CN103626942B - 有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法，该方法包括有以下步骤：原料选择，腰果酚，乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯，甲醛，二甲苯，催化剂。同时提供一种有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法。本发明的效果是该树脂经15个周期试验，试棒表面无任何变化。显著提高该树脂的耐碱性，对于以有机涂层的方法解决工业重防腐领域换热管束耐碱性腐蚀性能及化学工业品储罐防腐具有实际应用意义。

Description

有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及合成树脂制备技术领域，特别涉及一种有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法，该树脂作为漆基，可用于工业重防腐蚀涂料的制作。

背景技术

腰果酚是天然产物腰果壳的榨取液经加工而成，属可再生自然资源，价格低廉。腰果酚是苯酚的衍生物，酚羟基间位含有长链不饱和烷烃，作为合成树脂的原料，在树脂中能起到内增塑作用，增加树脂的柔韧性，其应用价值越来越引起关注。腰果酚甲醛树脂是腰果酚改性的基础，多用于胶黏剂、摩擦材料、普通涂料等领域，但腰果酚甲醛树脂在苯环上有酚羟基存在，酚羟基呈酸性，与碱性介质中和，使得其在碱性介质中，漆膜会逐步失光，粉化，龟裂直至剥落，因此作为漆基用于工业重防腐有机涂层领域，其耐碱性能仍需提高。

发明内容

针对上述技术中存在的不足，本发明提供了一种有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法，将有机钛分子引入到腰果酚甲醛缩聚产物中，能明显改善树脂的耐碱性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法，该方法包括有以下步骤：

1）原料选择

以重量份计，腰果酚：100-140份，有机钛螯合物32-40份，甲醛32-54份，二甲苯：100-120份，催化剂：8-10份；

2）制备方法

在反应釜中加入腰果酚，将腰果酚升温至沸腾，采用油水分离装置将腰果酚中的水分脱出；降温至50℃-60℃然后加入有机钛螯合物，在温度为75℃-85℃反应1-2小时；然后降温至50℃以下后加入甲醛、催化剂，在温度为70℃-80℃反应1-2小时；再加入二甲苯后升温至沸腾为混合物，采用油水分离装置将混合物中的水分脱出，直至温度达到155-160℃，保持1-2小时，冷却后即可得到有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂。

本发明的有益效果是采用该制备方法的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的耐碱性明显改善：原有腰果酚甲醛树脂经2个周期的碱液浸泡，即有表面失光现象出现，而该树脂经15个周期试验，试棒表面无任何变化。本发明树脂的优越耐碱性，对于以有机涂层的方法解决工业重防腐领域换热管束耐碱性腐蚀性能及化学工业品储罐防腐具有实际应用意义。

附图说明

图1为腰果酚甲醛树脂与本发明树脂实施例1的红外光谱图。

具体实施方式

结合附图及实施例对本发明的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法加以说明。

本发明的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法是基于如下思想：腰果酚结构如下：

腰果酚甲醛树脂耐碱性差，源于酚羟基呈弱酸性，在碱介质中发生中和反应。有机钛螯合物具有极高的活性，易与腰果酚的酚羟基发生酯交换反应，形成腰果酚钛酸酯，能有效的提高树脂的耐碱性能。

本发明选择乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物作为主要原料之一：

简式：

其中，X为乙酰乙酸乙酯基。

有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的有机钛与腰果酚的酚羟基反应，生成有机钛的腰果酚酯，配位键部分不参与反应，以两个异丙基参与反应的过程如下：

有机钛腰果酚酯与甲醛加成反应的主要产物为一元羟甲基或二元羟甲基，在甲醛过量的情况下以二元羟甲基为主：

有机钛螯合物与腰果酚的酚羟基反应，形成钛氧键，同时生成异丙醇，一个乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物分子可以与两个腰果酚分子反应。

以二元羟甲基腰果酚醛为例，本发明的缩聚反应机理为：

本发明的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法包括有以下步骤：

1）原料选择

选择腰果酚为含量≥95%的市售品腰果酚，腰果酚：100-140份，有机钛螯合物32-40份，甲醛32-54份，二甲苯：100-120份，催化剂：8-10份。选择有机钛为市售的乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物，所述甲醛为百分比浓度37%的化学纯；所述催化剂为氨水或氧化锌之一种或两种混合物。

2）制备方法

在反应釜中加入腰果酚，将腰果酚升温至沸腾，采用油水分离装置将腰果酚中的水分脱出；降温至50℃-60℃然后加入有机钛螯合物，在温度为75℃-85℃反应1-2小时；然后降温至50℃以下后加入甲醛、催化剂，在温度为70℃-80℃反应1-2小时；再加入二甲苯后升温至沸腾为混合物，采用油水分离装置将混合物中的水分脱出，直至温度达到155-160℃，保持1-2小时，冷却后即可得到有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂。

通过以下实施例是对的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法加以说明。

实施例1：以重量份计

（1）本发明的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的组分比例以重量份数计为：腰果酚：100份，有机钛螯合物：乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物32份，甲醛：32份，二甲苯：100份，催化剂：氨水8份。

（2）本发明的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法：在反应釜中加入腰果酚，将腰果酚升温至沸腾，采用油水分离装置将腰果酚中的水分脱出；降温至50℃-60℃然后加入有机钛螯合物，在温度为75℃-85℃反应1-2小时；然后降温至50℃以下后加入甲醛、催化剂，在温度为70℃-80℃反应1-2小时；再加入二甲苯后升温至沸腾为混合物，采用油水分离装置将混合物中的水分脱出，直至温度达到155-160℃，保持1-2小时，冷却后即可得到有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂。

实施例2：以重量份计

（1）其组分比例以重量份数计为：腰果酚：140份，有机钛螯合物：乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物40份，甲醛：54份，二甲苯：120份，催化剂：氨水10份。

（2）本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例3：以重量份计

（1）其组分比例以重量份数计为：腰果酚：120份，有机钛螯合物：乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物35份，甲醛：42份，二甲苯：110份，催化剂：氧化锌10份。

（2）本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例4：以重量份计

（1）其组分比例以重量份数计为：腰果酚：130份，有机钛螯合物：乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物37份，甲醛：48份，二甲苯：115份，催化剂：氧化锌8份。

（2）本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例5：

（1）其组分比例以重量份数计为：腰果酚：140份，有机钛螯合物：乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物37份，甲醛：48份，二甲苯：115份，催化剂：氨水6份、氧化锌4份。

（2）本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例6：

（1）其组分比例以重量份数计为：腰果酚：110份，有机钛螯合物：乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物36份，甲醛：45份，二甲苯：110份，催化剂：氨水5份、氧化锌3份。

（2）本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。

表1.树脂耐碱性能（参照GB/T1763-79（89））

试样的制备方法：

试棒尺寸：长100mm，直径10mm的碳钢棒。

试棒前处理：手工除锈，达到St-3级，用丙酮擦拭后备用。

试棒涂覆：采用浸涂法，每道涂完后150℃焙烘2小时，最后一道180℃焙烘2小时，涂装干膜厚度：150μm-250μm。

图1为腰果酚甲醛树脂与本发明的有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂实施例1的红外光谱图。图中看出：本发明实施例1IR谱图中在650cm－1附近出现了一个吸收峰，这是Ti-O键的特征吸收峰，说明有机钛螯合物与酚羟基发生了反应，脱掉异丙氧基形成Ti-O键。另与腰果酚甲醛树脂谱图对照，本发明实施例1中于3400cm－1附近吸收峰几乎消失，此为酚羟基的特征吸收峰，也表征了有机钛螯合物与酚羟基进行酯交换反应，形成Ti-O键。

Claims (2)

1.一种有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法，该方法包括有以下步骤：

1)原料选择

腰果酚：100-140份，乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯32-40份，甲醛32-54份，二甲苯：100-120份，催化剂：8-10份；

2)制备方法

制备方法，在反应釜中加入腰果酚，将腰果酚升温至沸腾，采用油水分离装置将腰果酚中的水分脱出；降温至50℃-60℃然后加入乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物，在温度为75℃-85℃反应1-2小时；然后降温至50℃以下后加入甲醛、催化剂，在温度为70℃-80℃反应1-2小时；再加入二甲苯后升温至沸腾为混合物，采用油水分离装置将混合物中的水分脱出，直至温度达到155-160℃，保持1-2小时，冷却后即可得到有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述有机钛螯合物改性腰果酚醛树脂的制备方法，其特征是：催化剂为氨水或氧化锌之一种或两种混合物。