DE4324022A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines KunststofflaminatsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
eines Kunststofflaminats, das eine Schutzschicht auf der
Oberfläche einer geschäumten Schicht (Schaumschicht) aus
einem Polyvinylchlorid aufweist. Sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines Kunst
stofflaminats, das eine vernetzte Schutzschicht aus einem
Polyvinylchlorid oder einem Polyacrylat mit einer ausge
zeichneten Festigkeit, Abriebsbeständigkeit und Beständig
keit gegen Chemikalien auf der Oberfläche einer Schaum
schicht aus Polyvinylchlorid aufweist.
Geschäumte Materialien (Schaummaterialien) aus Polyvinyl
chlorid weisen ausgezeichnete Gestaltungs(Design)-Möglich
keiten und ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften auf
und sie wurden bisher als Ausgangsmaterial für Baumateria
lien, beispielsweise Wandmaterialien und Bodenbelags
materialien verwendet. Als Tapeten und Bodenbelagsmaterialien
werden häufig Laminate mit einer Schutzschicht verwendet,
welche die Oberfläche der geschäumten Materialien
(Schaummaterialien) schützt.
Zur Erzeugung der Schutzschicht auf der Oberfläche der ge
schäumten Materialien werden die Materialien und Behand
lungsverfahren in geeigneter Weise ausgewählt je nach dem
Verwendungszweck. Wenn beispielsweise die Haltbarkeit,
z. B. die Beständigkeit gegenüber Chemikalien, die Festig
keit und die Abriebsbeständigkeit (Abnutzungsbeständig
keit), verbessert werden sollen, wird angewendet ein Ver
fahren, bei dem ein Polyvinylchlorid-Plastisol, das ein
Vinylchloridharz mit einem hohen Polymerisationsgrad, bei
spielsweise ein Harz mit einem durchschnittlichen Polyme
risationsgrad von 1600 oder mehr, enthält, oder ein Poly
vinylchlorid-Plastisol, das ein Vernetzungsmittel wie
Triazin enthält, in Form einer Schicht auf die Oberfläche
des geschäumten Materials (Schaummaterials) aufgebracht
und dann erhitzt unter Bildung einer Schutzschicht, und
ein Verfahren, bei dem ein Polyvinylchloridfilm, der einen
Weichmacher in einer geringeren Menge, beispielsweise in
einer Menge von 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des
Vinylchloridharzes enthält, durch Kalanderbehandlung auf
laminiert wird.
Bei einem anderen Verfahren wird eine Emulsion oder ein
Film aus einem anderen Material als Polyvinylchlorid, bei
spielsweise aus Polyacrylat und dgl., auflaminiert oder in
Form einer Schicht aufgebracht.
Neuerdings ist die Verhinderung einer Verschmutzung
(Verrottung) von Tapeten und Bodenbelagsmaterialien sehr
erwünscht aufgrund eines geänderten Lebensstils. Im Haus
halt werden im allgemeinen häufig organische Lösungsmittel
zur Reinigung von verschmutzten (verrotteten) Materialien
verwendet. Wenn für diesen Zweck ein organisches Lösungs
mittel verwendet wird, das Polyvinylchloride auflöst, wird
die Schutzschicht vermindert, so daß sie unwirksam wird.
Aus diesem Grunde wird das Verfahren, bei dem eine ver
netzte Schutzschicht gebildet wird durch Verwendung eines
Plastisols, das ein Vernetzungsmittel, beispielsweise
Triazinverbindungen und dgl., enthält, als bevorzugtes
Verfahren angewendet.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Polyvi
nylchlorid die Neigung hat, während der Bearbeitung ther
misch abgebaut zu werden und daß die daraus geformten
Gegenstände (Formkörper) eine geringere Witterungsbestän
digkeit aufweisen, so daß die Gefahr besteht, daß sie an
Transparenz verlieren und unter der Einwirkung von Feuch
tigkeit weiß werden.
Andererseits hat das Verfahren, bei dem andere Ausgangsma
terialien als Polyvinylchlorid, beispielsweise Emulsionen
und Filme aus Polyacrylat, verwendet werden, den Nachteil,
daß es kein Produkt mit ausreichenden Eigenschaften ergibt
und daß die Kosten für das Produkt steigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah
ren zur Herstellung eines Kunststofflaminats zu schaffen,
das eine Schaumschicht mit einer darauf aufgebrachten
Schutzschicht aus einem vernetzten Polyvinylchlorid oder
einem vernetzten Polyacrylat mit einer ausreichenden Halt
barkeit, beispielsweise einer ausreichenden Beständigkeit
gegenüber Chemikalien, einer ausreichenden Festigkeit und
Abriebsbeständigkeit aufweist, ohne daß ein Vernetzungs
mittel verwendet wird.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden,
daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht
werden kann, daß ein Vinylchloridharz oder ein Acrylharz,
das eine Epoxygruppe enthält, während des Verschäumungs
verfahrens durch Zersetzung eines organischen Schaumbild
ners vernetzt wird, und es wurde insbesondere gefunden,
daß eine Plastisol-Schicht aus Polyvinylchlorid oder Poly
acrylat, das eine Epoxygruppe enthält, die auf die Ober
fläche der einen organischen Schaumbildner enthaltenden
Polyvinylchloridschicht aufgebracht ist, vernetzt wird
durch Zersetzung des Schaumbildners in der verschäumenden
Schicht unter Ausbildung einer Schutzschicht, die eine
ausreichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, eine
ausreichende Festigkeit und dgl. aufweist, und daß somit
ein Laminat mit einer ausgezeichneten Schaumschicht leicht
erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfin
dung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her
stellung eines Kunststofflaminats, das umfaßt das Aufbrin
gen eines Plastisols, das enthält ein Vinylchloridharz
oder ein Acrylatharz, das eine Epoxygruppe enthält und
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Be
reich von 0,05 bis 5 µm hat, und einen Weichmacher, in
Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Substrats, das
hergestellt worden ist durch Aushärten (Vernetzen) einer
Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, die einen organischen
Schaumbildner enthält, bei einer Temperatur unterhalb der
Zersetzungstemperatur des organischen Schaumbildners und
anschließende Bildung einer geschäumten Schicht (Schaum
schicht) und einer vernetzten Schutzschicht auf der Ober
fläche der geschäumten Schicht (Schaumschicht) durch Er
hitzen auf eine Temperatur, die gleich oder höher ist als
die Zersetzungstemperatur des organischen Schaumbildners.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfin
dung gehen aus der nachfolgenden näheren Beschreibung her
vor. Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Das in der erfindungsgemäßen Schutzschicht verwendete,
eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz oder
Acrylatharz besteht aus Teilchen mit einer kugelförmigen
Gestalt. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen
muß in dem Bereich von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise in dem
Bereich von 0,5 bis 5 µm, liegen.
Wenn der durchschnittliche Durchmesser oberhalb dieses Be
reiches liegt, erfolgt das Schmelzen durch Erhitzen lang
samer und der erfindungsgemäße Vorteil wird nicht in aus
reichendem Maße erzielt. Wenn der durchschnittliche Durch
messer unterhalb dieses Bereiches liegt, ist die Viskosi
tät des Plastisols zu hoch und die Verarbeitbarkeit ist
schlechter.
Das vorstehend beschriebene, eine Epoxygruppe enthaltende
Vinylchloridharz oder Acrylharz, das in der erfindungsge
mäßen Schutzschicht verwendet wird, weist vorzugsweise
eine Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche des
Teilchens von 1×10-2 Gew.-% oder mehr und eine Gesamt
konzentration an Epoxygruppen von 10 Gew.-% oder weniger
auf. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration an Epoxy
gruppen an der Oberfläche des Teilchens in dem Bereich von
5×10-2 bis 5×10-1 Gew.-% und die Gesamtkonzentration
an Epoxygruppen liegt in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Wenn die Konzentration an Epoxygruppen an der Oberfläche
des Teilchens weniger als 1×10-2 Gew.-% beträgt, sind
die Vernetzungseigenschaften schlechter. Wenn die Gesamt
konzentration an Epoxygruppen mehr als 10 Gew.-% beträgt,
ist die Viskosität des Plastisols zu hoch. Daher sind Be
dingungen außerhalb des obengenannten Bereiches nicht be
vorzugt. Die Konzentration an Epoxygruppen an der Ober
fläche des Teilchens und die Gesamtkonzentration an Epoxy
gruppen können nach den weiter unten beschriebenen Verfah
ren bestimmt werden.
Als Epoxygruppen-enthaltendes Vinylchloridharz, wie es er
findungsgemäß verwendet wird, werden verwendet (1) ein Co
polymer, das aufweist eine wiederkehrende Einheit aus Vi
nylchlorid als seine Hauptkomponente, eine wiederkehrende
Einheit aus einem eine Epoxygruppe enthaltenden Monomer
und wiederkehrende Einheiten von mit diesen Monomeren co
polymerisierbaren Monomeren, die je nach Wunsch eingeführt
werden, oder (2) ein Polymer, das erhalten wird durch Ad
dition einer Epoxygruppe an ein Copolymer, das aufweist
eine wiederkehrende Einheit aus Vinylchlorid als seine
Hauptkomponente und wiederkehrende Einheiten von mit Vi
nylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, die je nach
Wunsch verwendet werden.
Beispiele für das Monomer, das mit Vinylchlorid copolyme
risierbar ist, und für das Monomer, das eine Epoxygruppe
enthält oder mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, das
je nach Wunsch verwendet wird, sind: Ester von ungesättig
ten Monocarbonsäuren, wie der Methylester, Ethylester,
Propylester, Butylester, Octylester, Cyclohexylester, Ben
zylester und ähnliche Ester der Methacrylsäure oder Acryl
säure; Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dime
thylester, Diethylester, Dipropylester, Dibutylester,
Dioctylester, Dicyclohexylester, Dibenzylester und ähnli
che Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure; Vinyläther,
z. B. Methylvinyläther, Ethylvinyläther, Propylvinyläther
und dgl.; Vinylester von organischen Säuren, wie z. B. Vi
nylacetat, Vinylpropionat und dgl.; Olefine, z. B. Ethylen,
Propylen, Buten-1, Penten-1 und dgl.; aromatische Monovi
nylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und dgl.; Cya
novinylverbindungen, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und
dgl.; polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die
keine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthalten, wie
Vinylidenchlorid und dgl.; ungesättigte Monocarbonsäuren,
ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride dieser Säuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Malein
säure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itacon
säure, Itaconsäureanhydrid und dgl.; polymerisierbare un
gesättigte Verbindungen, die eine Carboxylgruppe enthal
ten, wie Maleinsäuremonoalkylester, Fumarsäuremonoal
kylester, Itaconsäuremonoalkylester und ähnliche andere
Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren und ähnli
che Verbindungen; polymerisierbare ungesättigte Verbin
dungen, die eine Aminogruppe enthalten, wie 2-Aminoethyl
methacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminopropylme
thacrylat, 2-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat,
3-Aminopropylacrylat, 2-Aminobutylmethacrylat, 2-Aminobu
tylacrylat, 3-Aminobutylmethacrylat, 3-Aminobutylacrylat,
4-Aminobutylmethacrylat, 4-Aminobutylacrylat, Me
thacrylamid, Acrylamid, N-2-Aminoethylmethacrylamid, N-2-
Aminoethylacrylamid, N-2-Aminopropylmethacrylamid, N-2-
Aminopropylacrylamid, N-3-Aminopropylmethacrylamid, N-3-
Aminopropylacrylamid und dgl.; und polymerisierbare unge
sättigte Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten,
wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydro
xypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybu
tylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylme
thacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylme
thacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Dipentaerythrithexame
thacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und dgl.; und ähnli
che Verbindungen. Die Einheit des copolymerisierbaren Mo
nomers, das je nach Wunsch verwendet wird, kann in Form
einer einzigen Art oder in Form einer Kombination von zwei
oder mehr Arten eingeführt werden. Die Einheit des Mono
mers, das je nach Wunsch verwendet wird, wird in das eine
Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz vorzugsweise in
einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger eingeführt.
Beispiele für das eine Epoxygruppe enthaltende Monomer,
das in dem eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharz
(1) verwendet wird, sind: Glycidyläther, wie Allylglyci
dyläther, Methallylglycidyläther und dgl.; Glycidylester
von ungesättigten Säuren, wie Glycidylmethacrylat, Glyci
dylacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaco
nat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat, Glyci
dyl(meth)allylsulfonat und dgl.; und Epoxyolefine, wie Bu
tadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid, 5,6-Epoxyhexen, 2-
Methyl-5,6-epoxyhexen und dgl. Das eine Epoxygruppe ent
haltende Monomer kann in Form einer einzigen Art oder in
Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet
werden.
Als Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebe
nen, eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharzes (1)
kann ein Verfahren zur Copolymerisation des vorstehend be
schriebenen Monomers durch Emulsionspolymerisation oder
Mikrosuspensionspolymerisation, die für die Herstellung
von Vinylchloridharzen für die Pa
sten (Plastisol) Verarbeitung geeignet ist, angewendet wer
den. Nach diesem Verfahren kann ein Latex erhalten werden,
in dem die Harzteilchen, die einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 µm aufweisen, gleichmä
ßig dispergiert sind.
Als Verfahren zur Addition einer Epoxygruppe an das eine
Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz (2) kann ein Ver
fahren angewendet werden, bei dem ein Vinylchloridharz für
die Pasten (Plastisol)verarbeitung durch Wärmebehandlung
oder durch Kontakt mit einer Alkaliverbindung dehydrochlo
riert und danach durch eine organische Persäure oder dgl.
epoxydiert wird.
Vorzugsweise weist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete, eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz
einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in dem Be
reich von 600 bis 4000 auf. Wenn der durchschnittliche Po
lymerisationsgrad weniger als 600 beträgt, ist die mecha
nische Festigkeit unzureichend. Wenn der durchschnittliche
Polymerisationsgrad mehr als 4000 beträgt, ist zum voll
ständigen Schmelzen eine große Wärmemenge erforderlich.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, eine
Epoxygruppe enthaltende Acrylharz kann ebenfalls erhalten
werden entweder nach dem Copolymerisationsverfahren oder
dem Verfahren der Addition einer Epoxygruppe an ein Acryl
polymer bei der Behandlung nach der Polymerisation.
Zur Herstellung des eine Epoxygruppe enthaltenden Acryl
harzes durch Copolymerisation werden mindestens eine Art
eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, mindestens eine
Art eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht
aus Methacrylatmonomeren oder aus der Gruppe, die besteht
aus Acrylatmonomeren und anderen Monomeren, die je nach
Bedarf verwendet werden, in einem Medium copolymerisiert
und dann wird das Copolymer von dem Medium abgetrennt und
getrocknet. In einem Beispiel zur Herstellung des eine Ep
oxygruppe enthaltenden Acrylharzes durch Pfropfcopolymeri
sation, die eine der Formen der Copolymerisation ist, wer
den Monomere, die ein Methacrylat oder ein Acrylat als
ihre Hauptkomponente enthalten, zuerst polymerisiert und
dann wird ein eine Epoxygruppe enthaltendes Monomer zuge
geben (addiert) und polymerisiert.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des eine Ep
oxygruppe enthaltenden Acrylharzes durch Addition bei der
Behandlung nach der Polymerisation sind ein Verfahren, bei
dem ein Acrylharz durch die gleiche Behandlung, wie sie
oben als ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung
des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharzes (2)
angegeben worden ist, epoxidiert wird, und ein Verfahren,
bei dem ein eine Epoxygruppe enthaltendes Monomer in Kon
takt gebracht wird mit und zugegeben wird zu einem Me
thacrylatpolymer oder einem Acrylatpolymer.
Beispiele für das Methacrylatmonomer und das Acrylatmono
mer sind Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethyl
methacrylat, Stearylmethacrylat und dgl.; Alkylacrylate,
wie Methylacrylat, Butylacrylat und dgl.; Alkylglycolme
thacrylate und Alkylglycolacrylate, wie Butoxyethylme
thacrylat, Butoxyethylacrylat und dgl.; Alkylenglycolmono
methacrylate und Alkylenglycolmonoacrylat; und dgl. Unter
diesen Monomeren ist Methylmethacrylat bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt der Weichma
cher, der dem vorstehend beschriebenen, eine Epoxygruppe
enthaltenden Vinylchloridharz oder Acrylharz zugemischt
wird, keinen speziellen Beschränkungen und es können alle
Weichmacher, wie sie allgemein als Weichmacher von Vinyl
chloridharzen bisher verwendet wurden, eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele für den Weichmacher sind: Phthalsäure
derivate, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibu
tylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-octylphtha
lat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Diphenylphtha
lat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Diun
decylphthalat, Di-(heptyl, nonyl, undecyl)phthalat, Ben
zylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Dicy
clohexylphthalat und dgl.; Isophthalsäurederivate, wie Di
methylisophthalat, Di-(2-ethylhexyl)isophthalat, Di
isooctylisophthalat und dgl.; Tetrahydrophthalsäurederi
vate, wie Di-(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalat, Di-n-octyl
tetrahydrophthalat, Diisodecyltetrahydrophthalat und dgl.;
Adipinsäurederivate, wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethyl
hexyl)adipat, Diisodecyladipat, Diisononyladipat und dgl.;
Azelainsäurederivate, wie Di-(2-ethylhexyl)azelat, Di
isooctylazelat, Di-n-hexylazelat und dgl.; Sebazinsäurede
rivate, wie Di-n-butylsebazat, Di-(2-ethylhexyl)sebazat
und dgl.; Maleinsäurederivate, wie Di-n-butylmaleat, Dime
thylmaleat, Diethylmaleat, Di-(2-ethylhexyl)maleat und
dgl.; Fumarsäurederivate, wie Di-n-butylfumarat, Di-(2-
ethylhexyl)fumarat und dgl.; Trimellithsäurederivate, wie
Tri-(ethylhexyl)trimellithat, Tri-n-octyltrimellithat,
Triisodecyltrimellithat, Triisooctyltrimellithat, Tri-n-
hexyltrimellithat, Triisononyltrimellithat und dgl.; Pyro
mellithsäurederivate, wie Tetra-(2-ethylhexyl)pyro
mellithat, Tetra-n-octylpyromellithat und dgl.; Citronen
säurederivate, wie Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Ace
tyltriethylcitrat, Acetyl-tri(2-ethylhexyl)citrat und
dgl.; Itaconsäurederivate, wie Monomethylitaconat, Mo
nobutylitaconat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibu
tylitaconat, Di-(2-ethylhexyl)itaconat und dgl.; Ölsäure
derivate, wie Butyloleat, Glycerylmonooleat, Diethylengly
colmonooleat und dgl.; Rizinolsäurederivate, wie Methyl
acetylrizinolat, Butylacetylrizinolat, Glycerylmonorizi
nolat, Diethylenglycolmonorizinolat und dgl.; Stearinsäu
rederivate, wie n-Butylstearat, Glycerinmonostearat,
Diethylenglycoldistearat und dgl.; andere Fettsäurederi
vate, wie Diethylenglycolmonolaurat, Diethylenglycoldi
pelargonat, Pentaerythritfettsäureester und dgl.; Phos
phorsäurederivate, wie Triethylphosphat, Tributylphosphat,
Tri-(2-ethylhexyl)phosphat, Tributoxyethylphosphat, Tri
phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat,
Trixylenylphosphat, Tris(chloroethyl)phosphat und dgl.,
Glycolderivate, wie Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylen
glycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Triethylengly
col-di-(2-ethylbutyrat), Triethylenglycol-di-(2-ethyl
hexoat), Dibutylmethylenbisthioglycolat und dgl.; Gly
cerinderivate, wie Glycerinmonoacetat, Glycerintriacetat,
Glycerintributyrat und dgl.; Epoxyderivate, z. B. epoxy
diertes Sojabohnenöl, Epoxybutylstearat, Di-(2-ethyl
hexyl)epoxyhexahydrophthalat, Diisodecylepoxyhexahy
drophthalat, Epoxytriglycerid, epoxydiertes Octyloleat,
epoxydiertes Decyloleat und dgl.; Polyester-Weichmacher,
wie Polyester von Adipinsäure, Polyester von Sebazinsäure,
Polyester von Phthalsäure und dgl.; flüssige Epoxyharze,
wie flüssige Epoxyharze vom Wasser-Bisphenol A-Typ, flüs
sige Epoxyharze vom Novolak-Typ, flüssige Epoxyharze vom
Polyglycol-Typ, alicyclische Epoxyharze, aliphatische Ep
oxyharze, tetrafunktionelle Epoxyharze mit einem tertiären
Aminostickstoffatom, Epoxyharze, die mit Urethan modifi
ziert sind, Epoxyharze, die mit Nitrilkautschuken modifi
ziert sind, und dgl.; Klebstoff-Weichmacher; polymerisier
bare Weichmacher, wie Diallylphthalat, Oligomere von
Acrylmonomeren und dgl.; und ähnliche andere Weichmacher.
Diese Weichmacher können in Form einer einzelnen Art oder
in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwen
det werden.
Der Weichmacher wird im allgemeinen in einer Menge in dem
Bereich von 20 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 40 bis
80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vorstehend
beschriebenen, eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchlorid
harzes oder Acrylharzes, verwendet. Wenn die Menge ober
halb des obengenannten Bereiches liegt, sind die physika
lischen Eigenschaften schlechter, und wenn die Menge un
terhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird das Pro
dukt zu hart. Daher sind Bedingungen außerhalb des angege
benen Bereiches nicht bevorzugt.
Dem erfindungsgemäßen Plastisol können auch andere Zu
sätze, wie sie allgemein in Vinylchlorid-Plastisolen ver
wendet werden, z. B. anorganische Füllstoffe, Wärmestabili
satoren, Viskositätseinstellungsmittel, Verdünnungsmittel,
Färbemittel, flammwidrig-machende Mittel und dgl., je nach
Wunsch zugemischt werden.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind: Calcium
carbonat, wie ausgefälltes Calciumcarbonat, schweres Cal
ciumcarbonat, ultrafeines Calciumcarbonat und dgl.; Magne
siumcarbonat, Kieselsäuresalze, wie Siliciumdioxid, Talk,
Diatomeenerde, Ton, Glimmer und dgl.; Aluminiumhydroxid;
Aluminiumoxid und dgl.
Beispiele für den Wärmestabilisator sind: Metallseifen,
wie Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat,
Bariumstearat, Zinkstearat, Calciumlaurat, Bariumlaurat,
Zinklaurat und dgl.; Metallsalze, wie Natriumsalze, Zink
salze und Bariumsalze von Phenol und Naphthol und ähnliche
Salze; organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndi
laurat, Dibutylzinndimaleat und dgl.; Ester der Phosphori
gen Säure, wie Diethylphosphit, Dibutylphosphit, Dioctyl
phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Trikresylphosphit,
Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triisooctyl
phosphit und dgl.
Beispiele für das Viskositätseinstellungsmittel und das
Verdünnungsmittel sind Lösungsmittel, wie Xylol, Lösungs
mittel-Naphtha, Ligroin, Diisobutylketon, Butylacetat und
dgl., geeignete oberflächenaktive Agentien und dgl. Bei
spiele für das flammwidrig machende Mittel sind: Antimon
trioxid, roter Phosphor, Zinkborat, organische Bromide,
chlorierte Paraffine und dgl.
Dem Plastisol können auch konventionelle Vinylchloridharze
für die Plastisolverarbeitung, die keine Epoxygruppe ent
halten, zugemischt werden.
Die Schaumschicht (geschäumte Schicht), welche die Basis
(den Träger) für die erfindungsgemäße Schutzschicht bil
det, umfaßt im wesentlichen einen organischen Schaumbild
ner und ein Vinylchloridharz.
Der organische Schaumbildner unterliegt keinen speziellen
Beschränkungen und ein geeigneter organischer Schaumbild
ner kann aus den schaumbildenden Agentien ausgewählt wer
den, wie sie allgemein für die Verschäumung von Vinylchlo
ridharzen verwendet werden, und erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Beispiele für einen solchen organischen Schaum
bildner sind: Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, p-
Toluolsulfonylhydrazid, p,p′-Oxybis(benzolsulfonyl)
hydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin, N,N′-Dinitroso-
N,N′-dimethylterephthalamid, Trihydrazinotriamin und dgl.
Der organische Schaumbildner kann in Form einer einzigen
Art oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Ar
ten verwendet werden. Die Menge, in der er dem Plastisol
einverleibt wird, wird im allgemeinen in dem Bereich von
0,5 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Vinylchlo
ridharzes ausgewählt. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-
Teile beträgt, ist die Schaumbildung unzureichend. Wenn
die Menge mehr als 15 Gew.-Teile beträgt, wird das Schaum
bildungsverhältnis nicht in dem erwarteten Umfange erhöht
und die Bedingungen sind wirtschaftlich ungünstig.
Das für die Schaumschicht (geschäumte Schicht) verwendete
Vinylchloridharz ist ein Homopolymer von Vinylchloridmono
mer, ein Copolymer, das Vinylchloridmonomer-Einheiten als
seine Hauptkomponente und mit Vinylchlorid copolymerisier
bare Monomereinheiten enthält, oder ein ähnliches Polymer.
Beispiele für das mit Vinylchlorid copolymerisierbare Mo
nomer sind die gleichen Verbindungen, wie sie oben als
Beispiele für das copolymerisierbare Monomer angegeben
worden sind, welches das für die oben beschriebene Schutz
schicht verwendete Vinylchloridharz aufbaut.
Als Vinylchloridharz, das in der Schaumschicht (geschäum
ten Schicht) verwendet wird, ist ein Vinylchloridharz für
die Pasten(Plastisol)-Verarbeitung bevorzugt. Zusätzlich
zu dem vorstehend angegebenen Weichmacher können der
Schaumschicht (geschäumten Schicht) auch andere Zusätze,
wie sie allgemein für Vinylchlorid-Plastisole verwendet
werden, beispielsweise anorganische Füllstoffe, Wärmesta
bilisatoren, Verdünnungsmittel, Färbemittel, flammwidrig
machende Mittel und dgl., je nach Wunsch zugemischt wer
den. Spezifische Beispiele für die weiteren Zusätze sind
die gleichen wie sie vorstehend angegeben worden sind.
Erfindungsgemäß wird eine Schicht aus einem Vinylchlorid
harz, das den Schaumbildner als seine wesentliche Kompo
nente enthält, geformt zur Bildung einer schaumbildenden
Schicht bei einer Temperatur, die den Schaumbildner nicht
zersetzt, und das Plastisol, welches das eine Epoxygruppe
enthaltende Vinylchloridharz oder Acrylharz als seine
Hauptkomponente enthält, wird-in Form einer Schicht auf
das so erzeugte Basismaterial (Trägermaterial) aufge
bracht.
Die kombinierten Schichten werden auf eine Temperatur, die
vorzugsweise in dem Bereich von 150 bis 300°C liegt, 30 s
bis 10 min lang erhitzt, um in der schaumbildenden Schicht
einen Schaum zu erzeugen, und dabei kann das Laminat mit
der vernetzten Schutzschicht erhalten werden. Es wird an
genommen, daß durch Aufspaltung der Epoxygruppe durch die
Zersetzungsprodukte des Schaumbildners eine Vernetzungsre
aktion auftritt.
Die Dicke der Schutzschicht liegt vorzugsweise in dem Be
reich von 2 bis 3000 µm, insbesondere in dem Bereich von 5
bis 400 µm. Wenn die Dicke weniger als 2 µm beträgt, kann
die gewünschte Beständigkeit gegen Chemikalien und Festig
keit nicht leicht erhalten werden. Wenn die Dicke mehr als
3000 µm beträgt, ist eine große Wärmemenge zum vollständi
gen Schmelzen erforderlich.
In den erfindungsgemäßen Arbeitsgängen, beispielsweise bei
der Herstellung des Plastisols, beim Aufbringen des Pla
stisols in Form einer Schicht, bei der Gelbildung durch
Erhitzen, beim Verschäumen, bei der Vorbehandlung, bei der
Nachbehandlung und dgl. können Vorrichtungen und Arbeits
bedingungen, wie sie allgemein bei der Herstellung von ge
schäumten Materialien aus Vinylchlorid-Plastisolen einge
setzt werden, angewendet werden.
Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile bestehen zu
sammenfassend darin, daß ein geschäumtes Laminat mit einer
Schutzschicht aus einem vernetzten Polyvinylchlorid oder
einem vernetzten Polyacrylat mit ausgezeichneten physika
lischen Eigenschaften, beispielsweise einer ausgezeichne
ten Oberflächenfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und Wärme
beständigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit ge
gen Chemikalien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her
gestellt werden kann ohne Verwendung eines Vernetzungsmit
tels.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei
spiele näher erläutert, wobei diese Beispiele nur der Il
lustration der Erfindung dienen und die Erfindung keines
wegs darauf beschränkt ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen "Teile"
und "%", wenn nichts anderes angegeben ist, für "Gew.-
Teile" bzw. "Gew.-%".
Die Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispie
len wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren be
stimmt.
In einen 300-ml-Weithals-Glasbehälter mit einem Glasstop
fen wurden 5 g eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl
chloridharzes, 1 ml einer 1 N wäßrigen Chlorwasserstoff
säurelösung und 100 ml Methanol eingeführt und mit einem
Magnetrührer 1 h lang gemischt. Die Mischung wurde dann
bei 40°C mit Ultraschallwellen behandelt und gegen eine
1/10 N alkoholische Lösung von KOH (Titrationsmenge a ml)
titriert. Getrennt davon wurde der gleiche Arbeitsgang
ohne Zugabe des Vinylchloridharzes durchgeführt, wobei man
den Blindwert (Menge der Blind-Titration b ml) erhielt.
Die Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche wurde
durch die folgende Gleichung erhalten:
Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche (Gew.-%) = 43×[(b-a)f1×0,1]/w×10-1
worin bedeuten:
f1 den Faktor der 1/10 N KOH-Lösung
w das Gewicht der Probe (g).
Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche (Gew.-%) = 43×[(b-a)f1×0,1]/w×10-1
worin bedeuten:
f1 den Faktor der 1/10 N KOH-Lösung
w das Gewicht der Probe (g).
In einen 300-ml-Weithals-Glasbehälter mit einem Glasstop
fen wurden eine Lösung, die hergestellt worden war durch
Auflösen von 1 g eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vi
nylchloridharzes in 100 ml Methylethylketon, und 2 ml ei
ner 0,1 N wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung eingeführt
und mit einem Magnetrührer 1 h lang gemischt. Dann wurde
die Mischung gegen eine 1/10 N alkoholische Lösung von KOH
(Titrationsmenge a ml) titriert. Getrennt davon wurde der
gleiche Arbeitsgang durchgeführt ohne Zugabe des Vinyl
chloridharzes, wobei man den Blindwert (Menge der Blindti
tration b ml) erhielt. Die Epoxygruppen-Gesamtkonzentra
tion in dem Harz wurde durch die folgende Gleichung erhal
ten:
Epoxygruppen-Gesamtkonzentration (Gew.-%)= 43×[(b-a)f1×0,1]/w×10-1
worin bedeuten:
f1 den Faktor der 1/10 N KOH-Lösung w das Gewicht der Probe (g).
Epoxygruppen-Gesamtkonzentration (Gew.-%)= 43×[(b-a)f1×0,1]/w×10-1
worin bedeuten:
f1 den Faktor der 1/10 N KOH-Lösung w das Gewicht der Probe (g).
Das Verschäumungsverhältnis wurde durch die folgende Glei
chung erhalten:
Verschäumungsverhältnis=Dicke der geschäumten Schicht
nach der Verschäumung/Dicke der geschäumten Schicht vor
der Verschäumung (Dicke der halb-vernetzten Folie).
Ein Laminat-Stück einer Größe von 20 mm2 wurde 10 min lang
in Tetrahydrofuran (THF) eingetaucht und der Volumenauf
quellungsgrad wurde aus der folgenden Gleichung erhalten:
Ein niedrigerer Volumenaufquellungsgrad gibt einen höheren
Vernetzungsgrad an.
Ein mit THF imprägniertes Gaze-Stück wurde gegen die Ober
fläche einer Schutzschicht gedrückt und 10mal gerieben.
Dann wurden die Oberflächenbedingungen durch visuelle Be
trachtung bewertet.
Nach dem Viskositäts-Verfahren gemäß dem japanischen Indu
striestandard K6721 wurde der durchschnittliche Polymeri
sationsgrad erhalten.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde erhalten
durch Messung und Durchschnittsbildung der Längen bei 1000
Teilchen in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme bei
10 000facher Vergrößerung unter Verwendung eines Elektro
nenmikroskops vom Transmissions-Typ.
Ein Laminat mit einer Schutzschicht wurde an der gesamten
inneren Oberfläche eines Behälters aus rostfreiem Stahl
mit einem Innendurchmesser von 120 mm und einer Tiefe von
100 mm befestigt. In dem Behälter aus rostfreiem Stahl
wurden 200 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm und
500 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 18 mm als Ab
riebs-beschleuniger und 7 g Ruß als Verschmutzungsmittel
eingeführt. Der Behälter wurde auf eine Walzenmühle ge
stellt und 1 h lang mit 80 UpM in Rotation versetzt.
Nach 1 h wurde das an der inneren Oberfläche des Behälters
haftende Laminat herausgenommen, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Der Verschmutzungszustand der Oberfläche der
Probe wurde visuell betrachtet und unter Anwendung der
folgenden Kriterien bewertet:
O: Auf der Oberfläche waren Kratzer und eine Verschmut zung kaum festzustellen; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht hindurch zu erkennen
X: Beträchtliche Kratzer und Verschmutzungen waren auf der Oberfläche festzustellen; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht hindurch nicht zu erken nen
Δ: Einige Kratzer und Verschmutzungen wurden auf der Oberfläche gefunden; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht erkennbar.
O: Auf der Oberfläche waren Kratzer und eine Verschmut zung kaum festzustellen; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht hindurch zu erkennen
X: Beträchtliche Kratzer und Verschmutzungen waren auf der Oberfläche festzustellen; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht hindurch nicht zu erken nen
Δ: Einige Kratzer und Verschmutzungen wurden auf der Oberfläche gefunden; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht erkennbar.
Ein Plastisol wurde hergestellt entsprechend der folgenden
Compoundier-Formulierung durch 10minütiges Mischen unter
Rühren unter Verwendung eines Planeten-Mischers (ein Pro
dukt der Firma Ishikawa Kojo Co., Ltd., Nr. 18®). Das so
hergestellte Plastisol wurde in Form einer Schicht auf ein
flammwidrig-gemachtes Papier in einer Dicke von 180 µm
aufgebracht unter Verwendung von Mattice Oven® (einem
Produkt der Firma Warner-Mattice Corp.) und durch 45 Se
kunden langes Erhitzen auf 150°C gehärtet (vernetzt) zur
Bildung einer geschäumten Schicht (Schaumschicht).
Vinylchloridharz - für die Pasten-(Plastisol)-Verarbeitung | |
100 Gew.-Teile | |
Dioctylphthalat | 60 Gew.-Teile |
schweres Calciumcarbobat | 80 Gew.-Teile |
Titanoxid (Rutil-Form) | 15 Gew.-Teile |
Azodicarbonamid | 5 Gew.-Teile |
flüssiger Na-Zn-Stabilisator | 3 Gew.-Teile |
Ligroin (Leichtbenzin) | 10 Gew.-Teile |
Zur Herstellung einer Schutzschicht wurden die in den fol
genden Tabellen I und II angegebenen Compoundier-Ingredi
entien in dem vorstehend beschriebenen Planeten-Mischer
gemischt und dann 10 min lang unter Verwendung einer Va
kuum-gerührten Entschäumungsvorrichtung entschäumt zur
Herstellung eines Plastisols. Dann wurde dieses Plastisol
in Form einer Schicht auf die oben hergestellte geschäumte
Schicht (Schaumschicht) bis zu einer Dicke von 100 µm un
ter Verwendung von Mattice Oven® und durch 45
s langes Erhitzen auf 150°C gehärtet (vernetzt). Aus dem
so hergestellten Laminat wurden jeweils 5 cm×5 cm große
Proben herausgeschnitten und in einem Mattice Oven® bei
200°C 30, 45, 60 und 75 Sekunden lang erhitzt zur Herstel
lung von geschäumten Materialien (Schaummaterialien). Die
Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den
Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs be
schränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht ab
geändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch
der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats,
gekennzeichnet durch das Aufbringen eines
Plastisols, enthaltend ein eine Epoxygruppe enthaltendes
Polyvinylchloridharz oder Acrylharz mit einem durch
schnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,05
bis 5 µm und einen Weichmacher, in Form einer Schicht auf
die Oberfläche eines Substrats, das hergestellt worden ist
durch Formen einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung, ent
haltend einen organischen Schaumbildner, bei einer Tempe
ratur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen
Schaumbildners und die anschließende Erzeugung einer ge
schäumten Schicht und einer vernetzten Schutzschicht auf
der Oberfläche der geschäumten Schicht durch Erhitzen auf
eine Temperatur, die gleich oder höher ist als die Zerset
zungstemperatur des organischen Schaumbildners.
2. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organi
sche Schaumbildner besteht aus einer Art, zwei Arten oder
mehr Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe,
die besteht aus Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid,
p-Toluolsulfonylhydrazid, p,p′-Oxybis(benzolsulfonyl
hydrazid), Dinitrosopentamethylentetramin, N,N′-Dinitroso-
N,N′-dimethylterephthalamid und Trihydrazinotriamin.
3. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
einen organischen Schaumbildner enthaltende Vinylchlorid
harz-Zusammensetzung ein Plastisol ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz oder
Acrylharz eine Epoxygruppen-Konzentration an der Oberflä
che des Teilchens von 1×10-2 Gew.-% oder mehr und eine
Epoxygruppen-Gesamtkonzentration von 10 Gew.-% oder weni
ger aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das eine Epoxygruppe enthaltende Polyvinylchloridharz
oder Acrylharz eine Epoxygruppen-Konzentration an der
Oberfläche des Teilchens in dem Bereich von 5×10-2 bis 5
×10-1 Gew.-% und eine Epoxygruppen-Gesamtkonzentration in
dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das eine Epoxygruppe enthaltende Polyvinylchloridharz
oder Acrylharz hergestellt worden ist durch Copolymerisie
ren von 50 Gew.-% oder mehr eines Vinylchloridmonomers,
eines Methacrylatmonomers oder eines Acrylatmonomers mit
einem Monomer mit einer Epoxygruppe und mit Monomeren, die
mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, die je nach
Wunsch verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das eine Epoxygruppe enthaltende Polyvinylchloridharz
oder Acrylharz hergestellt worden ist durch Addition einer
Epoxygruppe an ein Polymer, das erhalten wurde durch Copo
lymerisieren von 50 Gew.-% oder mehr eines Vinylchloridmo
nomers, eines Methacrylatmonomers oder eines Acrylatmono
mers mit Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymeri
sierbar sind, die je nach Wunsch verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Acrylharz um ein Harz handelt, das
enthält 50 Gew.-% oder mehr mindestens einer Art einer
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al
kylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Alkylglycolme
thacrylaten, Alkylglycolacrylaten, Alkylenglycolmonome
thacrylaten und Alkylenglycolmonoacrylaten.
9. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Plastisol
enthält 20 bis 80 Gew.-Teile Weichmacher, bezogen auf 100
Gew.-Teile des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchlorid
harzes oder Acrylharzes.
10. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die einen orga
nischen Schaumbildner enthält, ein Polyvinylchlorid-Pla
stisol ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die vernetzte Schutzschicht eine Dicke von 2 bis 3000
µm hat.
12. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats
nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die einen organischen Schaumbildner enthaltende Vinyl
chloridharz-Zusammensetzung 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines
organischen Schaumbildners, bezogen auf 100 Gew.-Teile des
Vinylchloridharzes, enthält.
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ID=16689998
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JP (1) | JPH0794571B2 (de) |
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