CN1536002A - 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物 - Google Patents
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Abstract
使用协同的稳定剂组合物稳定含卤素的乙烯基聚合物，例如降解和褪色。该稳定剂组合物包含：二氢吡啶或聚二氢吡啶，和至少一种结构式(3)中的氨基醇（如图），其中Y是取代或未取代的C1－C36烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，R1和R2各自独立是氢或取代或未取代的C1－C36烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，满足条件：Y、R1和R2被取代以为氨基醇提供两个或多个羟基基团；或高氯酸盐。
Description
本发明涉及用于含卤素的乙烯基聚合物的稳定剂组合物，稳定的含卤素乙烯基聚合物组合物和由其制备的物品，以及稳定含卤素乙烯基聚合物的方法。
含卤素的乙烯基聚合物，例如，聚氯乙烯(PVC)，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，和聚(1，1-二氯乙烯)通常用于制造许多物品，如管子，窗套，挡板，瓶子，覆墙材料和包装薄膜。人们已经进行了许多通过在含卤素的乙烯基聚合物中加入稳定剂以改进聚合物树脂的颜色保持性的尝试，特别是加工过程中的颜色保持，比如，在初始加工期间和任何随后的再加工期间。现在使用的多数稳定剂组合物包含金属，如锡，镉和甚至铅。尽管这些稳定剂组合物能够有效地减少初始加工以及任何随后的再加工期间的褪色，但由于环境，成本和其它原因，对于开发不合有锡，镉，和/或铅的稳定剂组合物的兴趣日益增长。
含有各种不同类型胺的稳定剂组合物已有公开。例如，美国专利No.3,288,744公开了三(羟甲基)氨甲烷对稳定含卤素的乙烯基聚合物有益，但其它链烷醇胺的效果却出乎意料的较差。美国专利No.3,652,619公开了含有某些链烷醇胺与谷氨酸锌或硫酸锌的反应产物的金属-有机络合物能够提供热稳定性。氨基酸锌络合物的使用公开于美国专利No.4,425,280。
例如，日本公开No.61-009451公开了链烷醇胺与其它稳定剂组分的组合使用，其涉及含有单-，二-或三乙醇胺高氯酸盐的稳定剂组合物。WO02/48249公开了用于软质和硬质PVC配制剂的含有氨基醇，高氯酸盐和非必要的其它已知稳定剂的稳定剂组合物。DE 101 18 179 A1公开了含有与高氯酸盐，或某些类型的烯胺，或二者一起使用的氨基醇的稳定剂组合物。烯胺的例子包括α，β-不饱和的β-氨基羧酸，比如β-巴豆酸酯和氨基尿嘧啶。二氢吡啶不在公开的范围。
然而，本领域依然需要用于含卤素乙烯基聚合物的改进的稳定剂组合物，特别是不含有镉，锡，和/或铅，并在加工和/或使用中提供改进的褪色抵抗力的组合物。
在第一个方面，本发明提供了一种热稳定剂组合物，其含有二氢吡啶、聚二氢吡啶或其混合物，氨基醇和/或高氯酸盐，其中二氢吡啶的结构式为(1)：
其中每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，每一个R4是独立的氢、-OR7、-NHR7或-NR7R8，其中每一个R7和R8是独立的取代或未取代的C1-C20烷基或C2-C20链烯基基团，每一个R6是独立的氢、氧、卤素或取代或未取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，并且R12是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基、或C6-C36烷芳基；且其中聚二氢吡啶的结构式为(2)：
其中A是由C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素、苯基或萘基基团取代或未取代的C6-C18芳基或C1-C22烷基基团，R5是独立的C1-C36烷基基团，a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，其满足条件d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0，R10和R11各自独立是亚甲基、苯基、或(-CpH2p-X-)tCpH2p-类型的亚烷基基团，其中p是2-18的数字，t是0-10的数字，X是氧或硫，R12是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基、或C6-C36烷芳基基团；并且其中氨基醇的结构式为(3)：
其中Y是取代或未取代的C1-C36烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团；R1和R2各自独立是氢或取代或未取代的C1-C36烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，并且Y，R1或R2之二可以连接到一起形成取代或未取代的C2-C36碳环或环上有氧或硫杂原子的杂环基团，并且进一步其中Y、R1和R2被取代以为氨基醇提供两个或多个羟基基团。
在第二个方面，本发明提供包含含卤素乙烯基聚合物和上述稳定剂组合物的稳定的聚合物组合物。
在另一个方面，本发明提供包含上述稳定的聚合物组合物的制品。
在另一个方面，本发明提供稳定聚合物组合物的方法，其包含将上述稳定剂组合物加入到含卤素的乙烯基聚合物组合物中。
对于含卤素的乙烯基聚合物有效的一种稳定剂组合物包含与氨基醇和/或高氯酸盐混合的二氢吡啶或聚二氢吡啶，或二者，即，与至少一种氨基醇，或至少一种高氯酸盐，或二者相混合。这些混合物提供比现有组合物出乎意料改进的热稳定性。
与氨基醇和/或高氯酸盐混合提供协同效应的有效的二氢吡啶结构式如(1)：
其中每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，优选甲基或乙基基团。每一个R4是独立的氢、-OR7、-NHR7或-NR7R8，其中每一个R7和R8是独立的C1-C20烷基基团，C1-C20烷氧基基团，或C2-C20链烯基基团。以上提及的均可以由不会负面影响组合物使用的基团取代或不取代。优选的取代基是烷氧基基团。优选，R4是-OR7，其中R7是C1-C6烷基基团。每一个R6是独立的氢、氧、卤素、或C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，其中含碳的基团可以由不会负面影响组合物使用的基团取代或不取代。R12是氢、C1-C20烷基基团、C6-C36芳基基团或C2-C20链烯基基团。以上提及的均可以由不会负面影响组合物使用的基团取代或不取代。优选，R12是氢。合适的二氢吡啶包括，例如，3，5-双乙酯基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
或者，除二氢吡啶以外，还可以使用结构式(2)的聚二氢吡啶：
其中A是可以由C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素、苯基或萘基取代或未取代的C6-18芳基、C2-22链烯基、或C1-22烷基。每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，优选甲基或乙基基团。a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，其满足条件d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0。R10和R11各自独立是亚甲基、苯基、或(-CpH2p-X-)tCpH2p-类型的亚烷基基团，其中p是2-18的数字，t是0-10的数字，X是氧或硫，R12是氢、C1-C20烷基基团、C6-C36芳基基团、或C2-C20链烯基基团。以上提及的均可以由不会负面影响组合物使用的基团取代或不取代。优选，R12是氢。合适的聚二氢吡啶可以是，例如，硫代二亚乙基-双-[5-甲氧羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶-3-羧酸酯]。
二氢吡啶和/或聚二氢吡啶的有效量是0.01-5重量份每一百重量份树脂(phr)。在这个范围内，大于0.05phr的量，优选大于0.1phr，小于2.0phr的量，优选小于1.0phr。
二氢吡啶可以与结构如结构式(3)所示的氨基醇结合使用：
其中Y是取代或未取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。优选，Y是C1-C12烷基或芳基基团，甚至更优选Y是含有至少一个羟基基团的C1-C4烷基。
结构式(3)中的R1和R2各自独立是氢或取代或未取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。优选，R1和R2各自独立是氢、或C1-C12烷基或芳基基团，甚至更优选氢或含有至少一个羟基基团的C1-C4烷基。Y，R1或R2之二可以连接到一起形成取代或未取代的C2-C36碳环或杂原子为氧或硫的杂环基团。Y，R1或R2之二连接到一起形成取代或未取代的杂原子为氮的杂环基团不在本发明的范围以内。
Y、R1和R2合适的取代基是不会负面影响热稳定剂组合物使用的那些，并且包括，例如，伯胺，羧酸，羰基基团，卤素，环上含有氧或硫的C2-C18杂环，或仲胺，叔胺，羧酸酯，酰胺，或烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基取代的酯，排除只含有氮和碳作为成环原子的杂环。
一个重要的特征，Y、R1和R2被取代以为氨基醇提供两个或多个羟基基团。两个或多个羟基基团可以存在于Y、R1和R2其中一个上，也可以存在于其任意组合上。在结构式(3)范围内合适的氨基醇包括，例如，三(2-羟乙基)胺、三(2-羟基-1-丙基)胺、二(2-羟乙基)-2-羟基-1-丙基胺、N-(正-丁基)-N，N-二(2-羟乙基)胺、N，N-二(正-丁基)-N-(2-羟乙基)胺、N-(3-正-丁氧基-2-羟基-1-丙基)-N，N-二(2-羟乙基)胺、和N-(1，3-二羟基-2-羟甲基-2-丙基)-N，N-二(2-羟乙基)胺等。可以使用氨基醇的混合物。在结构式(3)的范围内优选的氨基醇包括，例如，三乙醇胺、三(羟甲基)氨基乙烷、N-甲基葡糖胺、N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺，以及一种或多种以上氨基醇的组合。
优选以0.1-3phr的含量使用氨基醇。更少的含量倾向于无效，更高的含量会导致更高程度的长期褪色。在这个范围内，优选含量小于1.5phr，优选小于1.0phr。
或者，或除结构式(3)的氨基醇以外，稳定剂组合物还包括高氯酸盐。合适的高氯酸盐包括，例如，其结构式为M(ClO4)n，其中M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce，并且依赖于M的化合价，n是1、2或3。高氯酸盐可以与许多种醇复合，例如多元醇、环糊精、醚醇、酯醇、多元醇偏酯、以及含有一种或多种以上醇类的混合物。也可以使用二聚物、三聚物、低聚物和聚合物，比如二-、三-、四-和聚乙二醇和二-、三-、四-季戊四醇和各种不同聚合度的聚乙烯基醇。多元醇偏醚优选甘油单醚和甘油一硫代醚。高氯酸盐可以以各种已知的形式引入，例如，以盐或水溶液的形式施加到底物上，比如PVC、硅酸钙、沸石、或水滑石。高氯酸盐也可以例如通过与相应的沸石或水滑石金属盐进行离子交换，以沸石或水滑石盐的形式引入。例如，高氯酸盐使用的含量是0.001-5phr，优选至少0.01phr。优选高氯酸盐的使用量小于3，优选小于2phr。
非必要的，该组合物可以包括额外的共稳定剂，比如，例如，环氧化合物、多元醇、空间位阻胺、亚磷酸酯、巯基羧酸酯、水滑石、沸石、片钠铝石、有机锌化合物等，以及含有一种或多种以上共稳定剂的混合物。合适的环氧化合物包括，例如，环氧化油比如，大豆油、猪油、橄榄油、亚麻籽油、花生油、桐油、棉籽油，以及含有一种或多种以上环氧化合物的混合物。其它合适的环氧化合物包括，例如，表氯醇/双酚A树脂、丁氧基环氧丙烷、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化豆油脂肪酸缩水甘油酯和环氧化甲苯甲酸丁酯；有机羧酸的缩水甘油酯、间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌、1，5-二羟基萘、甘油、季戊四醇和山梨糖醇；烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、环己烷氧化物、4-(2，3-环氧丙氧基)乙酰苯、氧化基环氧化物(mesityl oxide epoxide)、2-乙基-3-丙基环氧丙胺，以及含有一种或多种以上环氧化合物的混合物。环氧化物以最高30phr的含量存在。
合适的多元醇包括，例如，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯基醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖、三(羟乙基)异氰脲酸酯、四羟甲基环己醇、四羟甲基环吡喃醇、甘油、二甘油、聚甘油，和至少含有以上之一的混合物。优选的多元醇包括，例如，山梨糖醇和三羟甲基丙烷。多元醇使用的含量是，例如，0.01-20phr，有利的是至少约0.1phr或小于10phr。
有用的空间位阻胺包括，例如，2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的单体、低聚物或聚合物。哌啶部分的氮可以由，例如，氢、C1-C12烷基、C3-C8链烯基或C7-C12芳烷基取代。哌啶部分的C-4碳可以由，例如，含有氢、氧或氮的基团取代。合适的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1，2，4-苯三酸-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。哌啶的使用量是，例如0.01-1phr，有利的是至少约0.1phr，或小于0.5phr。
合适的亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三烷基酯，比如，亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二烷)酯、亚磷酸三(十四烷)酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、或亚磷酸三油基酯；亚磷酸三芳基酯比如，亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯酯、或亚磷酸三-对-壬基苯基酯；亚磷酸二烷基芳基酯比如，亚磷酸苯基二癸酯、或亚磷酸(2，4-二-叔丁基苯基)二(十二烷)酯；亚磷酸烷基二芳基酯；硫代亚磷酸酯比如，三硫代己基亚磷酸酯、三硫代辛基亚磷酸酯、三硫代月桂基亚磷酸酯、或三硫代苄基亚磷酸酯；或含有一种或多种以上亚磷酸酯的混合物。亚磷酸酯的使用量是，例如，0.01-10，有利的是0.05-5，特别有利的是0.1-3phr。
合适的巯基羧酸酯包括，例如，硫代乙醇酸、硫代苹果酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸、或硫代乳酸的酯。巯基羧酸酯的使用量是，例如，0.01-10，有利的是0.05-5，特别有利的是0.1-3phr。
合适的水滑石包括，例如，其结构式为Al2O3 6MgO CO2 12H2O，Mg4，5Al2(OH)13 CO3 5H2O，4MgO Al2O3 CO2 9H2O，4MgO Al2O3 CO2 6H2O，ZnO 3MgOAl2O3 CO2 8-9H2O，或ZnO 3MgO Al2O3 CO2 5-6H2O。合适的沸石(碱和碱土硅铝酸盐)包括，例如，沸石A，方钠石，沸石Y，沸石X，沸石P，沸石MAP，沸石K-F，菱钾沸石(potassium offretite)，沸石T等，以及含有至少一种以上沸石的混合物。水滑石和/或沸石的使用量是，例如，0.1-20phr，有利的是至少0.1phr。水滑石和/或沸石的使用量也可以是小于10phr，或小于5phr。
合适的有机锌化合物具有Zn-O键，并且包括，例如，烯醇化锌，比如，乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸盐、苯甲酰乙酸盐的烯醇化物，和/或羧酸锌盐，比如，脂肪族饱和C2-C22羧酸钾盐、脂肪族不饱和C4-C22羧酸锌盐、由至少一个羟基基团取代或分子链由至少一个氧原子(氧杂酸)间断的脂肪族C2-C22羧酸锌盐、C5-C22环和双环羧酸锌盐、或由至少一个羟基基团取代或未取代和/或C1-C16烷基取代的苯基羧酸锌盐。优选的羧酸锌盐包括，例如，以下酸的锌盐：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6，9，-三氧杂癸酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、水杨酸、对-叔辛基水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、或含有至少一种以上酸的混合物。优选含有7-25个碳原子羧酸的羧酸锌盐。此外，也可以使用无机锌化合物，比如氧化锌、氢氧化锌、硫化锌或碳酸锌。锌化合物的使用量是，例如，0.001-10，有利的是0.01-5，优选0.01-3phr。
如这里所使用的，术语“含卤素的乙烯基聚合物”是指卤素直接连接到碳原子上的含有卤素的聚合物。合适的含卤素的聚合物包括，例如，含氯约14wt％-约75wt％，例如约27wt％，的氯化聚乙烯，氯化的天然和合成橡胶，盐酸橡胶，氯化的聚苯乙烯，氯化的聚(1，1-二氯乙烯)，氯化的聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯，其它的氯乙烯聚合物，以及含有一种或多种以上聚合物的混合物。已知为聚氯乙烯(PVC)的氯乙烯聚合物由单独的氯乙烯单体或含有，优选，至少约70wt％氯乙烯，基于单体总重，的单体混合物制备而成。合适的共聚单体包括，例如，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基酮比如，乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮、丙烯腈、氯代丙烯腈、二醋酸亚丙烯酯、二醋酸氯代亚丙烯酯、和乙烯基醚，比如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩尔丙烯醛和1摩尔乙二醇二乙烯基醚反应制得的乙烯基醚，以及含有一种或多种以上共聚单体的混合物。合适的含卤素的乙烯基共聚物包括，例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-1，1-二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)，以及含有一种或多种以上共聚物的混合物。
硬质含卤素的乙烯基聚合物组合物不含有增塑剂。半硬质含卤素的乙烯基聚合物组合物含有1-25份增塑剂每一百重量份含卤素的乙烯基聚合物。软质含卤素的乙烯基聚合物组合物含有25-100份增塑剂每一百重量份含卤素的乙烯基聚合物。合适的增塑剂包括，例如，多元酸的烷基酯，其中含有1-3个有8-12个碳原子的烷基基团。烷基酯合适的烷基基团包括，例如，正-辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基，以及含有一种或多种以上烷基基团的混合物。烷基酯合适的多元酸包括，例如，邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、磷酸酯等。聚合物增塑剂也适合。
非必要的，含卤素的聚合物组合物可以包括其它常规的添加剂，例如，抗氧化剂、润滑剂、填料、色料、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、染料、紫外线吸收剂、增稠剂、杀生物剂，以及含有一种或多种以上添加剂的混合物。本领域一般技术人员可以依据组合物所需的最终性能和最终用途容易确定以上添加剂的合适用量。通常，每种添加剂的存在量是0.01-10wt％，优选0.1-5wt％，基于含卤素的乙烯基聚合物的总重。
合适的抗氧化剂包括，例如，酚类抗氧化剂，比如，2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-环亚己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)、氢醌单苄基醚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷基氧基苯酚、对氨基苯酚、N-月桂基氧基-对氨基苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(邻-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)硫化物、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正-十二烷基酯、叔丁基酚，以及含有一种或多种以上抗氧化剂的混合物。
合适的润滑剂包括，例如，石蜡、脂肪酸的盐、低分子量聚乙烯(即，聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺(即，月桂酰亚胺(laurimide)和硬脂酰胺)、二酰胺(即，癸二酰胺)、脂肪酸酯(例如，硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻籽油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油等)，以及含有一种或多种以上润滑剂的混合物。合适的填料包括，例如，煅烧粘土、碳酸钙、滑石，和含有一种或多种以上填料的混合物。合适的色料包括，例如，二氧化钛、炭黑、氧化铁，和含有一种或多种以上色料的混合物。
通常，提供以上描述的热稳定剂组合物作为所配制的部分混合物(one-partmixture)，以按有效量提供能导致热稳定性协同改进的一种或多种结构式(1或2)中的二氢吡啶或聚二氢吡啶，至少一种或多种结构式(3)中的氨基醇，或一种或多种高氯酸盐。其它非必要的添加剂也可以存在于该部分混合物中，每一种组分的具体含量可以在0.1-99.9wt％的范围变化，优选1.0-99.0wt％，基于该部分混合物的总重。本领域的一般技术人员容易确定有效生成热稳定性协同改进的具体含量。
含卤素的乙烯基聚合物组合物可以通过在低或高剪切下共混制备。同样，可以通过在合适的辊炼机或混合器中混合热稳定剂组合物的组分与聚合物或通过将稳定剂均匀分散于聚合物中的其它方法将热稳定剂组合物掺入到含卤素的乙烯基聚合物组合物中。依赖其相容性和物理状态(即，液态或固态)，可能需要加热共混物的组分以形成具有所需工作特性的均匀稳定的聚合物组合物。
稳定的含有卤素的乙烯基聚合物组合物可以使用各种不同的技术比如，例如，模塑、挤出和注射成型，制造各种不同的硬质制品比如，例如，房子壁板、窗户型材和管子。
在一个实施方案，含有二氢吡啶和/或聚二氢吡啶和结构式(3)的氨基醇的协同组合提供了改进的早期颜色，即，在含卤素的乙烯基聚合物制造管子的过程中特别重要的是在初始加工中白色的延长。或者，含有二氢吡啶和氨基醇的协同组合可以提供改进的长期颜色稳定性，优选结合改进的早期颜色。
在另一个实施方案，含有二氢吡啶和/或聚二氢吡啶，结构式(3)的氨基醇和高氯酸盐的稳定剂组合物协同作用提供了改进的早期颜色，即，在含卤素的乙烯基聚合物制造管子的过程中特别重要的是在初始加工中白色的延长。或者，二氢吡啶和/或聚二氢吡啶，结构式(3)的氨基醇和高氯酸盐的协同组合可以提供改进的长期颜色的稳定性，优选结合改进的早期颜色。
本发明进一步通过以下实施例举例说明，其中热稳定性测试的PVC组合物通过在高剪切下，混合100重量份PVC树脂、色料(0.2phr)、脱模剂(0.5-2phr)、共稳定剂(1-10phr环氧化的大豆油)、和润滑剂(0.2-2.0phr)而制备，其与稳定剂组合物一起示于表中。然后在双辊辊炼机中在390°F(199℃)加热混合的组合物并在标明的时间间隔移出样品并形成小片。使用Hunter Labs(L，a，b)比色计测定每个小片的颜色改变(由dE值反映)和泛黄度(YI)。
实施例1-7显示使用三乙醇胺、3，5-双乙酯基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶(DHP)和硅石上的高氯酸盐(MARK 6045，从Crompton获得)的组合获得的协同效果。
表1
| 组分 | 实施例号 | ||||||
| 1* | 2* | 3* | 4 | 5* | 6 | 7 | |
| Mark 6045 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.1 | 0.025 |
| DHP | - | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 三乙醇胺 | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| dE(分钟) | |||||||
| 1 | 26.6 | 13.3 | 13.9 | 12.0 | 12.4 | 15.8 | 15 |
| 2 | 34.3 | *16.3 | 17.6 | 11.9 | 14.5 | 14.9 | 15.2 |
| 3 | 37.0 | 18.4 | 23.8 | 12.4 | 20.2 | 17.2 | 18.1 |
| 4 | 39.5 | 20.3 | 30.4 | 13.5 | 25.4 | 19.7 | 22.3 |
| 5 | 40.1 | 22.5 | 37.4 | 17.2 | 28.5 | 24.1 | 25.7 |
| 6 | 42.5 | 26.7 | 43.4 | 22.5 | 33.6 | 27.4 | 29.3 |
| 7 | 32.8 | 21.7 | 37.2 | 30.4 | 34.1 | ||
| 8 | 38.9 | 24.0 | 35.2 | 38.6 | |||
| 9 | 25.3 | 36.5 | 41.7 | ||||
*对比例
以上数据显示高氯酸金属盐、氨基醇和DHP的组合协同作用提供了改进的短期和长期颜色稳定性。改进的短期颜色稳定性特别值得注意，因为相应于约为1 3的dE的时间从1分钟(实施例2，3，5)提高到4分钟(实施例4)。实施例6和7显示随着高氯酸盐使用量的增加而提高的效果。
实施例8-11提供了3，5-双乙酯基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶(DHP)、1，4-丁二醇-双(3-氨基巴豆酸酯)、苯基吲哚、和6-氨基-1，3-二甲基氨基尿嘧啶与硅石上的高氯酸钠和三乙醇胺组合使用的比较结果。调节DHP、1，4-丁二醇-双(3-氨基巴豆酸酯)、苯基吲哚、和6-氨基-1，3-二甲基氨基尿嘧啶的含量以为每个样品提供等摩尔的化合物。
表2
| 组分 | 实施例号 | |||
| 8* | 9 | 10* | 11* | |
| 三乙醇胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | -0.2 |
| MARK 6045 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | -0.5 |
| 巴豆酸酯 | 0.4 | - | - | - |
| DHP | - | 0.4 | - | - |
| 苯基吲哚 | - | - | 0.3 | - |
| 尿嘧啶 | - | - | - | 0.24 |
| dE(分钟) | ||||
| 1 | 14.5 | 11.8 | 15.0 | 13.5 |
| 2 | 18.1 | 12.7 | 19.0 | 14.7 |
| 3 | 21.6 | 13.8 | 22.3 | 16.0 |
| 4 | 23.8 | 16.0 | 26.9 | 20.1 |
| 5 | 26.3 | 19.2 | 32.2 | 238 |
| 6 | 30.4 | 24.3 | 36.5 | 30.3 |
| 7 | 33.4 | 30.8 | 41.7 | 36.7 |
| 8 | 36.5 | 38.7 | 49.3 | 45.4 |
*对比例
以上数据显示氨基醇与DHP结合(实施例9)提供相比于其它烯胺(实施例8、10和11)出乎意料的出色结果。一个特别有利的特征是，使用DHP改进了早期的颜色保持。
实施例12-16举例说明相比于1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(THEIC)，使用三乙醇胺与DHP结合所获得的改进的结果。
表3
| 组分 | 实施例号 | ||||
| 12 | 13* | 14* | 15* | 16* | |
| 二氢吡啶 | 0.5 | 0.5 | - | - | 0.5 |
| 三乙醇胺 | 0.5 | - | 0.5 | - | - |
| THEIC | - | 0.88 | - | 0.88 | - |
| dE(分钟) | - | - | - | - | - |
| 1 | 14.3 | 14.2 | 25.3 | 19.7 | 17.4 |
| 2 | 17.5 | 19.3 | 38.5 | 41.4 | 27.5 |
| 3 | 23.6 | 27.0 | 55.7 | 56.0 | 35.5 |
| 4 | 29.2 | 32.6 | 68.3 | 61.5 | 41.2 |
| 5 | 36.3 | 38.2 | - | 68.5 | 43.2 |
| 6 | 41.2 | 43.6 | - | - | 45.9 |
| 7 | 46.6 | 47.8 | - | - | 63.3 |
| 8 | 54.1 | 66.2 | - | - | - |
*对比例
以上数据显示DHP与三乙醇胺结合(实施例12)比THEIC和三乙醇胺(实施例13)改进的结果。
实施例17-24显示三乙醇胺与3，5-双乙酯基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶(DHP)、1，4-丁二醇-双(3-氨基巴豆酸酯)、苯基吲哚、和6-氨基-1，3-二甲基氨基尿嘧啶组合使用的比较结果。选择每一种烯胺的含量以为样品提供等摩尔的烯胺。
表4
| 组分 | 实施例号 | |||||||
| 17 | 18* | 19* | 20* | 21* | 22* | 23 | 24* | |
| 三乙醇胺 | 0.5 | - | 0.5 | - | 0.5 | - | 0.5 | - |
| 二氢吡啶 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - | - |
| 巴豆酸酯 | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - |
| 苯基吲哚 | - | - | - | - | 0.39 | 0.39 | - | - |
| 尿嘧啶 | - | - | - | - | - | - | 0.31 | 0.31 |
| dE(分钟) | ||||||||
| 1 | 14.9 | 18.7 | 17.4 | 21.5 | 18.3 | 23.5 | 15.8 | 16.4 |
| 2 | 19.5 | 31.3 | 28.7 | 38.6 | 32.2 | 44.4 | 22.6 | 20.4 |
| 3 | 27.4 | 39.5 | 37.5 | 47.3 | 40.7 | 53.4 | 29.1 | 27.7 |
| 4 | 31.3 | 43.0 | 45.3 | 55.3 | 49.6 | 41.8 | 36.4 | |
| 5 | 39.1 | 44.4 | 55.6 | 56.2 | 49.8 | 71.5 | ||
| 6 | 43.4 | 57.4 | ||||||
*对比例
以上数据显示三乙醇胺与DHP结合提供比公开的其它类型的烯胺，例如，DE 101 18 179A，出乎意料的改进结果。特别是，DHP提供了协同的早期和中期颜色稳定性，在2分钟时获得的颜色值为19.5，与在其它样品中大于22.6或甚至大于31的颜色值相比。4分钟时，含有DHP的样品获得的颜色值为31.3，而其它样品获得的颜色值为36或者更高。
实施例25-29举例说明了DHP与高氯酸盐组合使用所获得的出乎意料的改进结果。
表5
| 组分 | 实施例号 | ||||
| 25 | 26* | 27* | 28* | 29 | |
| 二氢吡啶 | 0.5 | 0.5 | - | - | 0.5 |
| 三乙醇胺 | 0.5 | - | 0.5 | - | - |
| THEIC | - | 0.88 | - | 0.88 | - |
| 高氯酸盐 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| dE(分钟) | |||||
| 1 | 15.5 | 15.0 | 16.0 | 18.7 | 16.4 |
| 2 | 16.1 | 16.0 | 19.4 | 28.8 | 21.6 |
| 3 | 17.0 | 19.7 | 27.3 | 35.5 | 25. |
| 4 | 19.4 | 23.9 | 36.7 | 40.8 | 26.3 |
| 5 | 24.3 | 29.5 | 48.4 | 45.7 | 28.7 |
| 6 | 30.3 | 33.1 | - | 48.2 | 39.9 |
| 7 | 34.5 | 37.3 | - | 56.1 | 53.9 |
| 8 | 39.3 | 49.6 | - | - | - |
*对比例
以上实施例显示二氢吡啶、与本发明相关的氨基醇和高氯酸盐的组合(实施例25)取得了最好的结果。并且这些结果与使用THEIC(实施例26)相比获得了出乎意料的改进。当DHP与高氯酸盐单独使用时(参看实施例28和29)，也可以看到这样的改进。
Claims (10)
1.一种稳定剂组合物，其含有二氢吡啶、聚二氢吡啶或它们的混合物，氨基醇和/或高氯酸盐，其中二氢吡啶的结构式为(1)：
其中每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，每一个R4是独立的氢、-OR7、-NHR7或-NR7R8，每一个R7和R8是独立的取代或未取代的C1-C20烷基或C2-C20链烯基基团，每一个R6是独立的氢、氧、卤素或取代或未取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，并且R12是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基、或C6-C36烷芳基基团，并且其中聚二氢吡啶的结构式为(2)：
其中A是由C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素、苯基或萘基基团取代或未取代的C6-C18芳基或C1-C22烷基基团，每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，其满足条件d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0，R10和R11各自独立是亚甲基、苯基、或(-CpH2p-X-)tCpH2p-类型的亚烷基基团，其中p是2-18的数字，t是0-10的数字，X是氧或硫，R12是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基、或C6-C36烷芳基基团；
并且其中氨基醇的结构式为(3)：
其中Y是取代或未取代的C1-C36烷基、C6-C36芳基、C7-C36烷芳基或C7-C36芳烷基基团；R1和R2各自独立是氢或取代或未取代的C1-C36烷基、C6-C36芳基、C7-C36烷芳基或C7-C36芳烷基基团，并且Y，R1或R2之二可以连接到一起形成取代或未取代的C2-C36碳环或环上有氧或硫杂原子的杂环基团，并且进一步其中Y、R1和R2被取代以为氨基醇提供两个或多个羟基基团。
2.权利要求1的稳定剂组合物，其中该组合物含有氨基醇，并且氨基醇是三(羟甲基氨基)甲烷、三(羟乙基氨基)乙烷、三乙醇胺、N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺、葡糖胺或含有至少一种以上氨基醇的混合物。
3.权利要求1的稳定剂组合物，其中该组合物含有高氯酸盐，并且高氯酸盐的结构式为M(ClO4)n，其中M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce，并且依赖于M的化合价，n是1、2或3。
4.权利要求1，2或3的稳定剂组合物，其中每一个R4是-OR7，并且R7是C1-C6烷基基团。
5.权利要求1，2或3的稳定剂组合物，其中该组合物含有氨基醇和高氯酸盐，并且其中氨基醇是三(羟甲基氨基)甲烷或三乙醇胺，每一个R4是-OR7，其中R7是甲基或乙基基团，每一个R5是相同的，并且高氯酸盐是高氯酸钠。
6.一种稳定组合物的方法，包含将权利要求1，2或3的稳定剂组合物加入到含卤素的乙烯基聚合物组合物中。
7.一种聚合物组合物，其包含含卤素的乙烯基聚合物，二氢吡啶、聚二氢吡啶或它们的混合物，氨基醇和/或高氯酸盐，其中二氢吡啶的结构式为(1)：
其中每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，每一个R4是独立的氢、-OR7、-NHR7或-NR7R8，每一个R7和R8是独立的取代或未取代的C1-C20烷基或C2-C20链烯基基团，每一个R6是独立的氢、氧、卤素或取代或未取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，并且R12是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基、或C6-C36烷芳基基团，并且其中聚二氢吡啶的结构式为(2)：
其中A是由C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素、苯基或萘基基团取代或未取代的C6-C18芳基或C1-C22烷基基团，每一个R5是独立的C1-C36烷基基团，a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，其满足条件d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0，R10和R11各自独立是亚甲基、苯基、或(-CpH2p-X-)tCpH2p-类型的亚烷基基团，其中p是2-18的数字，t是0-10的数字，X是氧或硫，R12是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基、或C6-C36烷芳基基团；
并且其中氨基醇的结构式为(3)：
其中Y是取代或未取代的C1-C36烷基、C6-C36芳基、C7-C36烷芳基或C7-C36芳烷基基团，R1和R2各自独立是氢或取代或未取代的C1-C36烷基、C6-C36芳基、C7-C36烷芳基或C7-C36芳烷基基团，并且Y，R1或R2之二可以连接到一起形成取代或未取代的C2-C36碳环或环上有氧或硫杂原子的杂环基团，并且进一步其中Y、R1和R2被取代以为氨基醇提供两个或多个羟基基团。
8.权利要求7的稳定的聚合物组合物，其中该组合物包含氨基醇，并且氨基醇是三(羟甲基氨基)甲烷、三(羟乙基氨基)乙烷、三乙醇胺、N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺、葡糖胺或含有至少一种以上氨基醇的混合物。
9.权利要求7的稳定的聚合物组合物，包含0.01-5phr的二氢吡啶，0.1-3phr的氨基醇，和0.001-5phr的高氯酸盐。
10.含有权利要求7，8或9的稳定的聚合物组合物的制品。
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