KR20050101179A - Ｐｖｃ를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분 a) 및 b)중 적어도 하나와, 임의의 성분인 과염소산염을 포함하는 안정화제 혼합물에 관한 것이다:
a) 하나의 알칸올아민; 또는 일관능성 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아 또는 일관능성 또는 다관능성 디알킬(아릴)아민 또는 모노알킬(아릴)아민과의 반응 생성물, 및
b) 우라실 또는 초기 생성물.

Description

ＰＶＣ를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템{Stabilizer System For Stabilizing PVC}
본 발명은 적어도 하나의 알칸올아민, 적어도 하나의 우라실 및 필요한 경우 하나의 과염소산염을 포함하고, 염소-함유 중합체를 안정화시키는 데 유용한 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
PVC를 안정화할 수 있는 수많은 첨가제가 있다. 중금속 납, 바륨 및 카드뮴의 화합물들이 특히 이러한 목적에 적합하지만, 중금속 성분으로 인한 환경 오염 문제가 제기되고 있다("Plastics Additives Handbook", H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 제 5판, 2001, pp. 427-483 및 "Kunststoff Handbuch PVC" [Plastics Handbook PVC], vlolume 2/1 W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 제 2판, 1985, pages 531-538; 및 Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 제 4판, 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, pp. 1071-1091 참조).
제조업자와 소비자들은 이러한 안정화제의 사용을 점점 회피하고 있다. 그러므로, 납, 바륨 및 카드뮴이 없는 효과적인 안정화제 및 안정화제 혼합물을 알아내려고 계속 노력하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 열적 및/또는 광화학적 열화에 대해 안정화 작용을 갖고, 그리고 할로겐-함유 중합체의 구성 성분으로서 우수한 초기 색상과 색 안정성을 부여하는 조성물을 제공하는 데 있다.
건강 및 작업 안정성, 허가 규제 또는 가공 신뢰성을 기본으로 하는 현존하는 요건들을 만족하는 데 적합한 제조 방법에 일치하는 혼합 규정을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명은 플라스틱에서 생리학적으로 위험하지 않고 어떤 경우에는 단독 사용될 때 만족할만한 가공 안정성을 제공하지 못하는 물질의 조합물을 제공한다.
본 출원인의 명세서 WO 02/48,249 A2에서는 적어도 하나의 과염소산 염과 조합된 일반식(I)의 화합물에 대해서 기재하고 있다. 이 명세서의 비교예 및 실시예에서는 단독 사용되는 일반식(I)의 화합물이 초기 색상 허용치를 만족하지 못하는 것으로 나타내고 있다.
a) 적어도 하나의 알칸올아민; 또는 모노- 또는 다관능 에폭시드와 암모니아나 일반식(I)의 모노- 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민과의 반응 생성물; 및
b) 적어도 하나의 일반식(II)의 우라실이나, 또는 일반식(III)의 그들 전구체, 및 필요한 경우 과염소산염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과염소산염의 적어도 하나의 우라실로 이루어진 혼합물이 염소-함유 중합체, 특히 PVC를 안정화하는 데 적합하다는 것이 밝혀졌다. 초기 색상과 관련된 요건을 만족하는 안정화제 혼합물을 제공하는 목적은 이 신규 조합물을 통해 달성된다. 과염소산염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과염소산염을 첨가하면, 염소-함유 중합체, 특히 PVC 안정화를 개선할 수 있다.
과염소산 없이 기타 종류의 아민 만을 단독 사용하면 만족할만한 가공 안정성을 얻지 못한다. 특히 원하는 몰딩의 초기 색상이 안정화되지 않은 견본의 초기 색상과 사실상 다르지 않으므로 작업자가 원하는 양호한 초기 색상과 가공 신뢰성에 대한 요건을 충족하지 못한다.
일반식(II)의 우라실과 일반식(III)의 그 전구체와 함께 사용되는 β-히드록시알칸올아민은 초기 색상을 개선시키는 작용을 할 수 있다. 이 때문에, 장기간에 걸쳐 예상과 일치하는 서비스 특성을 갖는 몰딩을 제조할 수 있다.
놀랍게도, 개별 성분들을 포함하는 비교 혼합 규정을 넘어 청구범위의 조합물의 상승작용이 과염소산염을 갖는 시스템에서 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 성분 a) 및 b)중 적어도 하나와, 필요한 경우 성분 c)를 포함하는 안정화제 혼합물을 제공한다:
a) 하나의 알칸올아민; 및/또는 모노- 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 하기 일반식(I)의 모노- 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민과의 반응 생성물,
b) 하기 일반식(II)의 우라실이나, 또는 하기 일반식(III)의 그 전구체,
c) 하나의 과염소산염.
일반식(I)의 알칸올아민은 다음 일반식을 갖는다:
상기 식에서,
x는 1, 2 또는 3이고;
y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
n은 1∼10이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C22 알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20 알케닐, C2-C18 아실, β-위치에 OH 치환기를 가질 수 있는 C4-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴 또는 C7-C10 아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4∼10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, x =2 이면, R1은 양쪽 β-위치에서 OH 치환기를 갖거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 O원자를 포함하거나 및/또는 1개 이상의 NR2 기를 사슬 중간에 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된(트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일 일 수 있고;
R3 a 및 R4 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴이다.
본 발명은 또한, 알칸올아민이 일관능성 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 일관능성 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노-알킬(아릴)아민과의 반응 생성물인 안정화제 혼합물을 제공한다.
일반식(I)의 알칸올아민의 예는 R1 및 R2가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 옥틸, 라우릴, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴, 올레일, 알릴, 페닐 또는 벤질 또는 히드록시알킬이고, 또 R3이 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 화합물이다. R1이 라우릴, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴 또는 올레일이고, R2는 히드록시알킬인 알칸올아민이 바람직하다. 트리에탄올- 및 트리이소프로판올아민의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 식물 또는 동물 기원의 지방 아민의 것들을 사용할 수 있다. R3이 H 또는 메틸이고 또 y가 1인 트리알칸올아민 및 모노알킬/알케닐디알칸올아민, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 2회 반응한 지방 아민이 바람직하다. 아주 양호한 적합성을 갖는 다른 화합물은 다음 목록에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 메틸- 또는 디메틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 프로필- 또는 디프로필아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소프로필- 또는 디이소프로필아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 부틸- 또는 디부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소부틸- 또는 디이소부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 펜틸- 또는 디펜틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소펜틸- 또는 디이소펜틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헥실- 또는 디헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소헥실- 또는 디이소헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헵틸- 또는 디헵틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소헵틸- 또는 디이소헵틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥틸- 또는 디옥틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소옥틸- 또는 디이소옥틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 노닐- 또는 디노닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소노닐- 또는 디이소노닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 데실- 또는 디데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소데실- 또는 디이소데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 운데실- 또는 디운데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소운데실- 또는 디이소운데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 도데실- 또는 디도데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소도데실- 또는 디이소도데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 트리데실- 또는 디트리데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소트리데실- 또는 디이소트리데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 테트라데실- 또는 디테트라데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헥사데실- 또는 디헥사데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥타데실- 또는 디옥타데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 아이코실- 또는 디아이코실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 도코실- 또는 디도코실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-메틸부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-에틸부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 알릴- 또는 디알릴아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 크로틸- 또는 디크로틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥타데세닐- 또는 디옥타데세닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 벤질- 또는 디벤질아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 시클로헥실- 또는 디시클로헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-메틸시클로헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-에틸시클로헥실아민.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭시드.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 디시클로펜타디엔 디에폭시드.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 3회 반응한 트리글리시딜 이소시아누레이트.
R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고 또 y가 1인 트리알칸올아민 및 모노알킬/알케닐디알칸올아민이 바람직하다.
y가 1∼6인, 즉 아미노기와 히드록시-치환된 탄소원자 사이에 6개 이하의 메틸렌기를 갖는 일반식(I)의 화합물은 과염소산염과 조합되면 PVC 안정화제로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, x가 2인 일반식(I)의 화합물, 즉 분자당 2개의 히드록시알킬아미노 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-1-프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)프로필렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-1-프로필)프로필렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)헥사메틸렌디아민이 있으며, 1,6-헥사메틸렌- 또는 1,8-옥타메틸렌디아민 또는 네오펜탄디아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 4회 반응, 또는 비스아미노메틸시클로헥산 또는 이소포론디아민 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 유사 반응이 바람직하다.
본 발명에 따르면, x가 3인 일반식(I)의 화합물, 즉 분자당 3개의 히드록시알킬아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 트리스글리시딜 이소시아누레이트와 모노- 또는 디에탄올아민 또는 모노- 또는 디프로판올아민의 반응생성물이다.
일반식(I)의 알칸올아민은 시중에서 구입할 수 있거나 또는 적합한 아민 또는 암모니아의 N-알킬화반응을 통한 공지 방법에 의해 제조할 수 있는 화합물이다(Kirk-Othmer, Vol. 2, Alkanolamines 참조).
일반식(I)의 바람직한 알칸올아민의 예는 트리스(2-히드록시에틸)아민, 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 비스(2-히드록시에틸)-2-히드록시-1-프로필아민, N-n-부틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-비스(n-부틸)-N-(2-히드록시에틸)아민, N-(3-n-부틸옥시-2-히드록시-1-프로필)-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N-(1,3-디히드록시-2-히드록시메틸-2-프로필)-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-팔미틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-올레일아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-스테아릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-스테아릴아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린 및 N-(2,3-디히드록시-1-프로필)모르폴린, 비스히드록시에틸피페라진 및 비스히드록시이소프로필피페라진 및 글리시딜 에테르와 모노- 또는 디알킬아민 또는 암모니아와의 반응 생성물, 및 그로부터 유도된 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아미, n-디프로판올아민 또는 이소디프로판올아민이다.
옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 아이코센 옥사이드 및 도코센 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드 및 에폭시스테아릴 알코올과 디에탄올- 또는 디이소프로판올아민의 부가생성물이 특히 바람직하다. 비교적 긴 알킬 사슬의 양단의 β-위치에 있는 OH 작용기를 갖는 이들 화합물, 예컨대 N-(2-히드록시헥사데실)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민 및 비스-N-(2-히드록시-3-페닐옥시프로필)에탄올아민도 본 발명의 안정화 시스템에서 특히 적합한 성분이다.
상기 목록은 예시를 위한 것이다.
염소 함유 중합체에서 안정화를 달성하기 위해 일반식(I)의 화합물을 사용하는 양은 유리하기로는 0.01∼10 중량%, 바람직하기로는 0.05∼5 중량%, 특히 바람직하기로는 0.1∼3 중량%이다.
본 발명의 조성물은 일반식(I)의 알칸올아민의 대표적인 것 적어도 하나와 함께, 일반식(II)의 우라실의 대표적인 것 적어도 하나를 포함한다. 본 발명에 따라서, 우라실의 기는 일반식(II)의 유도체의 기로 정의되고 또한 우라실의 전구체인 일반식(III)의 시아노아세틸우레아의 기로 정의된다.
하기 일반식(II)의 화합물은 DE-A-1 694 873, EP-A-0 065 934, EP-A-0 041 479 및 EP-A-0 768 336에 기재되어 있고, 1 이상의 단계를 포함하는 공정에서 공지의 방법으로 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 1 이상의 산소 원자를 갖고 및/또는 1 이상의 OH기로 치환될 수 있는 C1-C24 알킬, 이를테면 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH3, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3 등; 또는 비치환되거나 1∼3의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C5-C8-시클로알킬기, 히드록시기 또는 Cl 원자로 치환된 측쇄 또는 비측쇄 C5-C8-시클로알킬; 또는 비치환되거나 페닐 고리에 1∼3의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C5-C8-시클로알킬기, 히드록시기 또는 Cl 원자로 치환된 C7-C9-페닐알킬이고;
R1 또는 R2는 수소일 수 있고; 그리고
Y는 S 또는 O이다.
일반식(II)의 화합물에서 라디칼의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
C1-C4 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸 또는 3차 부틸이 있다. 바람직한 것은 필요한 경우 사슬 중간에 -CO2-를 갖는 C1-C4 알킬이다.
상기 언급한 라디칼 이외의 C1-C24 알킬의 예로는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 데실, 노닐, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실, 도코실 또는 테트라코실이 있다.
알케닐 라디칼의 예로는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-부테닐 또는 1-헥세닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 데세닐, 운데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 및 아이코세닐이 있고, 바람직하기로는 알릴이다. 알킬 또는 알케닐 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼일 수 있다.
C1-C4 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시가 있다.
C5-C8-시클로알킬의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이 있다.
C7-C9-페닐알킬의 예로는 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐이소프로필이 있고, 바람직하기로는 벤질이다.
페닐알킬 라디칼의 페닐기 또는 시클로알킬기가 치환체를 갖는다면, 2 또는 1의 치환체를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 염소, 히드록시, 메틸 또는 메톡시이다.
C3-C6-알케닐의 예로는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-부테닐 또는 1-헥세닐이 있고, 바람직하기로는 알릴이다.
알킬 라디칼이 사슬 중간에 원소를 갖는다면 필수적으로 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 본 명세서에서 -CO2- 는 기를 의미한다.
사슬 중간에 -CO2- 를 갖는 C1-C22-알킬의 예로는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예를 들면, 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐에틸, 메톡시카르보닐프로필, 메톡시카르보닐부틸, 메톡시카르보닐헥실, 메톡시카르보닐옥틸, 에톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐에틸, 에톡시카르보닐프로필, 에톡시카르보닐부틸, 에톡시카르보닐헥실, 에톡시카르보닐옥틸, n-프로폭시카르보닐메틸, n-프로폭시카르보닐에틸, n-프로폭시카르보닐부틸, n-프로폭시카르보닐헥실, n-프로폭시카르보닐옥틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐에틸, 이소프로폭시카르보닐부틸, 이소프로폭시카르보닐헥실, 이소프로폭시카르보닐옥틸, n-부톡시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐에틸, n-부톡시카르보닐부틸, n-부톡시카르보닐헥실 또는 3차 부톡시카르보닐메틸이 있다. 이 화합물들은 청구범위에 있지 않지만, 당해 업자라면 쉽게 이용할 수 있다.
실예로서, 메톡시카르보닐에틸이 바람직하다.
일반식(II)의 화합물로서 바람직한 것은 R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C18-알킬 및 수소인 것이다. 특히 바람직한 것은 R1 및 R2가 동일하며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 또는 옥틸인 것이나, 이들은 서로 다르며 에틸 및 알릴인 것이다.
치환체 R1 및 R2중 하나만이 수소인 경우, 나머지 라디칼의 탄소 사슬은 C2보다 크고, 이는 가능한 또 다른 치환 형태에도 대응적으로 적용된다. 그러므로, R1 및 R2는 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 1 이상의 산소 원자를 갖고, 및/또는 1 이상의 OH기로 치환될 수 있는 C3-C24 알킬; 측쇄 또는 비측쇄의 C3-C24 알케닐; 비치환되거나 1∼3의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C5-C8-시클로알킬기, 히드록시기 또는 Cl 원자로 치환된 C5-C8-시클로알킬; 비치환되거나 페닐 고리에 1∼3의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C5-C8-시클로알킬기, 히드록시기 또는 Cl 원자로 치환된 C7-C9-페닐알킬이다. 특히 바람직한 화합물의 예는 1-프로필-2-아미노우라실, 1-프로필-4-아미노우라실, 1-알릴-2-아미노우라실, 1-알릴-4-아미노우라실, 1-메톡시에틸-2-아미노우라실, 1-메톡시에틸-4-아미노우라실이다. 바람직한 것은 일반식(II)의 1- 또는 3- 위치에서 R1 또는 R2가 프로필, 부틸 또는 시클로헥실 또는 사슬 중간에 산소 원자를 갖는 C3-C6 알킬인 1 치환된 알킬, 알케닐 또는 알콕시알킬 유도체이다.
본 발명에 따라서, 일반식(I)의 구조와 함께 우라실의 합성 전구체인 시아노아세틸우레아(III)을 사용할 수 있다. 이들은 당해 분야에서 공지되어 있으며, 미국특허 2,598,936, 미국특허 6,211,270, 및 문헌 "J. Org. Chem. 16, 1897-1890(1951)"에 기재되어 있으며, 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 출발물질 우레아는 시중에서 구입할 수 있거나 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
하기 일반식(III)의 시아노아세틸우레아는 본 발명에 따른 조합물로서 염소-함유 중합체, 이를테면 PVC를 안정화시키는 데 특히 적합하다:
(III)
상기 식에서,
Y는 산소 또는 황이고,
R1은 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 산소 원자를 갖고, 및/또는 1∼3의 OH기로 치환될 수 있는 C1-C24 알킬; C3-C24-알케닐; C7-C10-페닐알킬; C5-C8-시클로알킬; C7-C10-페닐알킬; 페닐 또는 나프틸이고, 여기서 각 경우에 방향족 라디칼은 -OH, C1-C12 알킬 및/또는 OC1-C4-알킬로 치환될 수 있고; 그리고
R2는 R1에 대해서 정의한 바와 같거나, 또는 R1이 수소인 경우 R2는 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 산소 원자를 갖고, 및/또는 1∼3의 OH기로 치환될 수 있는 C3-C24 알킬; C3-C24-알케닐; C7-C10-페닐알킬; C5-C8-시클로알킬; C7-C10-알킬페닐; 페닐 또는 나프틸이고, 여기서 각 경우에 방향족 라디칼은 -OH, C1-C12-알킬 및/또는 OC1-C4-알킬로 치환될 수 있다.
일반식(III)의 화합물에서 라디칼의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
C1-C4 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸 또는 3차 부틸이 있다.
상기 언급한 라디칼 이외의 C1-C24 알킬의 예로는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 데실, 노닐, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실, 도코실 또는 테트라코실이 있다. 바람직한 것은 필요한 경우 사슬 중간에 -CO2-를 갖는 C1-C8-알킬이다. C5-C8-시클로알킬의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이 있으며, 바람직하기로는 시클로헥실이다.
C7-C10-알킬페닐의 예로는 톨일 또는 메시틸이 있고, 바람직하기로는 톨일이 다. C7-C10-페닐알킬의 예로는 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐이소프로필이 있고, 바람직하기로는 벤질 및 2-펜에틸, 특히 바람직하기로는 벤질이다.
방향족 라디칼이 치환체를 갖는다면, 3, 2 또는 특히 1의 치환체를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 히드록시, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이다.
C3-C8-알케닐의 예로는 알릴, 메탈릴, 1-부테닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐 또는 2-옥테닐이 있고, 바람직하기로는 알릴이다.
알킬 라디칼이 사슬 중간에 원소를 갖는다면 필수적으로 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 여기서 -CO2- 는 기를 의미한다.
사슬 중간에 -CO2- 를 갖는 알킬 라디칼의 예로는 일반식(II)와 관련된 명세서에 나타나있다.
일반식(III)의 화합물로서 바람직한 것은 Y가 산소이고, R1 및 R2가 동일한 것이다. 기타 바람직한 화합물은 Y가 황인 것이다. 일반식(III)의 화합물로서 또한 바람직한 것은 R1 및 R2가 C1-C8-알킬, C3-C5-알케닐, 벤질 또는 2-펜에틸인 것이다. 특히 바람직한 일반식(III)의 화합물은 R1 및 R2가 C1-C4-알킬, 알릴 또는 벤질인 것이다.
언급할 수 있는 예는 N,N'-디메틸-N-시아노아세틸우레아, N,N'-디에틸-N-시아노아세틸우레아, N,N'-디옥틸-N-시아노아세틸우레아 등이 있다. 이들 화합물은 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
기타 바람직한 일반식(III)의 화합물은 Y가 산소이고 R1 및 R2가 서로 다른 것이다. 특히 R1이 H인 경우, R2는 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 산소 원자를 가질 수 있고 및/또는 1∼3의 OH기로 치환될 수 있는 C3-C12-알킬이거나; 또는 C3-C12-알케닐, C7-C10-페닐알킬, C5-C8-시클로알킬, C7-C10-알킬페닐, 각 경우에 방향족 라디칼이 -OH, C1-C12-알킬 및/또는 OC1-C4-알킬로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다. 기타 유리한 화합물은 Y가 황인 것이다. 특히 바람직한 일반식(III)의 화합물은 R1이 H이고, R2가 C3-C8-알킬, 메톡시에틸, 알릴 또는 벤질인 것이다.
일반식(II)의 대응 우라실을 얻기 위한 일반식(III)의 시아노아세틸우레아의 반응은 안정화제의 제조가 종료되기 전에도 일어날 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 이는 문헌에 공지되어 있고, 시아노아세틸우레아로부터 우라실의 제조에 대한 합성 원칙으로부터 유래한다. 그 예로서, N,N'-디부틸-N-시아노아세틸우레아(일반식(III): R1 = R2 = 부틸)는 반응하여 유사체 1,3-디부틸-4-아미노우라실을 얻게된다. 특히, 매트릭스가 염기성 화합물을 포함하는 경우, 이 예비 조건은 매트릭스의 기타 가능한 성분, 이를테면 시중에서 구입할 수 있는 칼슘 스테아레이트 또는 제올라이트에 의해 만족된다. 이와 관련하여, 선택된 본 발명의 실시예에서의 매트릭스는 알칸올아민만을 함유하거나 또는 플라스틱 첨가제, 플라스틱 안정화제 및 할로겐-함유 유기 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함한다. 매트릭스가 액체 성분을 포함한다면, 이 반응은 화학 반응의 동역학에 따라서 가속화된다. 실온 또는 가공 온도에서 액체인 일반식(I)의 대표적인 것이 본 목적에 특히 적합하다.
우라실을 얻기 위한 시아노아세틸우레아의 반응은 특히 혼합 또는 가공 또는 안정화제의 제조를 통해 야기되는 온도 증가에 의해 촉진될 수 있으며, 이들은 분무 공정 또는 용융 공정일 수 있다. 반응을 종료시킬 필요는 없다. 여러 비율로서 2 종류가 존재할 수 있다. 그러나, 특정 조건은 실제적으로 정량적인 변환을 가져올 수 있다. 우라실을 얻기 위한 시아노아세틸우레아 중간체의 반응을 위한 기본 화합물의 선택 자체에는 제한이 없다. 적당한 화합물은 수성 또는 알코올성 추출물이 염기로서 반응하는 것 또는 반응을 유도하는 어떠한 것도 가능하다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 제올라이트, 알카마이저(Alcamizer) 생성물 또는 아민이 있다. 반응은 안정화제를 제조하는 공정의 끝 또는 안정화제 성분만의 혼합 공정 도중, 또는 혼합기에서 또는 후속 가공 공정에서 전체 배합물의 존재하에 일어날 수 있다.
염소-함유 중합체에서 안정화를 달성하는 데 사용되는 일반식(III)의 화합물의 양은 0.01∼10 중량%, 바람직하기로는 0.05∼5 중량%, 특히 0.1∼3 중량%이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 알칸올아민 또는 일관능성 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 일반식(I)의 일관능성 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민 및 일반식(II)의 우라실 또는 과염소산염과 같이 적어도 하나의 할로겐-함유 옥시산을 포함하는 일반식(III)의 전구체와의 반응 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물의 조합물을 제공한다.
과염소산염은 당업자에게 공지되어 있다. 이들의 예는 일반식 M(ClO4)n 으로 표시되는 것으로, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 또는 하이드로탈사이트 층-격자 양이온, 또는 유기 오늄 염 양이온이다. n은 M의 원자가에 따라 요구되는 1, 2 또는 3이거나, 하이드로탈사이트층-격자 양이온인 경우에 0 ＜ n ≤ 1이다.
이들 과염소산염은 여러 유사한 공급 형태, 이를테면 물이나 유기 용매 중에서 염이나 용액의 형태로 사용될 수 있거나 또는 PVC, Ca 실리케이트, 제올라이트 또는 하이드로탈사이트와 같은 담체 물질에 흡수될 수 있다. 이들 과염소산염 배합물의 다른 예는 알코올(폴리올, 시클로덱스트린) 또는 에테르 알코올 또는 에스테르 알코올 또는 크라운 에테르 또는 가소제를 사용하여 용해되거나 또는 복합화된 과염소산염이 있다. 폴리올의 부분 에스테르는 여기서 에스테르 알코올로서 간주된다. 다가 알코올 또는 폴리올의 경우에, 그 이합체, 삼합체, 올리고머 및 중합체를 사용할 수 있으며, 그 예로는 여러 중합도의 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리글리콜과 디-, 트리- 및 테트라펜타에리트리톨 또는 폴리비닐 알코올이 있다. 사용될 수 있는 기타 용매는 포스페이트 에스테르, 시클릭 및 비시클릭 탄산 에스테르가 있다. 다른 구체예는 EP 0 394 547호, EP 0 457 471호 및 WO 94/24200호에 개시되어 있다. 사용되는 담체 물질 또는 담체에 이용하는 공정에 따라, 과염소산염의 구조는 무정형 또는 반결정형 또는 결정형일 수 있다. 당해 분야의 기술자는 여러 상태의 응집물의 혼합물을 잘 알고 있다.
과염소산 나트륨/칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 과염소산염의 양의 예로서는, PVC 100 중량부를 기준으로, 0.001∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼2 중량부이다.
염소-함유 수지의 변색을 억제하기 위한 에탄올암모늄 과염소산염을 사용하는 것에 대해서는 JP-A 61-9451에 기재되어 있다. 이들은 1급, 2급 또는 3급 에탄올아민을 과염소산 용액에 첨가함으로써 얻어질 수 있는 암모늄-염 구조를 갖는 과염소산염이다. 과염소산 암모늄염은 일반적으로 열이나 충격에 민감한 화합물이므로 폭발 위험성이 있어 공업적으로 이용하기에는 적합하지 않다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 기타 공지된 첨가제 또는 안정화제와 함께, 적어도 하나의 알칸올아민이나 일관능성 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 일반식(I)의 일관능성 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민의 반응 생성물, 및 일반식(II)의 우라실 또는 일반식(III)의 전구체로 이루어진 안정화제 혼합물의 조합물을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 과염소산염 및 적어도 하나의 종래의 기타 첨가제나 공지의 안정화제와 함께, 적어도 하나의 알칸올아민이나 일관능성 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 일반식(I)의 일관능성 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민의 반응 생성물, 및 일반식(II)의 우라실 또는 일반식(III)의 전구체로 이루어진 안정화제 혼합물의 조합물을 제공한다.
그러므로, 본 발명의 조성물은 폴리올 및 이당류 알코올, 히드록시카르복시산 또는 그 염, 글리시딜 화합물, 하이드로탈사이트, 제올라이트(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트), 칼슘 알루미늄 수산화물 또는 그 수화물로부터 선택된 화합물, 칼슘 알루미늄 히드록소수소포스파이트 또는 그 수화물로부터 선택된 화합물, 알루미늄 수산화물 또는 그 수화물로부터 선택된 화합물, 칼슘 알루미늄 히드록소(수소)탄산염 또는 그 수화물로부터 선택된 화합물, 리튬 층-격자 화합물 또는 그 수화물로부터 선택된 화합물, 충전제, 금속 비누, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물, 충전제/안료, 윤활제, 가소제, 포스파이트, 안료, 에폭시화 지방산 에스테르 및 기타 에폭시 화합물, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 겔제, 상용화제, 대전방지제, 안개방지제, 광안정화제, 광택제 및 발포제와 같은 기타 공지의 첨가제로 처리될 수 있다. 특히 바람직한 것은 에폭시화 콩기름, 알칼리 토금속 비누 또는 알루미늄 비누 및 포스파이트이다.
이들 부가적인 성분의 예는 이하의 문헌에 수록되어 있다(E.J. Wickson저, "Handbook of PVC-Formulating", John Wiley & Sons, New York 1993 참조).
하이드로칼루마이트, 카토이트 및 칼슘 알루미늄 히드록소수소포스파이트에 의한 염소-함유 중합체, 특히 PVC의 안정화는 WO 92/13,914, WO 93/25,613, DE 3,941,902 및 DE 4,106,411에 기재되어 있다. 칼슘 알루미늄 수산화물 또는 그 수화물로부터 선택된 화합물은 일반적으로 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"(5판, 1986): Vol. A5-Cement and Concrete(pp. 505 et seq.); Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology"(4판, 1993): Vol.5-Cement and Concrete(pp. 572 et seq.); P. Barnes "Structure and Performance of Cements" (Appl. Sci. Publ. N.Y., 1983); F.M. Lea "The Chemistry of Cement and Concrete"(E. Arnold Publ. London, 1971); H.F.W. taylor "Cement Chemistry" (Acad. Press, London, 1992)-chapter 6: Hydrated aluminate phases (pp. 167 et seq.)에 기재되어 있다.
리튬 층-격자 화합물의 PVC에서의 안정화 작용은 EP-A-0,761,756 및 DE-A-4,425,275에 기재되어 있다. 이들 화합물의 모두는 필요한 경우 표면 조절될 수 있다.
폴리올 및 이당류 알코올
상기 유형의 사용 가능한 화합물의 예는 다음과 같다:
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 비스트리메틸올프로판, 이노시톨(시크리톨), 폴리비닐 알코올, 비스트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨(헥시톨), 말티톨, 이소말티톨, 셀로비이톨, 락티톨, 리카신, 만니톨, 락토스, 류크로스, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시프로필)이소시아누레이트, 팔라티니톨, 테트라메틸올시클로헥산올, 테트라메틸올시클로펜탄올, 테트라메틸올시클로피란올, 크실리톨, 아라비니톨(펜티톨), 테트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 티오디글리세롤 또는 1-0-α-D-글리코피라노실-D-만니톨 이수화물. 이들 중에서, 이당류 알코올이 바람직하다. 소르비톨 시럽, 만니톨 시럽 및 말티톨 시럽과 같은 폴리올 시럽을 사용할 수도 있다.
폴리올의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준으로 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
히드록시카르복시산
염이나 4 미만의 히드록시기와 10 미만의 탄소 원자를 갖는 히드록시카르복시산 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 WO 02/06389에 상세히 열거되어 있다. 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이 특히 유효한 것으로 입증되었다. 기타 치환체 형태, 이를테면 알데히드, 케토, 아실, 아미노, 아미노알킬, 아미노아릴 및/또는 할로겐화물 치환체가 있다. 화합물이 2 이상의 산 관능기를 갖고 있는 경우에, 이들 중 적어도 하나는 염 형태이다. 염은 Li, K, Na, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Fe, La, Ce, Mn 또는 아연으로부터 선택된 것들이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 이용에 따라 특히 락트산의 염, 이를테면 나트륨 락테이트 또는 구연산 염이다.
글리시딜 화합물
이들은 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접적으로 결합되는 글리시딜 기
를 함유하며, 이때 R1 및 R3 모두는 수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며 또 n = 0 이거나 또는 R1 및 R3은 합쳐져서 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 이고, R2는 수소이며 또 n은 0 또는 1이다.
2개의 관능기를 갖는 글리시딜 화합물도 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로 1개, 3개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 글리시딜 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 기를 갖는 디글리시딜 화합물을 주로 사용한다.
말단 에폭시 화합물의 사용량은 PVC 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 유리하게는 1∼30 중량부, 특히 1∼25 중량부이다.
히드로탈사이트
상기 화합물의 화학적 조성은 예컨대 DE 특허 3 843 581호, US 4,000,100호, EP 0 062 813호 및 WO 93/20135호로부터 당업자에게 공지되어 있다.
히드로탈사이트 계열의 화합물은 하기 일반식으로 기재될 수 있다:
상기 식에서,
M2+는 Mg, Ca, Sr, Zn 및 Sn으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이고,
M3+는 Al 또는 B이며,
An은 n가의 음이온이고,
b는 1∼2의 수이며,
0 < x < 0.5 이고,
m은 0∼20의 수이다.
An이
인 화합물이 바람직하다.
히드로탈사이트의 예는 다음과 같다:
형태 i, ii 및 iii이 특히 바람직하다.
제올라이트 (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트)
이들은 다음 구조식으로 기재될 수 있다:
상기 식에서,
n은 양이온 M상의 전하이고;
M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 같은 제1 또는 제2 주족의 원소이며;
y:x는 0.8∼15, 바람직하게는 0.8∼1.2의 수이고; 또
w는 0∼300, 바람직하게는 0.5∼30의 수임.
제올라이트의 예는 다음 일반식의 나트륨 알루미노실리케이트
이거나; 또는 Na원자를 Li 원자, K 원자, Mg 원자, Ca 원자, Sr 원자 또는 Zn 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 교환하는 것에 의해 제조될 수 있는 제올라이트, 예컨대
이다.
Na 제올라이트 A 및 Na 제올라이트 P가 특히 바람직하다.
히드로탈사이트 및/또는 제올라이트는 할로겐-함유 중합체 100 중량부를 기준으로 예컨대 0.1∼20 중량부, 유리하게는 0.1∼10 중량부, 특히 0.1∼5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
카토이트
카토이트의 군으로부터 선택되는 본 발명에 따른 안정화제 조합물에 적합한 화합물은 하기 일반식으로 나타낸 수 있다:
상기 식에서 m은 0∼10이다.
상기 화합물은 필요한 경우 표면 조절될 수 있다. 이들은 기타 칼슘 알루미늄 히드록시 화합물과 다른 매우 특이한 결정 격자(하이드로가넷 구조)를 갖는다.
이 결정 격자는 격자 분리와 함께 "C. Cohen-Addad and P. Ducros in Acta Cryst. (1967), 23, pages 220-225"에 기재되어 있다. 그 예로서, 이들 물질은 독일 특허 명세서 DE 2 424 763을 기본으로 하는 방법으로 제조될 수 있다.
하이드로칼루마이트
하이드로칼루마이트의 군으로부터 유도되고 본 발명에 따른 안정화제 조합물에 적합한 화합물은 하기 일반식으로 나타낸 수 있다:
상기 식에서 x는 1∼4이고, 그리고 m은 0∼8이다.
바람직한 화합물은 상기 일반식에서 x가 2 또는 3인 것이다.
칼슘 알루미늄 히드록시(수소) 포스파이트
염기성 CHAPs, 칼슘 알루미늄 히드록시수소포스파이트의 군으로부터 선택되는 적당한 화합물은 다음 일반식을 갖는다:
상기 식에서,
x는 2∼8이고, 그리고 m은 0∼12이고, 또는
상기 식에서,
x는 2∼12이고,
이고, 그리고
m은 0∼12이고, 단 x가 2∼8인 경우 y가 1인 것은 예외로 한다.
금속 양이온 M의 변형과 하기 일반식의 산 음이온 A 또는 B의 하이드로칼루마이트의 기타 예가 특허 명세서 WO 02/098964, 18-20면에 기재되어 있다:
바람직한 일 실시예에서, M은 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘 및 아연의 혼합물로 존재할 수 있는 칼슘이다. 양호한 실시예를 위해서, 조성물은 중금속 아연이 없는 것으로 선택된다. 표면 처리가 요구되는 경우에, 당해 분야에서 공지된 방법과 약품을 이용하여 제품을 변형할 수 있다.
리튬층-격자 화합물
리튬 알루미늄층-격자 화합물은 하기 일반식A 또는 B를 갖는다:
(A)
상기 식에서,
MII는 Mg, Ca 또는 Zn이고,
An-는 선택된 n가 음이온 또는 음이온의 혼합물이고, 지수들은 하기와 같이 정의되고: 0 ＜ a ＜ (b-2)/2이고,
1 ＜ b ＜ 6이고,
m은 0∼30이며, 단, b-2a는 2보다 크며; 또는
(B)
상기 식에서, MII, A, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, x는 0.01 ≤ x ＜ 1을 만족한다.
상기 층-격자 화합물은 수산화리튬, 산화 리튬 및/또는 수산화물, 금속(II) 수산화물, 금속(II) 산화물로 전환될 수 있는 그 화합물; 및/또는 상기 금속으로부터 유도되고 수산화물 및 알루미늄 수산화물로 전환될 수 있는 그 화합물; 및/또는 수산화물로 전환될 수 있는 그 혼합물, 산 및/또는 그 염 또는 그 혼합물을 수성 매체 중에서 pH 8∼10 및 20∼250℃에서 반응시키고, 그 결과 얻어진 고체의 반응 생성물을 분리하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 반응 시간은 0.5∼40 시간이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 3∼15 시간이다.
상기 반응으로부터 직접 제조된 생성물은 공지의 방법, 예를 들면 여과에 의해 수성 반응 매체로부터 분리될 수 있다. 반응으로부터 분리된 생성물은 또한 공지의 방법, 예를 들면 여과 케이크를 물로 씻어내고 그 세척된 잔류물을 60∼150℃, 바람직하기로는 90∼120℃에서 건조함으로써 실시된다. 알루미늄과의 반응을 위해서는, 수산화나트륨과 함께 활성화된 금속(III) 수산화물 미립자를 사용하거나 NaAlO2를 사용할 수 있다. 리튬 또는 상기 금속(II) 화합물 중 하나도 미립자 산화물 또는 리튬 수산화물 또는 그 혼합물 형태, 또는 미립자 금속(II) 산화물 또는 미립자 금속(II) 수산화물 또는 그 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상응하는 산 음이온은 산 형태 또는 염 형태로 직접 여러 농도로 사용될 수 있다.
반응 온도는 약 20∼250℃, 더욱 바람직하게는 60∼180℃이다. 촉매 또는 가속화제는 요구되지 않는다. 물질의 결정화를 위해 물은 가열에 의해 전부 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
안정화제로서 사용함에 있어, 건조된 층-격자 화합물은 PVC에 대한 통상의 가공 온도 160∼220℃에서 물이나 기타 가스를 방출하지 않으므로, 몰딩에서 기포를 발생시키지 않는다.
상기 일반식에서, 음이온 An은 설페이트, 설파이트, 설파이드, 티오설페이트, 과산화물, 퍼옥소설페이트, 퍼옥소디설페이트, 수소포스페이트, 수소포스파이트, 카보네이트, 할로겐화물, 질산염, 나이트라이트, 수소설페이트, 수소카보네이트, 수소설파이트, 수소설파이드, 이수소포스페이트, 이수소포스파이트, 모노카르복시 음이온, 이를테면 아세테이트 및 벤조에이트, 아미드, 아지드, 히드록시드, 히드록실아민, 히드로아지드, 아세틸아세토네이트, 페놀레이트, 슈도할라이드, 할라이트, 할레이트, 퍼할레이트, 퍼요오데이트, 과망간산염, 디카르복시산의 이음이온, 이를테면 프탈레이트, 옥살레이트, 말레에이트 또는 푸마레이트, 비스페놀레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 포스파이트, 피로포스파이트, 트리카르복시산의 삼이온, 이를테면, 구연산염, 트리스페놀레이트 또는 그 혼합물 등이다. 이들 중에서 수산화물, 카보네이트, 포스파이트 및 말레에이트가 바람직하다.
할로겐-함유 열가소성 중합체 조성물에서 물질의 분산성을 개선하기 위해서, 이들은 고급 지방산, 이를테면 스테아르산, 음이온 계면활성제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 또는 지방산의 글리세롤 에스테르로 표면처리될 수 있다.
상기한 칼슘 알루미늄 수산화물, 칼슘 알루미늄 히드록소수소포스파이트, 수산화알루미늄, 칼슘 알루미늄 히드록소(수소)카보네이트 및 리튬 층-격자 화합물은 결정성일 뿐만아니라 반결정성 및/또는 무정형일 수 있다.
충전제
탄산칼슘, 돌로마이트, 월라스토나이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리케이트, 고령토, 활석, 유리 섬유, 유리 비이드, 나무 분말, 운모, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 바위 분말, 중 스파(heavy spar), 유리 섬유, 활석, 카올린 및 초크와 같은 충전제가 사용된다. 초크(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp.393-449) 및 강화제(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive [Plastics Additives Handbook], R. Gaechter & H. Mueller, Carl Hanser, 1990, pp.549-615)가 바람직하다.
충전제는 PVC 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 중량부 이상, 예컨대 5∼200 중량부, 유리하게는 10∼150 중량부, 특히 15∼100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
금속 비누
금속 비누는 주로 금속 카르복실레이트, 바람직하게는 비교적 장쇄 카르복시산의 카르복실레이트이다. 이들의 잘 공지된 예는 스테아레이트 및 라우레이트이며 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 소르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 시트르산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 비교적 단쇄 지방족 또는 방향족 카르복시산의 올레에이트 및 염이다.
언급할만한 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 및 희토류 금속이다. 바륨/아연 안정화제, 마그네슘/아연 안정화제, 칼슘/아연 안정화제 또는 칼슘/마그네슘/아연 안정화제와 같은 소위 상승작용적 혼합물을 흔히 사용한다. 금속 비누는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 통상적인 금속 비누의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), pp. 361 이하에서 찾아 볼 수 있다.
상기한 화합물 이외에, 유기 알루미늄 화합물, 상기 화합물과 유사한 화합물, 특히 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트 및 알루미늄 디스테아레이트 및 알루미늄 모노스테아레이트, 및 알루미늄 아세테이트 및 이들로부터 유도된 염기성 유도체가 사용될 수 있다.
미국 특허 4,060,512 및 미국 특허 3,243,394에서는 바람직하게 사용될 수 있는 알루미늄 화합물에 대해 상세히 설명한다.
상기 화합물 이외에, 유기 희토류 화합물, 특히 상기 화합물과 유사한 화합물이 사용될 수 있다. 희토류 화합물이란 용어는 원소 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이터븀, 루테튬, 란타눔 및 이트륨의 화합물을 의미하며, 특히 바람직한 것은 세륨과의 혼합물이다. 기타 바람직한 희토류 화합물은 EP-A-0 108 023에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 금속 비누 또는 이들의 혼합물은 PVC 100 중량부를 기준으로 예컨대 0.001∼10 중량부, 유리하게는 0.01∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물
본 발명의 목적을 위하여, 이들은 상술한 산의 카르복실레이트이지만, 상응하는 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염도 가능하다. 이들과 유기산의 혼합물도 가능하다. 예로서 LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 및 MgCO3 (및 기본적인 탄산염, 예컨대 마그네시아 알파 및 훈타이트) 및 Na 및 K의 지방산 염을 들 수 있다. 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 Zn 카르복실레이트의 경우 MO 또는 M(OH)2(M = Ca, Mg, Sr 또는 Zn)의 부가생성물, 소위 "초염기" 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제 이외에, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
윤활제
사용 가능한 윤활제의 예는 몬탄 왁스, 지방 에스테르, (ox.) 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, (ox.) 파라핀 왁스, 아미드 왁스, 클로로파라핀, 글리세롤 에스테르 및 알칼리 토금속 비누, 및 지방 케톤, 및 EP 0 259 783호에 수록된 윤활제 또는 윤활제의 조합물이다. 기타 사용될 수 있는 윤활제는 "Plastics Additives Handbook", Carl Hanser Verlag, 제5판, 2001, 511-552면에 기재되어 있다.
가소제
유기 가소제의 예는 하기 군의 것이다:
A) 프탈레이트: 예를 들면, 디-2-에틸헥실, 디이소노닐, 흔히 약어 DOP(디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트), DINP(디이소노닐 프탈레이트), DIDP(디이소데실 프탈레이트)로 공지된 디이소데실 프탈레이트.
B) 지방족 디카르복시산의 에스테르, 특히 아디프산, 아젤라산 및 세바스산의 에스테르: 바람직하게는 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디이소옥틸 아디페이트.
C) 트리멜리트산 에스테르, 예컨대 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트(혼합물), 트리이소트리데실 트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트(혼합물) 및 트리-C6-C8 알킬, 트리-C6-C10 알킬, 트리-C7-C9 알킬 및 트리-C9-C11 알킬 트리멜리테이트. 공통 약어는 TOTM(트리옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트), TIDTM(트리이소데실 트리멜리테이트) 및 TTTDTM(트리이소트리데실 트리멜리테이트).
D) 에폭시 가소제: 에폭시화된 불포화 지방산, 예컨대 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 해바라기씨 오일, 에폭시화된 평지씨 오일, 에폭시화된 탤로우 오일, 에폭시화된 올리브 오일. 언급할 수 있는 기타 에폭시화된 지방산 에스테르는 WO 02/060884에 기재되어 있는 지방산의 모노에스테르 및 일가 알코올을 기본으로 하는 변형체이다. 에폭시화된 지방산 에스테르의 기타 변형체는 DE-A-30 04 660에 기재되어 있는 바와 같이 이를테면 트리아세틴의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된다. 이들 중에서는 에폭시화된 지방산 에스테르와 트리아세틴을 트랜스에스테르화함으로써 얻어질 수 있는 에폭시화된 글리세리드 아세테이트가 있다. 여기서 몰비는 필요한 경우 적절한 디글리세리드 모노아세테이트가 정량적으로 우세하도록 선택될 수 있다. 상세한 예와 공정은 특허 명세서 WO 02/060 884에 기재되어 있다. 모노글리세리드 디아세테이트와 같은 기타 유도체의 제조는 US-A2- 895 966에 기재되어 있다. 상기 모든 혼합물은 실제적으로 트랜스에스테르화 반응으로부터 유도된 복합 혼합물을 대부분 포함한다.
E) 중합체 가소제: 폴리에스테르 가소제를 제조하기 위한 가장 일반적인 출발물질의 예는 디카르복시산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 아젤라산 또는 세바스산; 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이다.
F) 인산 에스테르: 이들 에스테르의 정의는 상기 "Taschenbuch der Kunststoffadditive" ["Plastics Additives Handbook"], Chapter 5.9.5, pp. 408-412에 기재되어 있다. 이들 인산 에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리크실레닐 포스페이트이다. 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 및 Reofos® 50 및 95 (시바 스페치알리테텐케미 제조)가 바람직하다.
G) 염소화된 탄화수소 (파라핀)
H) 탄화수소
I) 모노에스테르, 예컨대 부틸 올레에이트, 페녹시에틸 올레에이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 및 알킬술포네이트.
J) 글리콜 에스테르, 예컨대 디글리콜 벤조에이트
K) 구연산 가소제의 대표적인 것.
이들 중에서 WO 02/094 927에 기재되어 있는 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산으로부터 유도된 하기 일반식(B)의 구연산 에스테르가 있다:
R1-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2 (B)
상기 식에서, R은 탄소 원자 4∼18을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, R1은 H 또는 R2CO이다. R1이 H가 아닌 경우, R2는 탄소 원자 1∼10을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 구연산 에스테르에서 사용된 바람직한 알코올 성분 R은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있는 C6-C14 알칸올이고, 여기서 알칸올 라디칼은 동일하거나 다를 수 있다.
비제한적으로 열거할 수 있는 화합물은 트리에틸 시트레이트(Citrofol A I), 트리부틸 시트레이트(Citrofol B I), 트리에틸 아세틸시트레이트(Citrofol A II), 트리부틸 아세틸시트레이트(Citrofol B II), 트리-n-헥실 아세틸시트레이트, 트리-n-헥실 n-부티릴시트레이트, 트리-n-(헥실/옥틸/데실) 아세틸시트레이트 및 트리-n-(옥틸/데실) 아세틸시트레이트이다.
L) 퍼히드로프탈산 에스테르, 퍼히드로이소프탈산 에스테르 및 퍼히드로테레프탈산 에스테르, 및 과수소화 글리콜 벤조에이트 및 과수소화 디글리콜 벤조에이트 에스테르. 바람직한 것은 DE 19.756.913, DE 19.927.977, DE 19.927.978 및 DE 19.927.979에 기재되어 있는 바와 같이 과수소화 디이소노닐 프탈레이트(Hexamoll® DINCH- BASF)이다.
이들 가소제의 정의 및 이들의 예는 "Kunststoffadditive" ["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, Chapter 5.9.6, pp.412-415 및 "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984, pp.165-170에 개시되어 있다. 상이한 가소제의 혼합물도 사용할 수 있다.
가소제는 PVC 100 중량부를 기준으로 예컨대 5∼20 중량부, 유리하게는 10∼20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 강성 또는 반강성 PVC는 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하의 가소제를 포함하거나 가소제를 전혀 함유하지 않는다.
안료
적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 무기 안료의 예는 TiO2, 산화지르코늄을 기본으로 하는 안료, BaSO4, 산화아연(아연 화이트) 및 리토포네스(황화아연/황산바륨), 카본블랙, 카본블랙-이산화티탄 혼합물, 산화철 안료, Sb2O3, (Ti, Ba, Sb)O2, Cr2O3, 스피넬, 예컨대 코발트 블루 및 코발트 그린, Cd(S, Se), 울트라마린 블루이다. 유기 안료의 예는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤리피롤 안료 및 안트라퀴논 안료이다. 미세화된 형태의 TiO2도 또한 바람직하다. 이에 대한 정의 및 다른 기재는 "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993에서 볼 수 있다.
포스파이트
유기 포스파이트는 염소-함유 중합체에 대한 공지된 공안정화제이다. 이들의 예는 트리옥틸, 트리데실, 트리도데실, 트리트리데실, 트리펜타데실, 트리올레일, 트리스테아릴, 트리페닐, 트리크세릴, 트리스노닐페놀, 트리스-2,4-삼차 부틸페닐 또는 트리시클로헥실 포스파이트이다.
다른 적합한 포스파이트는 다양하게 혼합된 아릴 디알킬 또는 알킬 디아릴포스파이트, 예컨대 페닐 디옥틸, 페닐 디데실, 페닐 디도데실, 페닐 디트리데실, 페닐 디테트라데실, 페닐 디펜타데실, 옥틸 디페닐, 데실 디페닐, 운데실 디페닐, 도데실 디페닐, 트리데실 디페닐, 테트라데실 디페닐, 펜타데실 디페닐, 올레일 디페닐, 스테아릴 디페닐 및 도데실 비스(2,4-디-삼차 부틸페닐)포스파이트이다.
다양한 디올 또는 폴리올의 포스파이트, 예컨대 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 테트라이소데실 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 데실 디포스파이트, 테트라메틸시클로헥산올 부톡시에톡시에틸 디포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 노닐페닐 디포스파이트, 비스(노닐페닐)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 비스(2-부톡시에틸)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 헥사데실 트리포스파이트, 디데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차 부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 및 이들 포스파이트의 혼합물 및 화학 조성 (H19C9C6H4)O1 .5P(OC12 ,13H25 ,27)1.5 또는 [C8H17-C6H4-O-)2P[i-C8H17O], (H19C9C6H4)O1.5P(OC9,11H19, 23)1.5의 아릴/알킬 포스파이트 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
유기 포스파이트의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.05∼5 중량부, 특히 0.1∼3 중량부이다.
에폭시화된 지방산 에스테르 및 다른 에폭시 화합물
본 발명의 안정화제 조합물은 부가적으로 또 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화된 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 가능한 화합물은 대두유 또는 평지유와 같은 천연 공급원의 지방산 에스테르(지방산 글리세리드)일 수 있다. 그러나, 에폭시화된 부틸 올레에이트와 같은 합성 생성물도 사용할 수 있다. 필요한 경우 부분적으로 히드록시화된 형태인 에폭시화 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 또는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 동종중합체 또는 공중합체로 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 알루미노 염 화합물에도 적용될 수 있으며; 이와 관련하여 DE-A-4 031 818호에 기재되어 있다.
산화방지제
알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차 부틸-4-메틸페놀, 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차 부틸페놀, 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차 부틸-4-메톡시페놀, 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차 부틸-4-메틸페놀), 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-4-메틸페놀), 벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라삼차 부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 히드록시벤질 방향족 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디삼차 부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 포스포네이트 및 포스포나이트, 예컨대 디메틸 2,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, β-(3,5-디삼차 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-삼차 부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디삼차 부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 알코올 또는 다가 알코올과의 에스테르, β-(3,5-디삼차 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, 비타민 E(토코페롤) 및 유도체.
산화방지제의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.1∼10 중량부, 특히 0.1∼5 중량부이다.
UV 흡수제 및 광안정화제
이들의 예는 다음과 같다: 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차 부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디삼차 부틸옥사닐리드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 입체장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트.
발포제
발포제의 예는 유기 아조 화합물 및 유기 히드라조 화합물, 테트라아졸, 옥사진, 이사토산 무수물 및 소다 및 중탄산나트륨이다. 아조디카르본아미드 및 중탄산나트륨 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
충격 조절제 및 가공보조제, 겔화제, 대전방지제, 살생물제, 금속 탈활성제, 광학증백제, 난연제, 무적제(antifogging agent) 및 상용화제의 정의 및 예는 "Kunststoffadditive"["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd, Ed., 1989 및 4th Ed. 2001, 및 "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 및 "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st edition, 1998에 기재되어 있다.
충격 조절제는 "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 염소-함유 중합체와 본 발명의 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
염소-함유 중합체를 안정화시키기 위해서 이들 조성물에 사용되는 일반식(I)의 화합물의 양은 PVC 100 중량부를 기준으로 유리하게는 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.05∼5 중량부, 특히 0.1∼2 중량부이다.
염소-함유 중합체를 안정화시키기 위해서 이들 조성물에 사용되는 일반식(II)의 화합물의 양은 PVC 100 중량부를 기준으로 유리하게는 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.05∼5 중량부, 특히 0.1∼2 중량부이다.
염소-함유 중합체를 안정화시키기 위해서 이들 조성물에 사용되는 일반식(III)의 화합물의 양은 PVC 100 중량부를 기준으로 유리하게는 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.05∼5 중량부, 특히 0.1∼2 중량부이다.
과염소산염의 사용 양은 PVC 100 중량부를 기준으로 유리하게는 0.001∼5 중량부, 유리하게는 0.01∼3 중량부, 특히 0.01∼2 중량부이다.
안정화시킬 염소-함유 중합체의 예는 다음과 같다: 염화비닐의 중합체, 염화비닐리덴의 중합체, 구조가 염화비닐 단위체를 함유하는 비닐 수지, 예컨대 염화비닐의 공중합체 및 지방족 산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 염화비닐과 (메트)아크릴산의 에스테르 및 아크릴로니트릴과의 공중합체, 염화비닐과 디엔 화합물 및 불포화 디카르복시산 또는 그의 무수물과의 공중합체, 예컨대 염화비닐과 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 무수 말레산과의 공중합체, 후-염소화된 중합체 및 염화비닐의 공중합체, 염화비닐의 공중합체 및 염화비닐리덴과 불포화 알데히드, 케톤 및 기타 화합물의 공중합체, 예컨대 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등; 염화비닐리덴의 중합체 및 상기와 염화 비닐과 및 다른 중합성 화합물과의 공중합체; 클로로아세테이트의 중합체 및 디클로로비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트의 염소화된 중합체, 아크릴산의 염소화된 중합성 에스테르 및 α-치환된 아크릴산의 중합체; 염소화된 스티렌, 예컨대 디클로로스티렌의 중합체; 염소화된 고무; 에틸렌의 염소화된 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후-염소화된 중합체 및 상기와 염화비닐의 공중합체, 염소화 천연 및 합성 고무 및 상기 중합체 각각의 혼합물 또는 상기 중합체와 다른 중합성 화합물의 혼합물. 본 발명의 목적을 위하여, PVC는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 또는 ABS와 같은 중합성 화합물과의 공중합체를 포함하며 상기 재료는 현탁액, 벌크 또는 유제 중합을 포함할 수 있다. PVC 동종중합체 또는 폴리아크릴레이트와 조합된 PVC 동종중합체가 바람직하다.
PVC와 EVA, ABS 및 MBS와의 그라프트 중합체도 또한 사용할 수 있다. 다른 바람직한 기질은 상술한 동종중합체 및 공중합체의 혼합물, 특히 염화비닐 동종중합체와 다른 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체와의 혼합물, 특히 ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM과의 블렌드 및 폴리락톤과의 블렌드, 특히 ABS, NBR, NAR, SAN 및 EVA의 블렌드이다. 상기 공중합체에 사용된 약어는 당업자에게 공지된 것이고 다음과 같은 의미를 갖는다: ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌; SAN: 스티렌-아크릴로니트릴; NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔; NAR: 아크릴로니트릴-아크릴레이트; EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트. 사용될 수 있는 다른 물질은 아크릴레이트-기제 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)이다. PVC 25∼75 중량% 및 성분 (i) 및 (ii)의 공중합체 75∼25 중량%의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물이 바람직하다. (i) PVC 100 중량부 및 (ii) ABS 및/또는 SAN-변형 ABS 0∼300 중량부 및 NBR, NAR 및/또는 EVA, PMA, PMMA의 공중합체, 특히 EVA, PMA 및 PMMA 0∼80 중량부로 구성된 조성물이 특히 중요한 성분이다.
본 발명의 목적을 위해서, 가공, 사용 또는 저장 시 열화되는 염소-함유 중합체, 특히 상기 중합체를 안정화시킬 수 있다. PVC로부터 재활용될 물질이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 동시에 사용될 수 있는 화합물 및 염소-함유 중합체는 당업자에게 공지된 것이며 예컨대 "Kunstoffadditive" [Plastics additives], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd 및 4th edn., 1989 및 2001; 및 DE 197 41 778호 및 EP-A-99 105 418.0(1999. 3. 17)에 자세하게 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고문헌으로 표시되어 있다.
염소-함유 중합체 조성물에 대한 본 발명의 안정화제 시스템의 대표적인 것은 비가소화되거나 무가소제 또는 사실상의 무가소제 조성물이다.
본 발명의 조성물은 중공 물품(병), 팩케이징 필름(열성형 필름), 발포 필름, 크래쉬-패드 호일(자동차), 파이프, 발포체, 헤비 프로파일(창틀), 얇은 벽 프로파일, 건축 프로파일, 외부 클래딩, 피팅, 사무실용 호일 및 장치 하우징(컴퓨터, 가정용 장치)이다. 가소제 배합물 형태의 바람직한 기타 조성물은 와이어 덮개, 케이블 절연, 장식용 호일, 지붕 시트, 발포체, 농업용 시트, 호스, 밀봉 프로파일, 사무실용 시트 및 공기-지지 구조물용 시트에 적합하다.
플라스티졸 형태로서 본 발명의 조성물의 사용 예는 합성 피혁, 바닥재, 직물 코팅, 벽커버, 금속 코팅(코일 코팅), 및 자동차용 하체 보호이다. 본 발명에 따른 조성물의 소결된-PVC 용도의 예는 슬러쉬, 금속 코팅 및 코일 코팅 및 EPVC 섹터에서의 Luvitherm 호일이다.
안정화제는 다음 방법에 의해 유리하게 혼입될 수 있다: 유제 또는 분산액 형태(페이스트의 안정성인 공급 형태에 있어서 본 발명의 조합의 장점과 페이스트형 혼합물의 안정성인 가능한 형태); 첨가 성분이나 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물 형태; 가공 장치에 직접 첨가하는 방법(예, 카렌다, 혼합기, 혼련기, 압출기 등); 또는 용액 또는 용융물 또는 분진이 없는 또는 1팩 형태의 공지 플레이크 또는 펠릿 형태.
본 발명에 의해 제공된 안정화된 PVC는 마찬가지로 공지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이를 위하여 본 발명의 안정화제 혼합물은 필요한 경우 기타 첨가제가 상술한 공정 장치와 같은 공지된 장치를 이용하여 PVC와 함께 혼합된다. 이들 안정화제는 개별적으로 부가되거나 혼합물 형태로 부가되거나, 또는 마스터뱃치로 공지된 형태로 첨가된다.
본 발명에 의해 안정화된 PVC는 공지 방법에 의해 소망하는 형태로 전환될 수 있다. 이들 공정의 예는 분쇄, 칼렌더링, 압출, 사출성형 및 스피닝, 취입을 포함한 압출이다. 안정화된 PVC는 또한 가공되어 발포체를 형성할 수 있다.
일예로서, 본 발명에 따라 안정화된 PVC는 중공 물품(병), 팩케이징 필름(열성형 필름), 발포 필름, 파이프, 발포체, 헤비 프로파일(창틀), 얇은 벽 프로파일, 건축 프로파일, 외부 클래딩, 피팅, 사무실용 호일 및 장치 하우징(컴퓨터, 가정용 장치)이다.
본 발명의 PVC는 반강성의 가소화된 배합물, 와이어 덮개 또는 특히 바람직하게는 케이블 절연을 위한 가소화된 배합물 형태로서 특히 적합하다. 반강성의 배합물 형태에서, 본 발명의 PVC는 장식용 호일, 발포체, 농업용 덮개, 호오스, 밀봉 프로파일 및 오피스 호일에 특히 적합하다.
플라스티졸 형태로서 본 발명의 PVC의 사용예는 합성 피혁, 바닥재, 직물, 코팅, 벽, 피복물, 금속 코팅, 코일 코팅 및 자동차용 하체 보호용이다.
본 발명에 따라 안정화된 PVC의 소결된 PVC 사용의 예는 플라스티졸 배합물, 반강성 배합물, 및 가소화된 배합물용 슬러시 코팅 및 코일 코팅이다.
이와 관련하여 더욱 자세한 사항은 "Kunststoffhandbuch PVC"[Plastics Handbook PVC], volume 2/2, W. Becker/H. Braun, 2nd edn., 1985, Carl Hanser Verlag, pages 1236-1277에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 자세하게 설명하지만 본 발명을 제한하지 않는다. 상세한 설명의 나머지 부분에서, 부 및 % 데이터는 중량기준이다.
표에서 처럼 시험 배합물의 조성을 하기에 나타낸다. 데이타는 PVC 수지 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
실험실 규모의 압출기는 각각의 건조 혼합물로부터 시작하여 배합물에 따라 스트립을 압출하기 위해 사용되었다. 스트립을 제조하기 위해서, 상기 PVC 분말 혼합물과 첨가제는 공지의 고온/냉각 혼합 기술에 의해 제조된 후, 이중 스크루 압출기에서 균질화 및 가소화되었다.
압출 조건은 다음과 같다: Weber CE-3, 원추형 이중 스크루: 스크루 회전 속도 13 rpm, 개별 영역에서 온도 제어: 영역 1에서 바렐 섹션: 170℃, 영역 2 165℃, 영역 3 170℃, 및 영역 4 180℃, 다이 온도는 190℃로 조절되었다. 다이 형태: 50 x 2 mm.
초기 색상은 ASTM D1925-70에 따라 황색 지수(YI)로서 결정되었다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 낮은 YI 값은 안정성이 양호하다는 것을 의미한다.
장기간 안정성은 DIN VDE 0472에 따라 열 안정성의 측정에 의해 결정되었다. 여기서는 시험편을 오일 욕 내의 유리 관에서 200℃까지 가열하고, 그 바닥은 융합되었고(Peco-Laborbedarf GmbH, Darmstadt사 제의 AR 유리), 일반적인 pH 지시 종이의 가시 적색이 관찰되는 시간(pH 3에 해당)을 측정하였다.
PVC의 안정성은 DIN 53381, 시트 3을 기본으로 하는 방법에 의해 실시된 탈염화수소화 시험(DHC)에 의해 측정되었다. 여기서, 탈염화수소화 곡선이 200 ㎲/cm의 전도도까지 상승하는 데 요하는 시간을 180℃에서 측정하였다.
실시예 1
A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7
PVC(Shin Etsu 6704) 100 100 100 100 100 100 100
화합물 1 - - - - - - 0.1
제올라이트 A 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
칼슘 스테아레이트 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Marklube 367 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Licowax PE 520 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
AC 629 A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
1,3-디메틸-4-아미노우라실 - 0.1 0.2 - - 0.1 0.1
TEA - - - 0.1 0.2 0.1 0.1
시험 결과
색 측정
황색 지수압출된 스트립/초기 색상 적자색 31 26 73 73 27 23
PVC Shin Etsu 6704, K 값 67 (Shin Etsu 사제)
화합물 1 = 9% NaClO4, 45% CaCO3, 40% CaSiO3, 6% H2O로 이루어진 혼합물
Marklube 367 = 파라핀 왁스(Crompton 사제)
Licowax PE 520 = 폴리에틸렌 왁스(Clariant 사제)
AC 629 A = 산화된 폴리에틸렌 왁스(Honeywell 사제)
TEA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리에탄올아민
1,3-디메틸-4-아미노우라실 = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태
표로부터, 본 발명의 조성물 A6는 비교예 혼합물에 비해 놀라운 안정화 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 목적을 달성하며 초기 색상을 개량시킨 것이다. 가공성을 평가하기 위해서, 시험 견본의 초기 색상은 충분한 가공 안정성을 제공하는 데 특히 중요하다. 여기서 YI 값의 조그만 차이도 관련이 있다. 구조식(I)의 화합물과 구조식(II)의 화합물을 조합할 때의 특정 효과는 큰 것으로 보여진다. 일반식(I) 화합물만을 단독으로 사용하면 비교예 A4 및 A5에 의해 나타낸 바와 같이 PVC의 초기 색상에 만족할만한 효과를 갖지 않는다. 실시예 A6에서 나타낸 바와 같이 일반식(II)의 화합물과 함께 사용할 때만이 상승작용이 나타난다. 우라실과 함께 알칸올아민을 사용할 때 중합체의 안정화 효과는 본 발명의 실시예 A7에서 나타난 바와 같이, 과염소산염의 첨가를 통해 더 상승될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2
A 4 A 5 B 1 B 2 B 3
PVC(Shin Etsu 6704) 100 100 100 100 100
화합물 1 - - - - -
제올라이트 A 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
칼슘 스테아레이트 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Marklube 367 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Licowax PE 520 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
AC 629 A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
N,N'-디메틸-N-시아노아세틸우레아 - - 0.1 0.2 0.1
TEA 0.1 0.2 - - 0.1
시험 결과
색 측정
황색 지수압출된 스트립/초기 색상 73 73 36 30 28
PVC Shin Etsu 6704, K 값 67 (Shin Etsu 사제)
화합물 1 = 9% NaClO4, 45% CaCO3, 40% CaSiO3, 6% H2O로 이루어진 혼합물
Marklube 367 = 파라핀 왁스(Crompton 사제)
Licowax PE 520 = 폴리에틸렌 왁스(Clariant 사제)
AC 629 A = 산화된 폴리에틸렌 왁스(Honeywell 사제)
TEA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리에탄올아민
표로부터, 본 발명의 조성물 B3는 비교예 혼합물에 비해 개선된 안정화 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 목적을 달성하며 초기 색상을 개량시킨 것이다. 가공성을 평가하기 위해서, 시험 견본의 초기 색상 범위가 특히 중요하다. 구조식(I)의 화합물과 구조식(III)의 화합물을 조합할 때의 특정 효과는 큰 것으로 보여진다.
실시예 3/1
다음 배합물을 혼합 로울 상에서 180℃에서 5분 동안 로울-분쇄하였다. 분쇄된 시트를 사용하여 예열된 멀티-주광 시트 프레스에서 180℃에서 압축 시트를 제조하였다. 압축된 시트 두께 1 mm, 압축 시간 1분. 황색 지수는 ASTM D1925-70에 따라 측정되었다. 낮은 YI 값은 안정성 및 초기 색상이 양호하다는 것을 의미한다. 높은 백분율은 투명성이 좋다는 것을 의미한다.
C 1 C 21 C 3 C 4 C 5 C 6 C 7
Evipol SH 5730 100 100 100 100 100 100 100
Paraloid BTA III/N2 5 5 5 5 5 5 5
Paraloid K 120N 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Paraloid K 175 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
E 왁스 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Loxiol G 16 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
에폭시화된 대두유 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
NaP/H2O 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TEA 0.2 0.4 - - 0.2 0.2 0.2
1,3-디옥틸-4-아미노우라실 - - 0.2 0.3 0.1 0.2 0.2
Mark CH 300 0.5
1mm 압축시트 상에서의 색측정
황색 지수 YI 43.8 36.1 83.1 54.4 24.4 18.4 14.8
투명성 90.5 91.1 78.0 89.9 92.3 93.1 92.9
Evipol SH 5730 PVC, K 값 57 (EVC 사제)
Paraloid K 175/K 120N = 아크릴레이트 가공 보조제(Rohm & Haas 사제)
Paraloid BTA III/N2 = 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 조절제 (Rohm & Haas 사제)
E 왁스 = 에스테르 왁스/몬탄 왁스 (Clariant 사제)
Loxiol G 16 = 지방산 부분 에스테르 (Henkel 사제)
NaP/H2O = 30% 농도의 과염소산 나트륨 수용액
Mark CH 300 = 혼합된 아릴/알킬 포스파이트(Crompton 사제)
TEA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리에탄올아민
표로부터, 본 발명의 조성물 C5는 비교예 혼합물에 비해 개선된 안정화 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 우라실과 함께 알칸올아민을 사용할 때 중합체의 안정화 효과는 본 발명의 실시예 C7에서 나타난 바와 같이, 포스파이트의 첨가를 통해 더 상승될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3/2
다음 배합물을 혼합 로울 상에서 180℃에서 5분 동안 로울-분쇄하였다. 분쇄된 시트를 사용하여 예열된 멀티-주광 시트 프레스에서 180℃에서 압축 시트를 제조하였다. 압축된 시트 두께 1 mm, 압축 시간 1분. 황색 지수는 ASTM D1925-70에 따라 측정되었다. 낮은 YI 값은 안정성 및 초기 색상이 양호하다는 것을 의미한다. 높은 백분율은 투명성이 좋다는 것을 의미한다.
C 1 C 2 C 8 C 9 C 10 C 11 C 12
Evipol SH 5730 100 100 100 100 100 100 100
Paraloid BTA III/N2 5 5 5 5 5 5 5
Paraloid K 120N 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Paraloid K 175 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
E 왁스 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Loxiol G 16 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
에폭시화된 대두유 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
NaP/H2O 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TEA 0.2 0.4 - - 0.2 0.2 0.2
1,3-디메틸-4-아미노우라실 - - 0.1 0.3 0.1 0.2 0.2
포스파이트 Mark CH 300 0.5
1mm 압축 시트 상에서 색측정
황색 지수 YI 43.8 36.1 55.7 24.1 16.3 14.2 11.6
투명성 90.5 91.1 88.8 91.1 92.8 92.5 92.6
Evipol SH 5730 PVC, K 값 57 (EVC 사제)
Paraloid K 175/K 120N = 아크릴레이트 가공 보조제(Rohm & Haas 사제)
Paraloid BTA III/N2 = 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 조절제 (Rohm & Haas 사제)
E 왁스 = 에스테르 왁스/몬탄 왁스 (Clariant 사제)
Loxiol G 16 = 글리세롤의 지방산 부분 에스테르 (Henkel 사제)
NaP/H2O = 30% 농도의 과염소산 나트륨 수용액
포스파이트 Mark CH 300 = 혼합된 아릴/알킬 포스파이트(Crompton 사제)
TEA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리에탄올아민
표로부터, 본 발명의 조성물 C10 및 C11은 비교예 혼합물에 비해 개선된 안정화 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 우라실과 함께 알칸올아민을 사용할 때 중합체의 안정화 효과는 본 발명의 실시예 C12에서 나타난 바와 같이, 포스파이트의 첨가를 통해 더 상승될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
다음 배합물을 혼합 로울 상에서 180℃에서 5분 동안 로울-분쇄하였다. 분쇄된 시트를 사용하여 예열된 멀티-주광 시트 프레스로 180℃에서 압축 시트를 제조하였다. 압축된 시트 두께 1 mm, 압축 시간 1분. 황색 지수는 ASTM D1925-70에 따라 측정되었다. 낮은 YI 값은 안정성 및 초기 색상이 양호하다는 것을 의미한다. 높은 백분율은 투명성이 좋다는 것을 의미한다. DIN 473/811/3/2에 따라 200℃에서 콩고 레드(Congo Red) 값을 측정하였다. 높은 분 값은 시험 견본의 양호한 열 안정성을 의미한다. 200 ㎲/cm의 전도도까지 상승하는 데 요하는 시간을 측정하였다. 이 탈염화수소 시험(DHC)에서 값이 높으면 높을 수록 안정화가 더 좋다.
D 1 D 2 D 3 D 4 D 5 D 6 D 7 D 8
PVC (Evipol SH 7020) 100 100 100 100 100 100 100 100
DEHP 20 20 20 20 20 20 20 20
에폭시화된 대두유 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
NaP/BDG 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
AC 629A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TEA 0.2 0.4 - - 0.2 - - -
디에탄올소이아민 - - - - - 0.2 0.4 0.2
1,3-디부틸-4-아미노우라실 - - 0.2 0.3 0.1 - - 0.1
1mm 압축 시트 상에서 색측정
황색 지수 YI 17.4 14.7 15.8 12.2 9.7 15.7 13.9 9.1
투명성 96.7 95.9 97.3 97.4 97.3 97.6 97.6 98.1
콩고 레드 17 28 10 10 21 10 22 17
DHC [200㎲/cm] 117 152 88 93 128 89 129 115
Evipol SH 7020 PVC, K 값 70 (EVC 사제)
DEHP = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 디-2-에틸헥실 프탈레이트
NaP/BDG = 부틸 디글리콜 중에 용해되어 있는 30% 농도의 과염소산 나트륨 용액
TEA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리에탄올아민
디에탄올소이아민 = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 비스(2-히드록시에틸)소이아민
1,3-디부틸-4-아미노우라실
AC 629A = 산화된 폴리에틸렌 왁스(Honeywell 사제)
표로부터, 본 발명의 조성물 D5 및 D8은 비교예 혼합물에 비해 개선된 안정화 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 5
다음 배합물을 혼합 로울 상에서 180℃에서 5분 동안 로울-분쇄하였다. 분쇄된 시트를 사용하여 예열된 멀티-주광 시트 프레스로 180℃에서 압축 시트를 제조하였다. 압축된 시트 두께 1 mm, 압축 시간 1분. 황색 지수는 ASTM D1925-70에 따라 측정되었다. 낮은 YI 값은 안정성 및 초기 색상이 양호하다는 것을 의미한다. 높은 백분율은 투명성이 좋다는 것을 의미한다.
E 1 E 2 E 3 E 4 E 5 E 6 E 7 E 8 E 9 E 10 E 11
Evipol SH 7020 PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
DEHP 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47
에폭시화된 대두유 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Loxiol G 71 S 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
칼슘 스테아레이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
NaP/BDG - - - - - - - - 0.5 0.5 0.5
1,3-디옥틸-4-아미노우라실 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TEA - 0.2 0.2 0.2
디에탄올소이아민 0.2 0.2 0.2
TIPA 0.2 0.2 0.2
1mm 압축 시트 상에서의 색 측정
황색 지수 YI 66.3 56.1 24.3 13.9 87.2 18.2 72.5 17.0 10.2 9.6 9.6
b 값 21.9 23.4 14.2 10.7 23.9 10.7 30.4 10.1 5.7 5.6 5.8
투명성 74.7 85.2 97.5 97.8 66.4 97.8 84.6 97.9 96.5 96.8 97.6
Evipol SH 7020 PVC, K 값 70 (EVC 사제)
DEHP = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 디-2-에틸헥실 프탈레이트
NaP/BDG = 부틸 디글리콜 중에 용해되어 있는 30% 농도의 과염소산 나트륨 용액
Loxiol G 71 S = 다성분 에스테르 윤활제 (Henkel 사제)
TEA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리에탄올아민
디에탄올소이아민 = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 ES-2
TIPA = 시중에서 구입할 수 있는 제품 형태의 트리이소프로판올아민
표로부터, 본 발명의 조성물 E4, E6 및 E8은 비교예 혼합물에 비해 개선된 안정화 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 중합체의 안정화 효과는 본 발명의 실시예 E9, E10 및 E11에서 나타난 바와 같이, 과염소산염의 첨가를 통해 더 상승될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 하기 일반식(I)의 알칸올아민 및 b) 하기 일반식(II)의 우라실중 적어도 하나를 포함하는, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물:
    (I)
    상기 일반식(I)에서,
    x는 1, 2 또는 3이고;
    y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    n은 1∼10이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C22 알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20 알케닐, C2-C18 아실, β-위치에 OH 치환기를 가질 수 있는 C4-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴 또는 C7-C10 아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4∼10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, x =2 이면, R1은 양쪽 β-위치에서 OH 치환기를 갖거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 O원자를 포함하거나 및/또는 1개 이상의 NR2 기를 사슬 중간에 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된(트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일 일 수 있고;
    R3 a 및 R4 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
    R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
    R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴이고; 그리고
    상기 일반식(II)에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 1 이상의 산소 원자를 갖고 및/또는 1 이상의 OH기로 치환될 수 있는 C1-C24 알킬; 비치환되거나 1∼3의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C5-C8-시클로알킬기, 히드록시기 또는 Cl 원자로 치환된 측쇄 또는 비측쇄 C5-C8-시클로알킬; 또는 비치환되거나 페닐 고리에 1∼3의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C5-C8-시클로알킬기, 히드록시기 또는 Cl 원자로 치환된 C7-C9-페닐알킬이고;
    R1 또는 R2는 수소일 수 있고; 그리고
    Y는 S 또는 O이다.
  2. 하기 성분 a) 및 b)중 적어도 하나를 포함하는, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물:
    a) 모노- 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 제1항에 따른 일반식(I)의 모노- 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민과의 반응 생성물, 및
    b) 제1항에 따른 일반식(II)의 우라실.
  3. a) 제1항에 따른 일반식(I)의 알칸올아민, 및 b) 하기 일반식(III)의 시아노아세틸우레아중 적어도 하나를 포함하는, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물:
    (III)
    상기 식에서,
    Y는 산소 또는 황이고;
    R2는 사슬 중간에 -CO2- 및/또는 산소 원자를 갖고, 및/또는 1∼3의 OH기로 치환될 수 있는 C1-C24 알킬; C3-C24-알케닐; C7-C10-페닐알킬; C5-C8-시클로알킬; C7-C10-알킬페닐; 페닐 또는 나프틸이고, 여기서 각 경우에 방향족 라디칼은 -OH, C1-C12-알킬 및/또는 OC1-C4-알킬로 치환될 수 있고; 그리고
    R1은 R2에 대해서 정의한 바와 같거나, 또는 수소이다.
  4. 하기 성분 a) 및 b)중 적어도 하나를 포함하는, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물:
    a) 모노- 또는 다관능성 에폭시드와 암모니아나 일반식(I)의 모노- 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민과의 반응 생성물, 및
    b) 제3항에 따른 일반식(III)의 시아노아세틸우레아.
  5. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 다관능성 에폭시드가 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트이고; 디알킬아민이 디에탄올아민 또는 디이소프로판올아민이며; 그리고 모노알킬아민이 모노에탄올아민 또는 모노이소프로판올아민인 안정화제 혼합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)의 화합물에서, R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 CH3이고, 또 y가 1인 안정화제 혼합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)의 화합물에서 R1 = R2 = CH2-CHR3 b-OH인 안정화제 혼합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)-2-히드록시-1-프로필아민, 또는 알킬/알케닐-비스-(히드록시에틸)아민, 알킬/알케닐(2-히드록시-1-프로필)아민, N-(2-히드록시헥사데실)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)디에탄올아민, 또는 이들의 혼합물인 안정화제 혼합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 과염소산염을 포함하는, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 과염소산염이 일반식 M(ClO4)n 의 화합물이며, 여기서 M이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 또는 하이드로탈사이트 층-격자 양이온, 또는 유기 오늄 양이온이고; n이 M의 원자가에 따라 요구되는 1, 2 또는 3이고, 하이드로탈사이트 층-격자 양이온이 존재하는 경우에 0 ＜ n ≤ 1인 안정화제 혼합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 하나에 있어서, 과염소산염에서 M이 Na 또는 K이고 또 n =1인 안정화제 혼합물.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 하나에 있어서, 무수 하이드로탈사이트 또는 제올라이트를 포함하는 안정화제 혼합물.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 하나에 있어서, 필요한 경우 금속 비누 및/또는 필요한 경우 폴리올 및 이당류 알코올, 히드록시카르복시산 염, 글리시딜 화합물, 하이드로탈사이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물/산화물, 또는 대응하는 (수소)탄산염 또는 카르복실레이트, 및 충전제/안료, 가소제, 산화방지제, 광안정화제, 광택제, 윤활제 및 에폭시화 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 또 다른 물질을 포함하는 안정화제 혼합물.
  14. 제 1항 내지 제 13항중 어느 하나에 있어서, 포스파이트가 존재하고, 및/또는 포스파이트와 일반식(I)의 성분 또는 과염소산염과의 가능한 반응 생성물이 존재하는 안정화제 혼합물.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 하나에 있어서, 추가적인 포스파이트가 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 페닐 디데실 포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 테트라이소데실 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 트리스디프로필렌 글리콜 포스파이트, 데실 디페닐 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트 또는 노닐페닐1 .5 C12/C13-알킬1 .5 포스파이트인 안정화제 혼합물.
  16. 염소-함유 중합체와 제1항 내지 제15항중 어느 하나에 따른 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항중 어느 하나에 있어서, 염소-함유 중합체 100 중량부를 기준으로 일반식(I)의 화합물 0.01∼10 중량부 및 일반식(II)의 화합물 0.01∼10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 16항중 어느 하나에 있어서, 염소-함유 중합체 100 중량부를 기준으로 일반식(I)의 화합물 0.01∼10 중량부 및 일반식(III)의 화합물 0.01∼10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 염소-함유 중합체 100 중량부를 기준으로 과염소산염 0.001∼5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 염소-함유 중합체 100 중량부를 기준으로 포스파이트 0.05∼5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제 15항중 어느 하나에 따른 안정화제 혼합물을 염소-함유 중합체에 첨가함으로써 염소-함유 중합체를 안정화시키는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 염소-함유 중합체가 가소화된 PVC인 것을 특징으로 하는 염소-함유 중합체의 안정화 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 가소화된 PVC가 마루바닥재, 자동차 부품, 가소화된 호일, 호오스, 사출 성형기, 또는 와이어 외장품을 제조하는 데 유용한 것을 특징으로 하는 염소-함유 중합체의 안정화 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 염소-함유 중합체가 가소화되지 않은 PVC인 것을 특징으로 하는 염소-함유 중합체의 안정화 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 염소-함유 중합체가 호일(이들 중에 Luvitherm이 있음), PVC 파이프 또는 프로파일을 제조하는 데 유용한 것을 특징으로 하는 염소-함유 중합체의 안정화 방법.
  26. 제 1항 내지 제 15항중 어느 하나에 따른 안정화제 혼합물을 통해 안정화된 PVC를 포함하는 소비재 물품.
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