CN108511695A - 基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池 - Google Patents

基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，金属锂片为负极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的溶液，溶剂为等体积的1,3‑二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂，LiNO3为添加剂，正极为基于硫氮自掺杂的正极活性材料，由4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑‑硫共聚物与导电炭黑、羟甲基纤维素钠搅拌均匀得到混合浆料，然后均匀地涂布于铝箔上，真空干燥后得到。4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑‑硫共聚物以单质硫和4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑进行熔融共聚。本发明中单质硫与4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑反应，可制得高含硫量共聚物，用作锂硫电池正极材料，大大提高正极中活性物质的含量。

Description

基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池
技术领域
本发明属于合成技术和锂硫电池制备技术领域，具体涉及基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池。
背景技术
以硫为正极活性材料的锂硫电池由于硫正极具有高的理论比容量(1675mAh·g-1)和硫原料的天然丰度等优势而受到研究人员的青睐。然而由于当前技术水平的限制，锂硫电池在走向商用的道路上还面临着一些难题，如单质硫本身不导电，硫正极电化学反应的中间体锂多硫化物会溶于电解质中；反应过程中正极材料的体积膨胀等，严重影响到电池整体的寿命和使用安全。针对这些问题，近年来人们开发了有机多硫化物。通过将硫以共价键连接到有机分子上，形成聚合物链，有效抑制电化学反应过程中的多硫化物的溶解，提高了循环稳定性。研究发现正极碳材料中硫、氮、硼等杂原子的掺杂有助于提高正极材料的导电性，增强正极活性材料与多硫化物之间的作用，进而辅助碳材料更好地抑制穿梭现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，正极活性材料采用硫氮自掺杂的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物，选用一种广泛存在于可可、鸡蛋果等内，含硫、氮杂原子(-C-S-C键与-C＝N-键)的天然烯烃分子4-甲基-5-乙烯基噻唑(MVT)为原料，与单质硫逆硫化反应，制得硫、氮自掺杂的新型高含硫聚合物，以这种聚合物作为正极材料可制备出具有高可逆容量和循环稳定性的锂硫电池。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，金属锂片为负极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的溶液，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂，LiNO3为添加剂，正极为基于硫氮自掺杂的正极活性材料，由4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物与导电炭黑、羟甲基纤维素钠，按质量比8:1:1混合，水为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料，然后均匀地涂布于铝箔上，真空干燥后得到，其中：4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物，以单质硫和4-甲基-5-乙烯基噻唑进行熔融共聚，即将单质硫加热至熔融状态，以使常温下由8个硫原子组成的硫环断裂，形成具有双自由基端基的硫链，加入4-甲基-5-乙烯基噻唑后，熔融硫中的链自由基引发4-甲基-5-乙烯基噻唑中的碳碳双键以进行自由基共聚。
在上述技术方案中，锂硫电池的隔膜为Celgrad3500。
在上述技术方案中，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的溶液，浓度为0.38mol/L。
在上述技术方案中，添加剂LiNO3浓度为0.32mol/L。
经过上述自由基共聚得到的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物，具有如下的化学式结构
其中n为硫的聚合度，鉴于8元硫环断裂形成双自由基端基的硫链，大于等于6；m为4-甲基-5-乙烯基噻唑的聚合度，大于等于1。m，n具体视反应物的比例不同而变化，m优选6—18，n优选10—50。
制备的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物，其含硫量为：50-99wt％，优选80-90wt％。
按照质量百分计(即单质硫和4-甲基-5-乙烯基噻唑质量之和为100％)，单质硫的质量百分数为50-99wt％，4-甲基-5-乙烯基噻唑的质量百分数为1-50wt％；优选单质硫的质量百分数为80-90wt％，4-甲基-5-乙烯基噻唑的质量百分数为10-20wt％。
在进行制备时，将单质硫加热至熔融状态，加入4-甲基-5-乙烯基噻唑，熔融硫中的链自由基引发4-甲基-5-乙烯基噻唑中的碳碳双键以进行自由基共聚，整个过程在无氧条件下进行。
采用油浴加热以使单质硫加热至120-160℃，优选140-160℃，形成清澈的橙色熔融相。在搅拌条件下向熔融相的单质硫中滴加4-甲基-5-乙烯基噻唑，并将混合物加热至160-200℃下进行自由基共聚，反应后将整个体系冷却至室温20-25℃，产物用金属铲直接从反应容器中刮出。搅拌速度为100-200转/min，滴加4-甲基-5-乙烯基噻唑的速度为每分钟1-10ml，优选将混合物加热至160-190℃下进行自由基共聚30-120分钟。在整个制备过程中，采用通入惰性气氛，如氮气、氦气或者氩气进行保护，避免氧的影响。
本发明的技术方案以4-甲基-5-乙烯基噻唑为单体，利用单质硫加热可发生开环聚合反应的特点，使其与4-甲基-5-乙烯基噻唑中的碳碳双键发生聚合，形成硫、氮自掺杂的结构稳定并具有电化学活性的高含硫聚合物。在本发明的技术方案中，常温下，热力学稳定的单质硫分子为8个硫原子组成的硫环。当加热至温度T>119℃时，单质硫开始熔融，分子结构仍为硫环。当温度T>159℃时，硫链开始断裂，形成具有双自由基端基的硫链。同时链状自由基(即具有双自由基端基的硫链)之间进行可逆聚合，形成更长链的链自由基。向159℃以上温度熔融的硫当中添加4-甲基-5-乙烯基噻唑单体，熔融硫中的链自由基引发4-甲基-5-乙烯基噻唑中的碳碳双键与之进行自由基聚合，即单质硫和4-甲基-5-乙烯基噻唑的自由基共聚。在实际中可先将单质硫加热熔融后并产生自由基后，加入共聚单体，也可加热熔融后与共聚单体混合均匀，再升温以引发自由基聚合。
本发明具有如下有益效果：(1)单质硫能以任意比例与4-甲基-5-乙烯基噻唑反应，可制得高含硫量共聚物，用作锂硫电池正极材料，大大提高正极中活性物质的含量。(2)4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物中C与S以共价键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚，能够抑制多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，同时4-甲基-5-乙烯基噻唑分子结构中含有的S、N(-C-S-C-键与-C＝N-键)能够与多硫化物之间产生相互作用,进而辅助更好地抑制穿梭现象提高其电化学性能。(3)本发明提供的高含硫聚合物聚合反应无需额外添加溶剂，仅需加热就可以进行，工艺简单。(4)本发明所选用的原料4-甲基-5-乙烯基噻唑,天然存在于可可、鸡蛋果等内，来源广泛，且无毒，对环境无污染。
附图说明
图1是本发明的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物和4-甲基-5-乙烯基噻唑的红外光谱图。
图2是本发明制备的60wt％S的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物的XRD图谱。
图3是本发明制备的80％S的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物的XRD图谱。
图4是单质硫的XRD图谱。
图5是本发明的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物作为正极活性材料组装的电池在0.1C下的充放电循环曲线。
图6是纯单质硫作为正极活性材料组装的电池在0.1C下的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。首先进行正极活性材料的制备，然后进行组装电池和测试。
实例1
称取0.95g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至130℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.05gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在160℃下搅拌反应120min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实例2
称取0.9g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至130℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.1gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在170℃下搅拌反应90min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实例3
称取0.8g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至140℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.2gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在180℃下搅拌反应60min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实例4
称取0.7g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至150℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.3gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在190℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实例5
称取0.6g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至160℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.4gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在200℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实例6
称取0.5g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至160℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.5gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在200℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实例7
称取0.99g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至160℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.01gMVT，注入到熔融硫中，搅拌10min。然后混合物在200℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
使用德国布鲁克Tensor 27型红外光谱仪和德国布鲁克D8Advanced型X射线衍射仪进行性质表征：从红外光谱图中可以看出，产物中出现S-S键，并且出现新的C-S键，说明硫与4-甲基-5-乙烯基噻唑反应后分子间以C-S键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚。而4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物中所含有的-C-S-C-键与-C＝N-键对多硫化物具有一定的约束作用，因而本发明所制备的聚合物作为锂硫电池正极材料能有效减缓多硫化物在电解液中的溶解，有利于提高材料的电化学性能。从XRD谱图中，相比较可以看出，随着4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物中硫含量的减少，共聚物的性质越来越接近高分子聚合物中的非晶态；反之随着硫含量的增大，共聚物的结晶性越来越接近单质硫。说明单质硫与4-甲基-5-乙烯基噻唑之间为无规共聚，进一步证明了共聚物中硫与有机分子以共价键的形式连接，结构比较稳定。
将本发明制得的4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物作为正极活性材料与导电炭黑(Super P)、羟甲基纤维素钠(CMC)，按质量比8:1:1混合，水为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料。然后均匀地涂布于铝箔上，55℃真空干燥12小时得到极片备用。以上述制备极片为正极，金属锂片为负极，隔膜Celgrad3500(隔膜型号Celgrad3500)，0.38mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液(溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂)，0.32mol/L LiNO3为添加剂，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3V，电流密度为0.1C，循环100次，测量容量保持率和比容量。
结果如图所示，在0.1C的电流密度下，基于4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物的克容量，初始放电容量为872mAh g-1，循环100次后放电容量为514mAh g-1，与纯硫的正极材料相比，循环相同次数后的剩余容量和容量保持率都要高很多，即电化学性能得到显著提高。另外，根据实际应用的要求，本发明所述4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物用作正极材料所测试的比容量，是基于聚合物的克容量，循环100次后仍大于500mAh g-1，更有益于实际应用。按照本发明内容记载工艺参数进行调整，均可制备4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物，作为正极活性材料时表现出与实施例基本一致的性能：优选的含硫量80-90wt％的共聚物，在0.1C的电流密度下，基于4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物的克容量，初始放电容量为870-920mAh g-1，循环100次后放电容量为510—560mAh g-1。
依据本发明内容记载的工艺条件进行调整，均可制备4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物，且表现出与上述实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，其特征在于，金属锂片为负极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的溶液，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂，LiNO3为添加剂，正极为基于硫氮自掺杂的正极活性材料，由4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物与导电炭黑、羟甲基纤维素钠，按质量比8:1:1混合，水为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料，然后均匀地涂布于铝箔上，真空干燥后得到，其中：4-甲基-5-乙烯基噻唑-硫共聚物按照下述步骤进行：将单质硫加热至熔融状态，以使由8个硫原子组成的硫环断裂，形成具有双自由基端基的硫链，加入4-甲基-5-乙烯基噻唑后，熔融硫中的链自由基引发4-甲基-5-乙烯基噻唑中的碳碳双键以进行自由基共聚。
2.根据权利要求1所述的基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，其特征在于，按照质量百分计(即单质硫和4-甲基-5-乙烯基噻唑质量之和为100％)，单质硫的质量百分数为50-99wt％，4-甲基-5-乙烯基噻唑的质量百分数为1-50wt％；优选单质硫的质量百分数为80-90wt％，4-甲基-5-乙烯基噻唑的质量百分数为10-20wt％。
3.根据权利要求1所述的基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，其特征在于，n为硫的聚合度，大于等于6；m为4-甲基-5-乙烯基噻唑的聚合度，大于等于1；m，n具体视反应物的比例不同而变化，m优选6—18，n优选10—50。
4.根据权利要求1所述的基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，其特征在于，锂硫电池的隔膜为Celgrad3500。
5.根据权利要求1所述的基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，其特征在于，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的溶液，浓度为0.38mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于硫氮自掺杂正极活性材料的锂硫电池，其特征在于，添加剂LiNO3浓度为0.32mol/L。
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