JPS6357656A - 塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤に関するも
のである。さらに詳しくは過塩素酸金属塩化合物と、塩
化亜鉛及びアルコール類とからなり、そしてさらに過塩
素酸金属塩化合物と、塩化亜鉛と、アルコール類及び尿
素とからなり常温で透明な液状安定剤に関するものであ
る。しかして該液状安定剤その他の添加剤を配合してな
る塩素含有樹脂の発泡体は廉価であり気泡構造は比較的
均一微細でしかも優れた物性を具備している。すなわち
引張強さ、伸び、引裂強さ、反ばつ弾性、耐薬品性ある
いは耐溶剤性などに優れ、また難燃加工も容易であるこ
とから一般レザーはもとより家具製品、なかんずく壁用
の装飾材として利用されるものである。

〔従来の技術〕

この塩素含有樹脂の発泡体を得る目的で従来より種々の
安定剤が提案されている。例えば特公昭４５−１１４２
９号公報、同４９−２１４１９号公報及びニス・ピー・
イー・ジャーナル（５ＰＥＪｏｕｒｎａｌ　）　１１月
号、第６９頁、１９６７年にはＢａ　−Ｚｎ％Ｃａ　−
Ｚｎまたはに−Ｚｎ系の金属セック／の組合わせであっ
て、亜鉛金属塩が塩基性塩若しくは過塩基性塩などの活
性化亜鉛塩を用いる方法を提案されている。この方法に
よれば塩素含有樹脂の熱安定剤として汎用されている亜
鉛カルボキシレートに比較して、前記の活性化亜鉛塩は
発泡加工時、添加されているアゾジカルボンアミドなど
の発泡剤の分解をより促進し、発泡速度すなわち気泡構
造の立ち上がりを改善した安定剤であるが市場の要求度
合に対してまだ′十分ではない。

また、高温発泡加工における気泡構造の粗大化そして気
泡の崩壊など防止する安定剤として、例えば米国特許第
３３９９１０７号公報、同３４１７０３８号公報さらに
特公昭５５−４２０９９号公報及び同５６−２２８９８
号公報などで提案されている。この方法はＢａ　−Ｚｎ
またはＣａ　−Ｚｎなどの金属上ツケ／の組み合わせに
アクリル系ホモポリマー若しくは該アクリルと７クリ四
ニトリルとのコポリマーを併用することにより該樹脂組
成物の高温発泡加工時における気泡構造の粗大化若しく
は不均一さを改善する方法である。同じく気泡構造の安
定化方法として、例えば特公昭５１−３５２２５号公報
、同５７−６４６６号公報、同５７−５５７３４号公報
には金属セッケンと、アルキルベノゼ／スルホン酸の金
属塩との組み合わせ、さらにこれにアクリル系ホモポリ
マーを併用する方法を開示している。

しかしながら、このような従来の技術に基づいた方法は
いずれも発泡加工時、特に熱経時によって生ずるところ
の気泡構造の不均一、粗大化さらには気泡の崩壊を防止
する作用及び効果のみである。もとより、塩素含有樹脂
組成物の発泡体、特に壁装材なとは一般にペーストレジ
／に可そ剤、安定剤、発泡剤及びその他の添加剤を均一
に混合してなるプラスチゾルを用い、このゾルを防燃紙
上に均一に塗布し、これをゲル化溶融「以下（キュア）
という」処理を行い、また用途によっては所望の印刷処
理を施し、つぎに２００〜３００℃の高温にて発泡加工
を行（・発泡体を得、そしてつぎの工程として冷却しな
がらエンポジ／グロールによってエンボス加工「を押若
しくは絞付」を行い所望の模様を施すなどの第２次加工
を行うことは周知である。しかしながら、この一連の加
工においてキュア処理後の冷却−−ル若しくは同ドラム
、発泡加工前のガイドロール表面に発生するいわゆるチ
ョーキング現象（白亜）の防止、そしてエンポジ／グロ
ール表面の凹凸部に白色状物質が付着するプレートアウ
ト現象のそれぞれに対策を施した安定剤は末だ見出され
ていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこのように背景のもとになされたものであるが
、さらに最近のように塩素含有樹脂の発泡体は従来以上
に該樹脂に防燃剤、充てん剤及び白顔料などを多量に配
合し、市場が求めている発煙抑制、低発煙あるいは遅炎
性を付与させた該樹脂組成物を用い、一方この組成物に
添加する安定剤の性能面においては、高温短時間の発泡
加工に適応させるため、より速い立ち上がりと気泡構造
の均一微細さ、そして高倍率などの問題点の解決、さら
にはキュア処理後、発泡加工前に発生するチョーキング
あるいはエンボスロールに発生するプレートアウト現象
などのため発泡体表面に施されている印刷柄と凹凸模様
との不一致あるいは凹凸が鋭角に形成されていないため
に立体感、さらには美観が著しく見劣りし、壁用の装飾
材としての利用価値が低下すると−１う大きな欠点があ
った。

したがって、これらの問題点の解決が求められていた。

〔問題点を解決する手段〕

本発明の塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤は上記のよ
うな問題点にかんがみてなされたものであり、安定剤の
形態が液状からなるために該樹脂組成物に添加したとき
分散性が優れていることに基因し、発泡加工における気
泡構造の立ち上がりが速く均一であり、そしてより重要
な要件は該安定剤は無機化合物をも構成成分として包含
しているため、発泡加工の前後に発生するチョーキング
現象そしてエンポジ／グロールにＲ生ずるプレートアウ
ト現象という問題点をも解決した発泡用の新規液状安定
剤を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は （１）（ωナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムまたは亜鉛の過塩素酸塩化合物の少なくとも一種
または二種以上８〜４０重量％、（ｂ）塩化亜鉛３〜３
０重量％、（ｃ）アルコール類２５〜７０重量％とから
なる塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤を提供するもの
である。そしてさらに（２）（ａ）ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛の過塩素酸塩
化合物の少なくとも一種または二種以上８〜４０重量％
、（ｂ）塩化亜鉛３〜３０重量％、（ｄアルコール類２
５〜７０重量％と、そして（ｄｉ尿素３〜２５重量％と
からなる塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤を提供する
ものである。

以下、本発明の液状安定剤について詳述するつ本発明の
液状安定剤を構成する成分（ａ）は過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素
酸バリウム及び過塩素酸亜鉛である。そして過塩素酸亜
鉛の場合には単独で用いることはなく、過塩素酸ナトリ
ウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム塩と
組合せて用いられ、これらの成分は本発明の液状安定剤
として少なくとも一種または二種以上を８〜４０重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

また、本発明の液状安定剤の成分（ｂ）塩化亜鉛は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

そして、本発明の液状安定剤を構成する成分（ｃ）のア
ルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、フロビルアルコール、ブチルフルフール、
　　５ｅｃ−ブチルアルコール、インブチルフルプール
、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１
−ブタノール、イソペンチルアルコール、　　ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール
、ピナコリルアルコール、ヘプチルアルコール、２−へ
ブタノール、オクチルアルコール、２−オクタツール、
２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、２
−ノナノール、２，６−シメチルー４−ペンタノール、
デシルアルー−ル、ウンデシルアルコール、ドデシルア
ルコール、トリデシルアルコール、テトラゾシルアルコ
ール、そしてシフ−ヘキサノール、２−メチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコールなどのｍ個アルコール
をあげることができる。

さらに、有用なアルプール類としてグリコール及びその
誘導体があげられる。例えばエチレングリスール、エチ
レングリスールそツメチルエーテル、エチレングリコー
ル七ノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロビルエーテル、エチレングリフールモツプチルエーテ
ル、エチレングリー−ルモノイソ７Ｅ／　ｓＶエーテル
、エチレングリコール七／フェニルエーテル、エチレン
グリフールモノベンジルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール１ジエチ
レングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ノエチルエーテル、ジエチレングリー−ルモ／イ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリフールモノブチル
エーテル、ジエチレングリフールモノイソブチルエーテ
ル、ジエチレングリスールアセテート、トリエチレング
リコール、トリエチレングリフールモツプチルエーテル
、トリエチレングリフールモツプチルエーテル、トリエ
チレングリフールモツプチルエーテル、テトラエチレン
グリフール、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール七ツメチルエーテル、プロピレングリフール、
プロピレングリコール七／メチルエーテル、フロピレン
グリフールそツメチルエーテル、プロピレングリプール
モノイソプロビルエーテル、プロピレングリコール七ノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレ
ングリフールモノメチルエーテル、ジプロピレングリフ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリフールモノブ
チルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプルピ
レングリコール七ツメチルエーテル、トリプロビレ／グ
リコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール
、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパ
ンジオール、ヘキシレングリコール、オクチルフェノ−
ル、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリ
ンジアセテートそしてグリセリンモノブチレートなどの
２価アルコール及び多価アルコールとその誘導体をあげ
ることができる。かかるアルコール類は本発明の液状安
定剤として使用する場合２５〜７５重量％、好ましくは
３５〜６０重量％である。

また、本発明の液状安定剤の成分（ロ）尿素は３〜２５
重量％、好ましくは８〜２０重量％である。

このように上記の特定重量比をもってなる液状安定剤は
その特性として無着色〜黄かっ色を呈し、常温において
透明な液体である。また、該安定剤は塩素含有樹脂１０
０重量部に対して１〜８重量部、好ましくは２５〜４．
５重量部添加される。

本発明の塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤は前記した
とおり（１）（２）〜（ψ、（２）（ａ）〜（ｄの成分
からなるものであるが、他の安定化助剤若しくはその他
の添加剤を併用することができる。そしてこれらの安定
化助剤、添加剤は該発泡体の特性あるいは本安定剤の作
用及び効果を阻害せず、気泡構造や熱処理時の発泡体色
相などをより一層改善するものである。かかる有用な安
定化助剤、添加剤として例えばＮａ、に％　Ｍｇ、Ｃａ
、　Ｂａ、　ＺｎそしてＣｅの有機酸塩であり、該有機
酸としては安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、デカ
ン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リルイン酸、イ
ソステアリン酸モして１２−ヒドロキシステアリン酸、
更にはフェノール類で、例えばフェノール％　　ｐ−ｔ
ｅｒｔ−７’チルフエノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノールなどの有機ａあるいはフェノール類をあ
げることができる。

また、有機亜リン酸エステル及びエポキシ化合物も有用
であり、有機亜リン酸エステルとして例えばトリスフェ
ニルホスファイト、トリスイソオクチルホスフッイト、
トリストリデシルホスファイト、トリスベンジルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニ
ルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホ
スファイト、４，４−イソプロピリデンジフェニルアル
キル（ｃ１２〜Ｃ１ｓ　）ホスファイト、ポリ（ジプロ
ピレングリフール）フェニルホスファイト、トリス（４
−オキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリフール）ト
リホスファイトなどをあげることができる。そしてエポ
キシ化合物としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキを化サフラ
ワー油、エポキク化アマニ油脂肪酸アルキルエステル、
エポキシステアリン酸アルキルエステル、３−（２−キ
セノキシ）　−１，２−エボキｔプロパン、エポキシへ
キサヒト戸フタル酸アルキルエステルそしてビスフェノ
ール−Ａ・グリｔジルエーテル誘導体などである。

また、スズ化合物及び無機化合物なども有用であり、ス
ズ化合物としてはアルキルスズによって代表され、例え
ばジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド
、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズ
マレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズラウリン酸塩、ジ
オクチルスズラウリン酸塩、ジブチルスズビス（マレイ
ン酸モノエステル）塩をあげることができ、また無機化
合物としては、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、塩化
亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、合成ゼオライト類及びハイドロ
タルサイト類をあげることができる。

本発明の塩素含有樹脂発泡体に用いられる化学発泡剤と
しては、例えばアゾジカルポ／アミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、べ／ゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−）ルエンスルホニル
アジド、ヒドラゾジ塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体とポリ塩化ビニルとのブレンド品、ブロックま
たはグラフト共重合体などをあげることができる。

そして、本発明の塩素含有樹脂発泡体は可塑剤、充てん
剤及び顔料、防燃剤などを配合してなるため、その用途
は広範囲にわたりうる発泡体を提供するものであるが、
その他必要に応じて帯電防止剤、防ばい剤、架橋剤ある
いは加工助剤などを併用することができる。

〔作用及び効果〕

このように、本発明の液状安定剤は（１）（ａ）〜（ｄ
、（２）（２）〜（ｄ及び（ｄの成分からなることを必
須の構成要件とするものであり、長期間にわたって該安
定剤を保存しても白濁及び（又は）沈殿せず、液状であ
るためペーストレジン、可塑剤、充てん剤その他の添加
剤からなるゾルに対して完全に混合され、気泡の立ち上
がりが顕著であり、気泡構造も均一でしかも高倍率を得
ることができる効果がある。そしてペーストゾルのキュ
ア時、印刷処理あるいは発泡加工前後のロールに発生す
るチョーキング現象、またエンボス加工時にロール表面
に発生するプレートアウト現象の防止に、本発明の液状
安定剤は、その構成成分として無機化合物を包含してい
るため優れた作用及び効果がある。

つぎに、実施例で本発明を具体的に説明する。

しかしながら、本発明は以下の実施例に何ら限定される
ものではない。

試験例１〜Ｂ及び比較例１〜３ この試験例は本発明の安定剤成分（１）（ω〜（ｄ及び
（２）（２）〜（ｄｉのそれぞれを用い、混合し加熱し
ながら溶解して液状安定剤を得た。また、該安定剤の経
時変化も観察した。すなわち成分（ｃ）と、成分（ｂ）
とをかきまぜながら加熱し、温度１１０℃で溶解させた
。つぎに、成分（ロ）を加え温度１００℃にて完全に溶
解して透明な安定剤を得た。また、成分（ｄｉを含有す
る場合、上記の安定剤をかきまぜながら加熱して成分（
ψを加え、温度９０℃にて溶解し、透明な液状安定剤を
得た。また、この安定剤を密閉容器に入れ、室温放置に
よる沈殿、析出若しくは白濁の発生などの経時変化を観
察した。安定剤の成分比の詳細及び経時変化の挙動など
は、第１表に示した。

前記、第１表の試験結果から明らかなように本発明の安
定剤成分（１）（ａ）及び（ｂ）、（２）（ａ）、（ｂ
）及び（ロ）のそれぞれは（φのフルフール類にのみ完
全に溶解した。そして一部は錯化合物となり、無着色〜
淡黄かつ色を呈した透明の液体であった。またこのよう
に調製したそれぞれの安定剤を密栓し、室温にて９０日
以上放置したが透明液体であって、分離及び（又は）沈
殿などの生成は見られず貯蔵安定性に優れていることが
わかった。

実施例１〜１０及び比較例４〜Ｂ 本発明の液状安定剤を添加した塩素含有樹脂組成物の発
泡状態などの挙動をみるために以下のように実施した。

まず、乳化重合によって得られた塩化ビニル樹脂（平均
重合度９００）であるいわゆるペーストレジ／と、可ソ
剤、発泡剤、充てん剤などからなる基本配合に、第２表
に示す各々の安定剤を添加して配合した。

基本配合 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　１００を置部ジオク
チルフタレー、）　　　　　　　　　７０１アゾジカル
ボンアミド　　　　　　　　　３１重質炭酸カルシウム
　　　　　　　１００　　’ルチル型酸化チタン　　　
　　　　　２０　ｌ二酸化アンチ七／３１ ４５％塩素化パラフィン　　　　　　　８Ｉミネラルタ
ーペン　　　　　　　　　　１０　　ｌ安定剤　　　　
　　（第２表） この配合からなる配合組成物を十分にかぎまぜテ均−ナ
ペーストコンパウ／ドにした。

つぎに、該フンパウンドを壁紙用基材である防燃紙上に
厚さα２■になるようにドクターナイフで均一に塗布し
た。これを温度１５０℃に設定した加熱炉内−二水平に
入れ、６０秒間放置してゲル化溶融し、完全に中ニアさ
せてシートを作成した。

この原シートを用いて発泡などの試験を行った。

試験１（発泡） 前記の原２−　トから６０Ｘ６０■の試験シートを作り
、この＞−）を温度２２０℃に加熱調節した発泡炉内に
所定時間入れ発泡させて発泡状態を調べた。また、所定
時間における発泡体の気泡の大きさは４０倍の顕微鏡を
用い、発泡体の表面及び断面を観察して気泡の大きさが
２５０μ以下でありしかも均一である発泡体を良好な気
泡構造とした。この結果を第３表に示す。なお結果の判
定において、記号の表示は ◎　　極めて良好 ○　　良好 Δ　　普通 ×　　少し悪い ××　　極めて悪い で示した。

試験２（チョーキング） 前記の原シートから３０Ｘ３０■の試験片５枚を作り、
この試験片を温度７０℃、湿度９０％に調節した恒温恒
湿槽中に１２時間入れた後に取り出して試験シートとし
た。このうち１枚を写真用フェロ板（３００ｘ３６０■
）鏡面上に密着させた。該フェロ板を温度１２０℃に調
節したギヤーオーブン老化試験機中に水平に入れ、５分
間放置した後に取り出し手早くシートをフェロ板上から
取り除いた。つぎに、新たな試験シートをフェロ板上、
前回の密着面と同一位置に密着させて該試験機中に入れ
、同一操作を行った。この操作を試験フート５枚全部、
繰り返し行った。このように繰り返し操作を行うことに
よってフェロ板の鏡面上に発生した白く不透明な汚れ、
すなわちチョーキング現象（白亜）を調べた。このチョ
ーキング現象の評価については、フェロ板の鏡面上に白
い汚れが発見できないとき極めて良好とした。

この結果を第３表に示す。なお、結果の判定において、
記号の表示は、試験１と同一の表示とした。

試験３（プレートアウト） 前記の原シートから３０Ｘ３０■の試験片５枚を作り、
この試験片を温度２２０℃に加熱設定した発泡炉内に６
０秒間入れて発泡させ、この発泡体を試験シートとした
。このうち１枚を写真用フェロ板（３００Ｘ３６０ｍ）
の鏡面上に、発泡体表面を密着させたつ該フェロ板を温
度１４０℃に調節したギヤーオーブン老化試験機中に水
平に入れ、５分間放置して取り出した。前記のチョーキ
ング試験と同一の操作で試験フート５枚全部、繰り返し
行った。このように繰り返し操作を行うことによってフ
ェロ板の鏡面上に付着する白色の汚染物、すなわちプレ
ートアウト現象を調べた。このプレートアウト現象の評
価については、フェロ板の鏡面上に付着物が非常に少な
いとき、極めて良好とした。この結果を第３表に示す。

なお、結果の判定において、記号の表示は試験１と同一
の表示とした。

以下余白 前記の第３表から明らかなように、本発明の安定剤成分
（１）（ａ）〜（ｄ及び（２）（ω〜（ｄのそれぞれか
らなる液状安定剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物は比
較例に比して、その発泡加工時、特に気泡の立ち上がり
、倍率など熱経時とともにスムーズに進行し、そして発
泡体の表面も滑らかであり均一微細な気泡構造であった
。また、比較例Ａ４の安定剤成分は粉体若しくは結晶体
などからなるためにペーストゾルに対し分散性が悪く、
これがために気泡構造、発泡体表面の双方とも不均一で
あった。

さらに、本発明の安定剤はその構成成分が無機化合物か
らなる液体のため、発泡加工の実施においてより重要な
技術課題であるところのチョーキング及びプレートアウ
ト現象に対して、本発明の安定剤を用いることでこれら
の事象は見られないところから、この課題は解決したこ
とがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ナトリウム、マグネシウム、バリウム、カ
   ルシウムまたは亜鉛の過塩素酸塩化合物の少なくとも一
   種または二種以上８〜４０重量％、（ｂ）塩化亜鉛３〜
   ３０重量％、（ｃ）アルコール類２５〜７０重量％と からなる塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤。
2. （２）（ａ）ナトリウム、マグネシウム、バリウム、カ
   ルシウムまたは亜鉛の過塩素酸塩化合物の少なくとも一
   種または二種以上８〜４０重量％、（ｂ）塩化亜鉛３〜
   ３０重量％、（ｃ）アルコール類２５〜７０重量％、（
   ｄ）尿素３〜２５重量％と からなる塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤。