA与Poly(S-PA)的FT-IR对照图；
图20是本发明实施例6中的DEB与Poly(S-DEB)的FT-IR对照图；
图21是本发明实施例7中的DAA与Poly(S-DAA)的FT-IR对照图；
图22是本发明实施例8中的IP与Poly(S-IP)的FT-IR对照图；
图23是本发明实施例9中的2,3-DM-1,3-BD与Poly(S-2,3-DM-1,3-BD)的FT-IR对照图；
图24是本发明实施例10中的Poly(S-MBEY)的FT-IR谱图；
图25是本发明实施例11中的Poly(S-Propyne)的FT-IR谱图；
图26是本发明实施例13中的Poly(S-Ethylene)的FT-IR谱图；
图27是本发明实施例14中的Poly(S-Propene)的FT-IR谱图；
图28是本发明S8与无溶剂制备得到的各含硫聚合物的XRD对照图；
图29是本发明实施例16中的DIB与Poly(S-DIB)的1H NMR对照图；
图30是本发明实施例17中的DCPD与Poly(S-DCPD)的1H NMR对照图；
图31是本发明实施例18中的Myrcene与Poly(S-Myrcene)的1H NMR对照图；
图32是本发明实施例19中的Limonene与Poly(S-Limonene)的1H NMR对照图；
图33是本发明实施例20中的VNB与Poly(S-VNB)的1H NMR对照图；
图34是本发明实施例21中的DAA与Poly(S-DAA)的1H NMR对照图；
图35是本发明实施例22中的1-Vinyl imidazole与Poly(S-Vinyl imidazole)的1H NMR对照图；
图36是本发明实施例23中的PA与Poly(S-PA)的1H NMR对照图；
图37是本发明实施例24中的1,4-DAB与Poly(S-1,4-DAB)的1H NMR对照图；
图38是本发明实施例25中的IP与Poly(S-IP)的1H NMR对照图；
图39是本发明实施例26中的MBEY与Poly(S-MBEY)的1H NMR对照图；
图40是本发明实施例16中的DIB与Poly(S-DIB)的FT-IR对照图；
图41是本发明实施例17中的DCPD与Poly(S-DCPD)的FT-IR对照图；
图42是本发明实施例18中的Myrcene与Poly(S-Myrcene)的FT-IR对照图；
图43是本发明实施例20中的VNB与Poly(S-VNB)的FT-IR对照图；
图44是本发明实施例21中的DAA与Poly(S-DAA)的FT-IR对照图；
图45是本发明实施例23中的PA与Poly(S-PA)的FT-IR对照图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法做进一步说明。
实施例1
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的1,3-二异丙烯基苯（DIB）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例2
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的双环戊二烯（DCPD）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例3
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的月桂烯（Myrcene）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例4
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的柠檬烯（Limonene）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例5
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的苯乙炔（PA）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应5h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例6
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的1,3-二乙炔苯（1,3-DEB）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例7
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的二烯丙基胺（DAA）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例8
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的异戊二烯（IP）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例9
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的2,3-二甲基-1,3-丁二烯（2,3-DM-1,3-BD）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例10
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的2甲基-1-丁烯-3炔（MBEY）于20ml的光反应管中，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例11
称取50.0mg S8粉末于20ml的光反应管中，用甲苯溶剂溶湿，抽真空，通入过量的丙炔气体，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例12
称取50.0mg S8粉末于20ml的光反应管中，用甲苯溶剂润湿，抽真空，通入过量的乙炔气体，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例13
称取50.0mg S8粉末于20ml的光反应管中，用甲苯溶剂润湿，抽真空，通入过量的乙烯气体，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例14
称取50.0mg S8粉末于20ml的光反应管中，用甲苯溶剂润湿，抽真空，通入过量的丙烯气体，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例15
称取50.0mg S8粉末于20ml的光反应管中，用甲苯溶剂润湿，抽真空，通入过量的氯乙烯气体，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出得到含硫聚合物。
实施例16
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的1,3-二异丙烯基苯（DIB）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例17
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的双环戊二烯（DCPD）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例18
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的月桂烯（Myrcene）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例19
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的柠檬烯（Limonene）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例20
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯（VNB）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例21
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的二烯丙基胺（DAA）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例22
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的1-乙烯基咪唑（1-Vinyl imidazole）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例23
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的苯乙炔（PA）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例24
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的1,4-二乙炔苯（DAB）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例25
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的异戊二烯（IP）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例26
称取50.0mg S8粉末与50.0mg的2-甲基-1-丁烯-3-炔（MBEY）于20ml的光反应管中，加入2ml氯仿，在惰性气体保护下，于室温、380nm紫外光照下反应48h，待反应结束后，用刮刀取出底部沉淀物得到含硫聚合物。
实施例1-15为无溶剂条件下制备得到的含硫聚合物，实施例16-26为有溶剂条件下制备得到的含硫聚合物。对各含硫聚合物进行了1H NMR、FT-IR、XRD表征，结果如下：
对上述实施例中所制备的各含硫聚合物做了1H NMR表征（无溶剂：图1-14；有溶剂：图29-39）。通过与交联剂的1H NMR对比，可以发现含硫聚合物的碳碳双键或碳碳三键均反应完全或基本反应完全，并且在1-3ppm左右出现大量亚甲基峰，符合传统逆硫化特征，说明S8与各交联剂进行了自由基加成反应。
对上述所制备的各含硫聚合物做了FT-IR表征（无溶剂：图15-27；有溶剂：图40-45）。通过与交联剂的FT-IR相比，可以发现含硫聚合物在3080cm-1和1650cm-1左右的C=C-H和C=C均消失不见或者只残余一点点，并且可以在750cm-1和470cm-1左右分别观察到C-S键和S-S键，同样可以说明S8与交联剂已发生反应。
对上述实例中无溶剂条件下所制备的各含硫聚合物做了XRD表征（图28）。通过与底部的S8相比，可以发现各含硫聚合物均没有出现类似于S8的尖峰，而是一条光滑曲线，说明S8完全参与反应，各含硫聚合物是一个无定形结构。
表1为无溶剂条件下所制备的各含硫聚合物的分子量分散度数据以及元素分析数据。从表1可以看出，除Poly（S-DAA）外，各聚合物的Mw均达到了高聚物的范围，并且可以看出其PDI大多小于1.5，说明该方法所制备的聚合物结构均匀单一。
Claims (3)
1.一种室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法，是将S8固体加入光反应管中，在无溶剂或有溶剂条件下，以惰性气体为保护气，按S8与交联剂质量比为1:0.5~1:2的比例加入交联剂，于室温下光照反应24~72h，得到含硫聚合物；所述的交联剂包括1,3-二异丙烯基苯、双环戊二烯、月桂烯、柠檬烯、苯乙炔、1,3-二乙炔苯、二烯丙基胺、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1-丁烯-3-炔、丙炔、乙炔、乙烯、丙烯、氯乙烯、5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙烯基咪唑或1,4-二乙炔苯；所述光照的波长范围为320~520 nm。
2.根据权利要求1所述室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法，其特征在于：所述S8与溶剂的质量体积比为15~100mg/mL。
3.根据权利要求1所述室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿、甲苯、丙酮中的一种。
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