MXPA05010979A

MXPA05010979A - Nuevo sistema estabilizador para estabilizacion de polimeros halogenados.

Info

Publication number: MXPA05010979A
Application number: MXPA05010979A
Authority: MX
Inventors: Wehner Wolfgang
Original assignee: Crompton Vinyl Additives Gmbh
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2005-12-05
Also published as: JP2006523737A; RU2341542C2; TW200500405A; ZA200508364B; US20090170988A1; BRPI0409564A; CA2522537A1; WO2004092260A1; AU2004230205A1; PL378836A1; MX270784B; GT200400069A; US20060270765A1; AU2004230205B2; RU2005135655A; DE10317870A1; KR20060013505A; AR044017A1; NZ543648A; CN1832994A

Abstract

Se describen sistemas estabilizadores, que comprenden al menos a) una sal perfluoroalcanosulfonato y b) al menos uno o varios indoles y/o ureas y/o alcanolaminas y/o aminouracilos donde los indoles tienen la formula general (I) (ver formula (I)) las ureas tienen la formula general (II) (ver formula (II)) y las alcanolaminas tienen la formula (III) (ver formula (III)) para estabilizacion de polimeros clorados.

Description

NUEVO SISTEMA. ESTABILIZADOR PARA ESTABILIZACION DE POLIMEROS HALOGENADOS La invención se refiere a sistemas estabilizadores que comprenden al menos una sal de sulfonato de perfluo'roalcano y al menos uno o varios compuestos de los grupos de los Índoles, ureas, alcanolaminas y aminouracilos, que son apropiados para la estabilización de polímeros halogenados . Un polímero halogenado como el PVC, por ejemplo, puede ser estabilizado por una serie de aditivos. Compuestos de plomo, bario y cadmio son particularmente apropiados para ello, pero hoy en día están cuestionados por motivos ecológicos o debido a su contenido de metales pesados (véase "Plastics Additives Handbook", H. Zweifel, Cari Hanser Verlag, 5- Edición, 2001, páginas 427-483, y "Kunststoff Handbuch PVC", volumen 2/1, W. Becker/D. Braun, Cari Hanser Verlag, 3- Edición, 1985, páginas 531-538; así como irk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4-Edición, 1994, Vol . 12, Heat Stabilizers, p. 1071-1091). Por esta razón, se buscan adicionalmente estabilizadores y sistemas estabilizadores eficaces que estén exentos de plomo, bario y cadmio. Se ha encontrado ahora que sistemas constituidos por al menos uno o varios compuestos de los grupos de los índoles, ureas, alcaonlaminas y aminouracilos y al menos una sal de sulfonato de perfluoroalcano son particularmente satisfactorios para la estabilización de polímeros clorados, particularmente PVC. Un objeto de la presente invención son por consiguiente sistemas estabilizadores, que comprenden al menos a) una sal de sulfonato de perfluoroalcano y b) al menos uno o varios índoles y/o ureas y/o alcanolaminas y/o aminouracilos donde los Índoles tienen la fórmula general (I) H en la cual significan m = 0, 1, 2 ó 3; R3 = alquilo Ci-CI8, alquenilo C2-Ci8, fenilo o alquilferilo C7-C24, fenilalquilo C7-Ci0 o alcoxi Ci-C4; R4, R5 = H, alquilo C1-C4, o alcoxi C1-C4; donde las ureas tienen la fórmula general (II) en la cual significan Y = 0, S o NH; R6, R7, R8 y R9 representan, independientemente unos de otros, H, alquilo Ci-Cie, opcionalmente sustituido con grupos hidroxi y/o alcoxi C1-C4, alquenilo C2-C18, fenilo, opcionalmente sustituido con hasta 3 grupos hidroxi y/o C1-C4 alquilo/alcoxi, alquilfenilo C7-C2o o fenilalquilo C-Ci0 y 2 sustituyentes de R6 a R9 donde éstos pueden formar también un anillo, y la urea empleada puede estar también dimerizada o trimerizada, como p.ej. biuret o isocianurato de 1,3,5-trishidroxialquilo asi como sus posibles productos de reacción donde las alcanolaminas tienen la fórmula (III) en la cual significan x = 1, 2 ó 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 ó 6; n = 1 - 10; R1, R2 = independientemente uno de otro H, alquilo C1- 22; - [- (CHR3a) y-CHR3b-0-] n-H, -[- (CHR3a)y-CHR3b-0-]n-CO-R4, alquenilo C2-C2or acilo C2-Ci8, cicloalquilo C4-C8, que puede estar sustituido con OH en posición ß, fenilo, alquilfenilo C7-Cio o fenilalquilo C7-C10, o cuando x = 1, R1 y R2, junto con el N, pueden formar adicionalmente un anillo cerrado de 4-10 eslabones constituido por átomos de carbono y opcionalmente hasta 2 heteroátomos, o cuando x = 2, R1 puede representar adicionalmente al- quileno C2-C18r que puede estar sustituido con OH en ambos átomos de carbono ß y/o puede estar interrumpido por 1 o más átomos 0 y/o 1 o más grupos NR2, o representar tetrahidrodiciclopentadienileno dihidroxisusti uido, etil-ciclohexanileno dihidroxisustituido, 4,4'- (bisfenol-A-dipropileter) - ileno dihidroxisustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'- dimetil-diciclohexil-metanileno, y cuando x = 3, R1 puede representar adicionalmente (tri-N-propiliso- cianurato) trillo tríhidroxisustituido; R3arRb significan, independientemente uno de otro, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C6, fenilo, alquilfenilo C6-Ci0, H o CH2-X-R5 , donde X = 0, S, -0-C0- o -C0-0-; R4 = alquilo/alquenilo Ci-Cig o fenilo; y R5 = H, alquilo Ci-C22, alquenilo C2-C22/- fenilo o alquilfenilo C6-Cio, y los aminouracilos tienen la fórmula (IVa) o (IVb) (IVa) (IVb) en las cuales en (IVa) R1 y R2 significan, independientemente uno de otro H, fenilo insustituido o sustituido con alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y/o hidroxi, fenil-alquilo C1-C4 insustituido o sustituido en el anillo de fenilo con alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y/o hidroxi, alquenilo C3-C6, cicloalquilo Cs-Cg, alquilo C3-C10 interrumpido por al menos 1 átomo de oxigeno, o es CH2-CHOH-R3, R3 = H o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 cicloalquilo C4-C3, fenilo, alquilfenilo C7-C10 o fenilalquilo C7-C10, y en el caso de aminouracilos monosustituidos en N o N', R1 o R2 es adicionalmente alquilo C3-C22 y en el caso de (IVb) R2 = H o los restos alquilo C1-C14, alquenilo C2-C4, o cicloalquilo C4-C8, fenilo, alquilfenilo C6-Cio, fenilalquilo C7-C10, -CH2-X-R4, con R4 = H, resto alquilo C1-C10 o resto alquenilo C2-C o cicloalquilo C4-Ce que contiene además opcionalmente un anillo de oxirano; o sustituido opcionalmente con 1-3 alquilo C1-C , o un resto benzoilo o acilo C2-C18, y X = O o S; R3 = R2 o R4 alquilo C2-C6 sustituido con al menos 1 a 5 grupos OH y/o interrumpido por al menos 1 hasta un máximo de 4 átomos 0 o CH2-CH(OH)R2 para la estabilización de polímeros clorados. Adicionalmente a los compuestos de las fórmulas (I) a (III) puede estar contenido al menos un compuesto de la fórmula (IVa) , donde R1 es = R2 = alquilo C1-C22 u oleílo, y estos aminouracilos pueden estar sustituidos además total o parcialmente por una cianacetilurea isómera estructural correspondiente. Alquilo C1-C22 preferido es metilo, butilo, octilo, laurilo y estearilo. Las cianacetil-ureas correspondientes son N-metil, butil, octil, lauril o estearil- ' -metil, butil, octil, lauril o estearil-cianacetilurea.

Las sales perfluoroalcanosulfonato de la fórmula (RfS03)nM son conocidas por los expertos. Los ácidos y las sales subyacentes se describen en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Edición, John iley & Sons, Nueva York, Vol 11, pp 558-564 (1994) . Ejemplos son las sales de la fórmula (CmF2m+iS03) n , donde M representa Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La o Ce. El Indice n es, dependiendo de la valencia de M, 1, 2 ó 3. Las sales perfluoroalcanosulfonato pueden emplearse en diversas formas de presentación usuales; p.ej. como sal o solución en agua o en un disolvente orgánico o depositadas sobre un material soporte tal como PVC, silicato de Ca, zeolitas o hidrotalcitas . Son ejemplos v.g. sales perfluoroalcanosulfonato que están complejadas o disueltas con alcoholes (polioles, ciclodextrinas ) o eteralcoholes o esteralcoholes o éteres corona. El ácido trifluorometanosulfónico ("ácido triflico" ) y sus sales ("triflatos") se consignan p.ej. en Chem. Rev. 77, 69-90 (1977) . Se emplean preferiblemente trifalto de sodio o triflato de potasio. Un objeto adicional de la invención son combinaciones de los sistemas estabilizadores que comprenden al menos una sal de sulfonato de perfluoroalcano y al menos uno o varios compuestos de los grupos de los compuestos de la fórmula general (I) o (II) o (III) o (IV) con al menos uno o varios otros aditivos o estabilizadores convencionales. Se prefieren polioles y/o disacárido-alcoholes , compuestos de glicidilo, hidrotalcitas , zeolitas (aluminosilicatos alcalinos o alcalinotérreos), cargas, jabones metálicos, compuestos alcalinos y alcalinotérreos tales como óxidos e hidróxidos, lubricantes, plastificantes , fosfitos, hidroxicarboxilatos, pigmentos, ésteres de ácidos grasos epoxidados y otros compuestos de tipo epóxido, antioxidantes, absorbedores UV y fotoestabilizadores , abrillantadores ópticos y propelentes. Son particularmente preferidos aceites de soja . epoxidados, jabones alcalinotérreos o de aluminio y fosfitos. Son particularmente preferidos componentes de este tipo, que son apropiados para la preparación de artículos fisiológicamente inofensivos. Están comprendidos también los posibles productos de reacción de los componentes empleados. Ejemplos de componentes adicionales de este tipo se indican e ilustran adicionalmente más adelante (compárese "Handbook of PVC-Formulating" , por E. J. Wickson, John iley & Sons, Nueva York, 1993 y Synoptic Document N° 7, Scientific Committee for Food (SCF) - Eü) .

Polioles y disacárido-alcoholes Como compuestos de este tipo pueden citarse, por ej emplo : Glicerina, pentaeritritol , dipentaeritritol, tripentaeritritol , trimetiloletano, bistrimetilolpropano, poli- (alcohol vinilico) , bistrimetiloletano, trimetilolpropano, azúcares y azúcar-alcoholes. Entre ellos se prefieren pentaeritritol, trimetilolpropano, sorbitol y los disacárido-alcoholes tales como maltitol, lactitol y celobiitol, asi como palatinitol . También pueden encontrar aplicación jarabes de poliol, tales como jarabe de sorbitol, jarabe de maríitol y jarabe de maltitol. Los polioles pueden emplearse en una cantidad de por ejemplo 0,01 a 20, convenientemente de 0,1 a 20 y particularmente de 0,1 a 10 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Compuestos de glicidilo Estos compuestos contienen el grupo glicidilo estando unido éste directamente a átomos de carbono, oxigeno, nitrógeno o azufre, y en el cual ¾ y ?¾, o bien son ambos hidrógeno, ]¾ hidrógeno o' metilo y n es = 0, o en el cual Ri y R3 significan juntos -CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2~, R2 es entonces hidrógeno y n es = 0 ó 1. Preferiblemente encuentran aplicación compuestos de glicidilo con dos grupos funcionales. No obstante, pueden emplearse también de manera general compuestos de glicidilo con uno, tres o más grupos funcionales. Principalmente se emplean compuestos de diglicidilo con grupos aromáticos. Los compuestos de tipo epóxido en posición terminal pueden emplearse en una cantidad de preferiblemente al menos 0,1 parte, por ejemplo 0,1 a 50, convenientemente 1 a 30 y particularmente 1 a 25 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Hidrotalcitas La composición química de estos compuestos es conocida por el experto, p.ej. por las memorias descriptivas de patente DE 3 843 581, US 4.000.100, EP 0 062 813 y O 93/20135. Los compuestos de la serie de las hidrotalcitas pueden describirse por la fórmula general siguiente M2Vx 3+x(0H)2 (A~)x/b ¦ d ¾0, en la cual M2+ es = uno o varios de los metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn M3+ es = Al o B, An representa un anión con la valencia n, b es un número de 1 - 2, 0 < x 0,5, m es un número de 0-20. Se prefieren compuestos en los cuales An = OH", C104~, HC03~, CH3COCT, C6H5COCT, C032~, (CH0HC00)22~ , (CH2COO)22_, C¾CHOHCOO~, HP03~ o HP042~. Ejemplos de hidrotalcitas son Al203-6MgO-C02-12H20 (i), Mg4,5Al2 (OH) 13 · C03 ¦ 3, 5H20 (ii) , 4Mg0-Al203-C02- 9H20 (iii) , 4MgO · A1203 ¦ C02 ¦ 6H20, ZnO-3MgO-Al203-C02- 8-9H20 y ZnO ¦ 3MgO · A1203 · C02 ¦ 5-6H20. Son muy particularmente preferidos los tipos (i) , (ii) y (iü) . Zeolitas (aluminosilicatos alcalinos o alcalinotérreos) Estos compuestos pueden describirse por la fórmula general siguiente ??/? [ (A102) x (Si02) y] · H20, en la cual n es la carga del catión M; M es un elemento del grupo principal primero o segundo, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba; y : x es un número de 0,8 a 15, preferiblemente de 0,8 a 1,2; y w es un número de 0 a 300, preferiblemente de 0,5 a 30. Ejemplos de zeolitas son aluminosilicatos de sodio de las fórmulas Na12Al12Sii2048 · 27 H20 [zeolita A] , Na6Al6Si6024 ¦ 2 NaX - 7,5 H20, X = OH, halógeno, C10 [sodalita] ; Na6AlsSi30O72 ¦ 24 H20; · 24 H20; Nai6Ali6Si2408o · 16 H20; Na16Al16Si32096- 16 H20; ' 250 H20 [zeolita Y] , Na86Al86Siio6038 ¦ 264 H20 [zeolita X]; o las zeolitas que pueden producirse por intercambio parcial o total de los átomos Na por átomos Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn tales como (Na,K)10Al10SÍ22O64 ¦ 20 H20; Ca4,5Na3 [ (A102) 12 (Si02) 12] ¦ 30 H20; K9Na3[ (A102)12(Si02)i2] ¦ 27 H20. Son muy particularmente preferidas la zeolita sódica A y la zeolita sódica P. Las hidrotalcitas y/o zeolitas pueden emplearse en cantidades de por ejemplo 0,1 a 20, convenientemente 0,1 a 10 y particularmente 0,1 a 5 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de los polímeros que contienen halógeno. Cargas Se emplean cargas tales como por ejemplo carbonato de calcio, dolomita, wollastonita, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, silicatos, tierra de porcelana, talco, fibras de vidrio, bolas de vidrio, serrín, mica, óxidos metálicos, o hidróxidos metálicos, negro de carbono, grafito, roca molida, espato pesado, fibras de vidrio, talco, caolín y creta. Se prefiere creta (HANDBOOK OF PVC FORMULATING, E. J. ickson, John iley & Sons, Inc., 1993, p. 393-449) y agentes reforzantes (TASCHENBÜCH der Kunststoffadditive, R. Gachter & H. Müller, Cari Hanser, 1990, p. 549-615) . Las cargas pueden emplearse en una cantidad de por ejemplo al menos 1 parte, por ejemplo 5 a 200, convenientemente 10 a 150 y particularmente 15 a 100 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Jabones metálicos Los jabones metálicos son por regla general carboxilatos metálicos, preferiblemente de ácidos carboxilicos de cadena larga. Ejemplos habituales son estearatos, oleatos, palmitatos, ricinoleatos, hidroxiestearatos, dihidroxiestearatos y lauratos, asi como oleatos y sales de ácidos carboxilicos alifáticos o aromáticos de cadena más corta tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido sórbico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido antranilico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácidos ftálicos, ácido hemimelítico, ácido trimelítico y ácido piromelítico . Como metales pueden mencionarse: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de las tierras raras. A menudo se emplean mezclas denominadas sinérgicas tales como estabilizadores bario/cinc, magnesio/cinc, calcio/cinc o calcio/magnesio/cinc . Los jabones metálicos pueden emplearse individualmente o en mezclas. Una revisión sobre jabones metálicos habituales se encuentra en üllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5* Ed., Vol . Al6 (1985) , p. 361 y siguientes) . Los jabones metálicos o sus mezclas pueden emplearse en una cantidad de por ejemplo 0,001 a 10 partes en peso, convenientemente 0,01 a 8 partes en peso, y de modo particularmente preferido 0,05 a 5 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Compuestos alcalinos y alcalinotérreos Entre éstos están comprendidos principalmente los carboxilatos de los ácidos descritos anteriormente, pero también óxidos o hidróxidos o carbonatos respectivos. Son apropiadas también sus mezclas con ácidos orgánicos. Ejemplos son LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(0H2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al (OH) 3, CaC03 y MgC03 (asi como carbonatos básicos, tales como por ejemplo magnesia alba y huntita) , asi como sales de Na y K de ácidos grasos. En el caso de los carboxilatos alcalinotérreos y de Zn pueden emplearse también sus aductos con MO o M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr, o Zn) , compuestos denominados "con exceso de base". Preferiblemente se emplean, además de los estabilizadores correspondientes a la invención carboxilatos alcalinos, alcalinotérreos y/o de aluminio.

Lubricantes Como lubricantes están indicados por ejemplo: ácidos grasos, alcoholes grasos, cera montana, ásteres de ácidos grasos, ceras de PE, ceras amidicas, cloroparafinas , ésteres de glicerina o jabones alcalinotérreos , y adicionalmente cetonas grasas asi como lubricantes o sus combinaciones, como se indica en el documento EP 0 259 783. Se prefieren ácido esteárico, ésteres de ácido esteárico y estearato de calcio. Píastificantes Como plastificantes orgánicos están indicados por ejemplo los de los grupos siguientes: A) Ésteres de ácido itálico: Ejemplos de tales plastificantes son ftalato de dimetilo, dietilo, dibutilo, dihexilo, di-2-etilhexilo, di-n-octilo, di-iso-octilo, di-iso-nonilo, di-iso-decilo, di-iso-tridecilo, diciclohexilo , di-metilciclohexilo, dimetilglicol, dibutilglicol, bencilbutilo, y difenilo, asi como mezclas de ftalatos tales como ftalatos de alquilo C7-C9 y Cg-Cu de alcoholes predominantemente lineales, ftalatos de n-alquilo C3-C10 y ftalatos de n-alquilo C8-Ci0. De éstos se prefieren ftalato de dibutilo, dihexilo, di-2-etilhexilo , di-n-octilo, di-iso-octilo, di-iso-nonilo, di-iso-decilo, di-iso-tridecilo y bencil-butilo, asi como las mezclas de ftalatos de alquilo mencionadas. Son particularmente preferidos ftalato de di-2-etilhexilo, di-isononilo y di-isodecilo, que se conocen también bajo las abreviaturas habituales DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2-etilhexilo) , DINP (ftalato de di-isononilo) , DIDP (ftalato de di-isddecilo) . B) Esteres de ácidos alifáticos dicarboxilicos , particularmente ésteres de ácido adipico, azelaico y sebácico: ejemplos de tales plastificantes son adipato de di-2-etilhexilo, adipato de di-iso-octilo (mezcla) , adipato de di-iso-nonilo (mezcla) , adipato de di-iso-decilo (mezcla) , adipato de bencilbutilo, adipato de benciloctilo, azelato de di-2-etilhexilo, sebacato de di-2-etilhexilo y sebacato de di-iso-decilo (mezcla) . Se prefieren adipato de di-2-etilhexilo y adipato de di-iso-octilo. C) Esteres de ácido trimelitico, por ejemplo trimelitato de tri-2-etilhexilo, trimelitato de tri-isodecilo (mezcla) , trimelitato de tri-isotridecilo, trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla) , asi como trimelitatos de tri-alquilo C6-Cs, tri-alquilo C6-Cio, tri-alquilo C7-C9 y tri-alquilo Cg-Cu. Los trimelitatos mencionados en último lugar se producen por esterificación del ácido trimelitico con las mezclas de alcoholes correspondientes. Trimelitatos preferidos son trimelitato de tri-2-etilhexilo y los trimelitatos de mezclas de alcanoles mencionados . Abreviaturas habituales son TOT (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo) , TIDTM (trimelitato de tri-isodecilo) y TITDTM (trimelitato de tri-isotridecilo) . D) Plastificantes epoxidicos: Por regla general se trata de ácidos grasos epoxidados insaturados tales como p.ej. aceite de soja epoxidado . E) Plastificantes polímeros: Una definición de estos plastificantes y ejemplos de los mismos se dan en "Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Müller, Cari Hanser Verlag, 3a edición,. 1989, capitulo 5.9.6, páginas 412-415, así como en "PVC Technology", W.V. Titow, 4a edición, Elsevier Publ . , 1984, páginas 165-170. Los materiales de partida más comunes para la preparación de los plastificantes de poliéster son: ácidos dicarboxílicos tales como ácido adípico, ftálico, azelaico y sebácico; dioles tales como 1, 2-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol y dietilenglicol . F) Esteres de ácido fosfórico: Una definición de estos ésteres puede encontrarse en la obra mencionada anteriormente "Taschenbuch der Kunststoff dditive" , capítulo 5.9.5, pp. 408-412. Ejemplos de tales ésteres de ácido fosfórico son fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilbutilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de tricloroetilo, fosfato de 2-etil-hexil-di-fenilo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenilo. Se prefieren fosfato de tri-2-etilhexilo así como ©Reofos 50 y 95 (Giba Spezialitátenchemie) . G) Hidrocarburos clorados (parafinas ) H) Hidrocarburos I) Monoésteres, p.ej. oleato de butilo, oleato de fen-oxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y ésteres de ácidos alquilsulfónicos . J) Glicolésteres , p.ej. benzoatos de diglicol. K) Esteres de ácido cítrico, p.ej. citrato de tributilo y citrato de acetiltributilo, como se describen en el documento WO 02/05206. L) Ésteres perhidroftálicos, -isoftálicos y -tere- ftálicos, así como ésteres de perhidroglicol- y diglicolbenzoato . Se prefiere perhidro-ftalato de diisononilo (©Hexamoll DINCH - fabricante BASF) , como se describe en los documentos DE 19.756.913, DE 19.927.977, DE 19.927.978 y DE 19.927.979. Una definición de estos plastificantes y ejemplos de los mismos se dan en "Kunststoffadditive", R. Gáchter/H. Müller, Cari Hanser Verlag, 3- Edición, 1989, capítulo 5.9.6, pp. 412-415, así como en "PVC Technology", W. V. Titow, 4- Ed., Elsevier Publ., 1984, páginas 165-170. Definiciones y ejemplos de plastificantes de los grupos G) a J) pueden tomarse de los manuales siguientes: "Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Müller, Cari Hanser Verlag, 3a edición, 1989, capitulo 5.9.14.2, páginas 422-425, (grupo G) , y capitulo 5.9.14.1, página 422, (grupo H) ; "PVC Technology", W.V. Titow, 4a edición, Elsevier Publishers, 1984, capitulo 6.10.2, páginas 171-173, (grupo G) , capitulo 6.10.5 página 174 (grupo H) , -capitulo 6.10.3, página 173 (grupo I) y capitulo 6.10.4, páginas 173-174 (grupo J) . También pueden emplearse mezclas de plastificantes diferentes . Los plastificantes pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 5 a 20 partes en peso, convenientemente 10 a 20 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. El PVC rígido o semirrígido contiene preferiblemente hasta 10%, de modo particularmente preferible hasta 5% o no contiene cantidad alguna de plastificante .

Pigmentos Materiales apropiados son conocidos por el experto. Ejemplos de pigmentos inorgánicos son Ti02, pigmentos a base de óxido de circonio, BaSC , óxido de cinc (blanco de cinc) y litopones (sulfuro de cinc/sulfato de bario), negro de carbono, mezclas negro de carbono-dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro, Sb203, (Ti, Ba, Sb) 02, Cr203, espinelas tales como azul de cobalto y verde de cobalto, Cd(S,Se), y azul ultramar. Pigmentos orgánicos son p.ej. pigmentos azoicos, pigmentos de f alocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno, pigmentos de diceto-pirrolopirrol y pigmentos de antraquinona. Se prefiere Ti02 incluso en forma micronizada. Pueden emplearse también mezclas de pigmentos diferentes. Una definición y descripciones adicionales se encuentran en "Handbook of PVC Formulating" , E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Nueva York, 1993. Fosfitos (triésteres de ácido fosforoso) Los fosfitos orgánicos son co-estabilizadores conocidos para polímeros clorados. Son ejemplos fosfito de trioctilo, tridecilo, tridodecilo, tritridecilo, tripentadecilo, trioleilo, triestearilo, trifenilo, tricresilo, tris-nonilfenol, tris-2 , -t-butil-fenilo o triciclohexilo . Otros fosfitos apropiados son fosfitos de aril-dialquilo o alquil-diarilo mixtos diferentes tales como fosfito de fenildioctilo, fenildidecilo, fenildidodecilo, fenilditridecilo, fenilditetradecilo, fenildipentadecilo, octildifenilo, decildifenilo, undecildifenilo, dodecildifenilo, tridecildifenilo, tetradecildifenilo, pentadecildifenilo, oleildifenilo, estearildifenilo y dodecil-bis-2 , 4-di-t-butilfenilo . Adicionalmente, pueden emplearse también con ventaja fosfitos de di- o polioles diferentes: p.ej. difosfito de tetrafenildipropilenglicol, fosfito de polidipropilenglicolfenilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-decilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-butoxietoxi-etilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-nonilfenilo, difosfito de bis-nonilfenil-di-trimetilolpropano, difosfito de bis-2-butoxietil-di-trimetilolpropano, trifosfito de trishidroxietilisocianurato-hexadecilo, difosfito de didecilpentaeritritol, difosfito de diestearilpentaeritritol, difosfito de bis-2 , 4-di-t-butilfenilpentaeritritol, asi como mezclas de estos fosfitos y mezclas de aril/alquilfosfitos de la composición estadística (HigCg-CgH^ Oi,5P (OCi2,i3H25,27) 1,5 o [C8Hi7-C6H4-0-]2P[i-C8H170] (H19C9-C6H4) 0lf 5P (OC9,a??a9,23) 1, 5 - Ejemplos técnicos son Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 y Mark CH 55 (productos de la Crompton Corporation) . Los fosfitos orgánicos o sus mezclas en total pueden emplearse en una cantidad de por ejemplo 0,01 a 10 partes en peso, convenientemente 0,05 a 5 y particularmente 0,1 a 3 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Sales metálicas de hidroxicarboxilatos Adicionalmente, pueden estar presentes sales metálicas de hidroxicarboxilatos, ' donde el metal puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo . Se prefieren sodio, potasio, magnesio o calcio. El ácido hidroxicarboxilico puede ser ácido glicólico, láctico, málico, tartárico o cítrico o ácido salicílico o 4-hidroxibenzoico, o incluso ácido glicérico, glucónico y sacárico (véase Memoria Descriptiva de Patente GB 1.694.873) . Esteres de ácidos grasos epoxidados y otros compuestos de tipo epóxido La combinación de estabilizadores correspondiente a la invención puede contener preferiblemente además al menos un éster de ácido graso epoxidado. Para ello son apropiados sobre todo esteres de ácidos grasos procedentes de fuentes naturales (glicéridos de ácidos grasos) , tales como aceite de soja o aceite de colza. Sin embargo pueden emplearse también productos Sintéticos, tales como oleato de butilo epoxidado. Asimismo, se pueden emplear polibutadieno y poliisopreno epoxidado, opcionalmente incluso en forma parcialmente hidroxilada, o acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo como homo- o copolimero. Estos compuestos de tipo epóxido pueden aplicarse también sobre un compuesto estratificado; véase también a este efecto el documento DE-A-4 031 818. Los compuestos de tipo epóxido pueden emplearse en una cantidad de preferiblemente al menos 0,1 partes en peso, por ejemplo 0,1 a 50 partes en peso, convenientemente 1 a 30 y particularmente 1 a 25 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Antioxidantes Monofenoles alquilados, p-ej. 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol, alquiltiometilfenoles, P-ej. 2 , 4-di-octil-tiometil-6-terc-butilfenol, hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2, 6-di-terc~butil-4-metoxifenol , tiodifeniléteres hidroxilados, P-ej. 2 , 2 ' -tio-bis- ( 6-terc-butil-4-metil-fenol) , alquiliden-bisfenoles, p-ej. 2 , 2 ' -metilen-bis- ( 6-terc-butil-4-metilfenol) , compuestos bencílicos, p.ej. 3, 5, 3 ' , 5 ' -tetra-terc-butil-4 , 4 ' -dihidroxi-dibenciléter, malonatos hidroxibencilados, p.ej. malonato de dioctadecil-2, 2-bis- (3, 5-di-terc-butil-2-hidroxibencilo) , compuestos hidroxibencil-aromáticos , p.ej. 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) -2 , 4 , 6-trimetilbenceno, compuestos de triazina, p.ej. 2, 4-bis-octilmercapto-6- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxianilino) -1, 3, 5-triazina, fosfonatos y fosfonitos, p.ej. fosfonato de dimetil-2, 5-di-terc-butil~4-hidroxibencilo, acilaminofenoles , p.ej. anilida del ácido 4-hidroxi-láurico, ásteres del ácido ß- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propiónico, del ácido ß- (5-terc-butil-4- idroxi-3-metilfenil) -propiónico, del ácido ß-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil) -propiónico, ásteres del ácido 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono-o polivalentes, amidas del ácido ß- (3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propiónico, tales como p.ej. N, ' -bis- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil) -hexametilenodiamina, vitamina E (tocoferol) y derivados. Pueden emplearse también mezclas de antioxidantes. Ejemplos técnicos son p.ej. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT y Naugard 45 (productos de la Crompton Corporation) . Los antioxidantes pueden emplearse en una cantidad de por ejemplo 0,01 a 10 partes en peso, convenientemente 0,1 a 10, partes en peso y particularmente 0,1 a 5 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Absorbedores UV y agentes fotoestabilizadores Ejemplos de éstos: 2- (2 ' -hidroxifenil) -benzotri-azoles tales como p.ej. 2- (2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2-hidroxibenzofenonas , ésteres de ácidos benzoicos opcionalmente sustituidos, tales como p-ej. salicilato de 4-terc-butil-fenilo, salicilato de fenilo, acrilatos, compuestos de níquel, diamidas de ácido oxálico, tales como p.ej. 4 , 4 ' -di-octiloxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5, 5 ' -di-terc-butil-oxanilida, 2- (2-hidroxifenil) -1, 3, 5-triazinas, tales como p.ej. 2 , 4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis- (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, aminas con impedimento esférico, tales como p.ej. sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ilo) , y succinato de bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ilo) . Pueden emplearse también mezclas de los absorbedores UV y/o agentes fotoestabilizadores . Propelentes Los propelentes son p.ej. compuestos orgánicos azoicos e hidrazoicos, tetrazoles, oxazinas, anhídrido del ácido isatoico, así como sosa y bicarbonato de sodio. Se prefieren azodicarbonamida y bicarbonato de sodio, así como sus mezclas. Definiciones y ejemplos de modificadores de la resistencia al impacto y adyuvantes de procesamiento, agentes gelificantes , antiestáticos, biocidas, desactivadores de metales, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiniebla, así como compatibilizadores , se describen en "Kunststoffadditive" , R. Gachter/H. Müller, Cari Hanser Verlag, 3- Edición, 1989 y 4- Edición 2001 y en "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" , E . J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, así como en "Plastics Additives", G. Pritchard, Chapman & Hall, Londres, 1- Edición. 1998. Los modificadores de la resistencia al impacto se describen adicíonalmente en detalle en "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992. Puede emplearse un solo aditivo como también varios aditivos y/o sus mezclas.

Un objeto adicional de la invención son composiciones que contienen un polímero clorado y un sistema estabilizador correspondiente a la invención. Un objeto adicional de la invención son composiciones que contienen un polímero clorado y un sistema estabilizador correspondiente a la invención, y además uno o varios componentes adicionales de uno de los grupos tales como compuestos de glicidilo, fosfitos, hidroxicarboxilatos, hidrotalcitas, zeolitas, compuestos alcalinos/alcalinotérreos y ásteres de ácidos grasos epoxidados . En estas composiciones pueden emplearse los compuestos de las fórmulas generales (I), (II), (III), y (IV) para la obtención de la estabilización en el polímero clorado convenientemente hasta 0,01 a 10, preferiblemente hasta 0,05 a 5, y particularmente hasta 0,1 a 2 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Los compuestos de sulfonato de perfluoroalcano pueden emplearse en una cantidad de por ejemplo 0,001 a 5, convenientemente 0,01 a 3, y de modo particularmente preferido 0,01 a 2 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Los co-aditivos tales como compuestos de glicidilo, fosfitos, hidroxibarboxilatos, hidrotalcitas, zeolitas, compuestos alcalinos/alcalinotérreos, y ésteres de ácidos grasos epoxidados se emplean con 0,01-15 partes en peso, preferiblemente 0,1-10, particularmente 2-3 partes en peso. Ejemplos de los polímeros clorados a estabilizar son: Polímeros de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, resinas vinílicas, que contienen unidades de cloruro de vinilo en su estructura, tales como copolimeros de cloruro de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos alifáticos, particularmente acetato de vinilo, copolimeros de cloruro de vinilo con ésteres de ácido acrílico y metacrílico, y con acrilonitrilo, copolimeros de cloruro de vinilo con compuestos diénicos y ácidos dicarboxílicos insaturados o sus anhídridos, tales como copolimeros de cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo o anhídrido maleico, polímeros y copolimeros de cloruro de vinilo postclorados, copolimeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con aldehidos, cetonas y otros compuestos insaturados, tales como acroleína, aldehido crotónico, vinilmetilcetona, vinilmetiléter, vinil-isobutiléter y análogos; polímeros de cloruro de vinilideno y copolimeros del mismo con cloruro de vinilo y otros compuestos polimerizables; polímeros de cloroacetato de vinilo y diclorodiviniléteres; polímeros clorados de acetato de vinilo, ésteres polímeros clorados de ácido acrílico y de ácido acrílico sustituido en alfa; polímeros de estírenos clorados, por ejemplo dicloroestireno; cauchos clorados; polímeros clorados de etileno; polímeros y polímeros postclorados de clorobutadieno y sus copolímeros con cloruro de vinilo, cauchos naturales y sintéticos clorados, así como mezclas de los polímeros mencionados entre sí o con otros compuestos polimerizables . En el marco de esta invención, deben entenderse también bajo PVC copolímeros con compuestos polimerizables tales como acrilonitrilo, acetato de vinilo o ABS, pudiendo tratarse de polímeros en suspensión, en masa o en emulsión. Se prefiere un homopolímero de PVC, incluso en combinación con poliacrilatos . Adicionalmente se emplean también polímeros de injerto de PVC con EVA, ABS y MBS. Sustratos preferidos son también mezclas de los homo- y copolímeros mencionados anteriormente, en particular homopolímeros de cloruro de vinilo, con otros polímeros termoplásticos y/o elastómeros, particularmente mezclas con ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, ???, PMMA, EPDM y polilactonas , en particular del grupo ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las abreviaturas empleadas para los copolímeros son habituales para el experto y significan lo siguiente: ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR: acrilonitrilo-butadieno; NAR: acrilonitrilo-acrilato ; EVA: etileno-acetato de vinilo. Son particularmente aplicables también copolímeros estireno-acrilonitrilo a base de acrilato (ASA) . Como componentes se prefieren en este contexto formulaciones de polímeros que contienen como componentes (i) y (ii) una mezcla de 25-75% en peso de PVC y 75-25% en peso de los copolímeros mencionados. Son particularmente importantes como componentes formulaciones a base de (i) 100 partes en peso de PVC, y (ii) 0-300 partes en peso de ABS y/o ABS modificado con SAN y 0-80 partes en peso de los copolimeros NBR, NAR y/o EVA, pero particularmente EVA. Adicionalmente, pueden ser apropiados también para la estabilización en el marco de esta invención particularmente productos reciclados de polímeros que contienen cloro, tratándose particularmente de los polímeros descritos anteriormente en detalle, que han sufrido un deterioro durante el procesamiento, uso o almacenamiento. Es particularmente preferido el reciclado de PVC. Los compuestos que pueden utilizarse conjuntamente de acuerdo con la invención, así como los polímeros clorados, son conocidos en general por el experto y se describen detalladamente en "Kunststoffadditive" , R. Gáchter/H. Müller, Cari Hanser Verlag, 3- Edición, 1989, y 4- Edición, 2001; en el documento DE 197 41 778 y el documento EP 967 245, a los que se hace referencia expresamente en esta memoria.

La estabilización correspondiente a la invención es particularmente ventajosa en el caso de formulaciones rígidas de PVC para aplicaciones transparentes y no transparentes, tales como las que son habituales para tubos, perfiles y planchas. Para aplicaciones transparentes se emplean preferiblemente compuestos de las fórmulas (I) , (II) y (III) o (IVb) , que tienen puntos de fusión inferiores a aprox. 190°C. Asimismo puede emplearse la estabilización para formulaciones semirrígidas y flexibles así como en plastisoles. La estabilización puede realizarse sin compuestos de metales pesados (estabilizadores de Sn, Pb, Cd, n) , y es particularmente muy apropiada para la preparación de artículos de PVC de uso corriente fisiológicamente irreprochables, que pueden servir también para aplicaciones médicas. Convenientemente, la incorporación de los sistemas estabilizadores puede realizarse según los métodos siguientes: como emulsión o dispersión; como mezcla seca durante la mezcladura de componentes aditivos o mezclas de polímeros; por adición directa en el aparato de procesamiento (p.ej. calandra, mezclador, amasador, extrusor y análogos) o como solución o masa fundida o en forma de escamas o pélets en forma exenta de polvo como un solo envase.

El PVC estabilizado de acuerdo con la invención, al cual se refiere asimismo la invención, puede prepararse de una manera conocida en si misma, a cuyo efecto se mezclan con empleo de dispositivos conocidos en si mismos, tales como los aparatos de procesamiento mencionados anteriormente, el sistema estabilizador correspondiente a la invención y opcionalmente otros aditivos con el PVC. En este caso pueden añadirse los estabilizadores individualmente o en mezcla, o incluso en forma de las denominadas mezclas madre. El PVC estabilizado de acuerdo con la presente invención puede aplicarse de maneras conocidas en la forma deseada. Procesos de este tipo son por ejemplo molienda, calandrado, extrusión, moldeo por inyección o centrifugación, y adicionalmente extrusión-soplado. El PVC estabilizado puede transformarse también en materiales de espuma. Un PVC estabilizado de acuerdo con la invención es particularmente apropiado p.ej. para artículos huecos (botellas) , películas de empaquetado (películas de embutición profunda) , películas sopladas, tubos, materiales de espuma, perfiles pesados (marcos de ventanas) , perfiles de paneles luminosos, perfiles para la construcción, entablados de paredes, accesorios, películas de oficina y carcasas de aparatos (ordenadores, aparatos domésticos) .

Se prefieren artículos conformados de espuma rígida de PVC y tubos de PVC tales como para agua potable o aguas residuales, tuberías de presión, tuberías de gas, tuberías para canalización de cables, y tuberías de protección de cables, tuberías para conducciones industriales, tuberías para filtraciones, tuberías de desagüe, tuberías de bajantes de agua y tuberías de drenaje. El PVC estabilizado según la invención es apropiado también para formulaciones semirrígidas y flexibles, particularmente en forma de formulaciones flexibles para revestimientos de alambres, aislamientos de cables, suelos, papeles pintados, piezas de automóviles, películas flexibles, piezas moldeadas por inyección,- o tubos flexibles, que son particularmente preferidos. En forma de formulaciones semirrígidas, el PVC correspondiente a la invención es particularmente apropiado para ' películas de decoración, materiales en espuma, películas para uso en agricultura, tubos flexibles, perfiles de empaquetaduras y películas de oficina. Ejemplos del empleo del PVC correspondiente a la invención como plastisol son cuero artificial, suelos, revestimientos textiles, papeles pintados, protección de "coil-coatings" y protección de bajos de automóviles.

Para mayor detalle, véase a este efecto "Kunststoffhandbuch PVC", Volumen 2/2, W. Becker/H. Braun, 2- Edición, 1985, Cari Hanser Verlag, páginas 1236-1277. Los ejemplos siguientes ilustran la invención, sin limitar no obstante la misma. Los datos de partes y porcentajes se refieren, al igual que en el resto de la descripción, al peso.

Ej emplos Tabla 1: Estabilizadores orgánicos Ejemplo 1: Ensayo estático de calor fuerte Una mezcla seca constituida por 100,0 partes Evlpol (marca de la firma EVC) SH 5730 - PVC valor K 57 5,0 partes Paraloid (marca de la firma Rohm & Haas) BTA 7805 = modificador de MBS (metacrilato de metilo-butadie- no-estireno) Paraloid (marca de la firma Rohm & Haas) K 120 Adyuvante de transformación de acrilato Paraloid (marca de la firma Rohm & Haas) K 175 = adyuvante de transformación de acrilato Loxiol G 16 = éster parcial de ácido graso de glicerina (de Henkel) Wachs E = cera de éster (cera montana) (de BASF) ESO = aceite de soja epoxidado Laurato de magnesio Sulfonato = solución al 30% de trif ludrometanosulf onato de Na en butildiglicol y 0,6 partes de los estabilizadores indicados en la Tabla 1 se laminó en un laminador-mezclador durante 5 minutos a 180°C. De la piel laminada formada se tomaron tiras de película de ensayo de 0,3 mm de espesor. Las muestras de película se sometieron a carga térmica en un horno (= Mathis-Thermo-Takter) a 190°C. Con intervalos temporales de 3 minutos, se determinó el índice de Amarilleo (YI) según ASTMD 1925-70. Los resultados pueden deducirse de la Tabla 2. Valores YI pequeños significan una estabilización satisfactoria . Tabla 2 Estab. - 1 1 2 2 4a 4a 4b 4b 5 5 X 0,1 0,1 0,2 0,05 0,17 0,2 Partes Min Valor YI 0 58,39 18,21 15,76 33,84 21,35 9,00 8,66 7,16 7,35 37,88 23,95 3 65,46 20,30 18,20 50,59 29,74 12,09 9,77 7,81 8,14 39,63 26,39 6 72,50 30,64 24,07 87,68 42,68 15,44 12,29 9,14 10,26 72,04 39,93 9 85,48 52,23 40,12 146,02 61,76 19,41 15,57 12,68 13,98 114,20 66,33 12 103,52 78,93 55,32 83,03 23,61 20,01 18,74 17,38 92,39 107,93 70,99 106,73 30,26 25,49 27,91 24,80 103,6 7 88,06 38,58 32,90 42,36 32,64 107,54 57,00 42,20 62,90 40,86 100,70 89,17 56,56 89,15 52,39 182,84 75,42 129,83 64,95 124,91 81,14 97,82 118,78 Comentario : De la Tabla 2 se deduce claramente que la adición de triflato de sodio a los tipos de estabilizador individuales proporciona una mejora importante del color inicial, el mantenimiento del color y la estabilidad a largo plazo. Ejemplo 2: Ensayo Estático de Calor fuerte Una mezcla seca constituida por 100,0 partes Evipol (marca de la firma EVC) SH 7020 - PVC valor K 70 47,0 partes Ftalato de dioctilo 3,0 partes ESO = aceite de soja epoxidado 0,3 partes Loxiol G 71 S = éster complejo de adipato de penta- eritrita - lubricante 0,1 parte Estearato de calcio x partes Sulfonato = solución al 30% de trifluorometanosulfonato de Na y 0,27 partes de los estabilizadores indicados en la Tabla 1 se laminó en un laminador-mezclador durante 5 minutos a 180 °C. De la piel laminada formada se tomaron tiras de película de ensayo de 0,5 ram de espesor. Las muestras de película se sometieron a carga térmica en un horno (= Mathis-Thermo-Takter) a 190 °C. Con intervalos temporales de 3 minutos, se determinó el índice de TAmarilleo (YI) según ASTMD 1925-70. Los resultados pueden deducirse de la Tabla 2. Opcionalmente se añadieron a la mezcla 0,6 partes de CH 300 = fosfito mixto de aril/alquilo de Crompton (véase Tabla 3) . Valores YI pequeños significan una estabilización satisfactoria . Tabla 3 Estab. 3 3 3 3 X partes sulfonato - 0, 2 0, 3 0,3 in Valor YI 0 17, 00 6,97 6,50 5,79 3 20,28 7,42 7, 66 5,53 6 30,21 9, 97 9, 95 5, 96 9 49, 09 16, 45 15,76 6, 49 12 66,58 18,12 19,12 7, 33 15 88,15 16,15 16,53 9, 20 18 109, 5 17, 96 20, 85 11, 77 21 28, 08 30,04 19, 06 24 42, 97 46,09 40, 68 27 65,75 68,70 61,56 30 85, 49 85,09 77, 85 33 95,11 96, 11 86,55 36 104, 69 105, 88 94,57 39 100, 83 * +0,6 partes de CH 300 = fosfito mixto de aril/alquilo de Crompton.

Comentario : De la Tabla 3 se deduce claramente que la adición de triflato de sodio proporciona una mejora del efecto estabilizador al calor fuerte, que puede mejorarse ulteriormente por la adición de fosfito.

Ejemplo 3: Ensayo estático de calor fuerte (TK 101 7790) Una mezcla seca constituida por 100,0 partes Evipol (marca de la firma EVC) SH 5730 - PVC valor K 57 5,0 partes Paraloid (marca de la firma Rohm & Haas) BTA III N 2 = modificador de MBS (metacrilato de metilo- butadieno-estireno) 0,5 partes Paraloid (marca de la firma Rohm & Haas) K 120 N = adyuvante de transformación de acrxlato 0,5 partes Paraloid (marca de la firma Rohm & Haas) K 175 = adyuvante de transformación de acrilato 1,0 partes Loxiol G 16 = éster parcial de ácido graso de glicerina (de Henkel) 0,3 partes achs E = cera de éster (cera montana) (de BASF) 3,0 partes ESO = aceite de soja epoxidado x partes Sulfonato = solución al 30% de trifluorometanosulfonato de Na en butildiglicol y 0,3 partes de los estabilizadores indicados en la Tabla 1 se laminó en un laminador-mezclador durante 5 minutos a 180°C. De la piel laminada formada se tomaron tiras de película de ensayo de 0,3 mm de espesor. Las muestras de película se sometieron a carga térmica en un horno (= Mathis-Thermo-Takter) a 190 °C. Con intervalos temporales de 3 minutos, se determinó el índice de Amarilleo (YI) según ASTMD 1925-70. Los resultados pueden deducirse de la Tabla 2. Valores YI pequeños significan una estabilización satisfactoria. Tabla 4 Comentario : La adición de triflato de sodio muestra una el mejora por lo que respecta al efecto de estabilización calor fuerte como se describe en la Tabla 4.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Sistema estabilizador para la estabilización de polímeros halogenados contra degradación producida termal que comprende al menos a) una sal de sulfonato de perfluoroalcano y b) al menos uno o varios índoles y/o ureas y/o alcanolaminas y/o aminouracilos donde los índoles tienen la fórmula general (I) en la cual significan m = 0, 1, 2 ó 3; R3 = alquilo Ci-Cia, alquenilo C2-Cie, fenilo o alquilfenilo C7-C24, fenilalquilo C7-Ci0 o alcoxi C1-C4 R4, R5 = H, alquilo C1-C4, o alcoxi C1-C4; donde las ureas tienen la fórmula general (II) en la cual significan Y = O, S o NH; R6, R7, R8 y R9 representan, independientemente unos de otros, H, alquilo Ci-Ci8, opcionalmente sustituido con grupos hidroxi y/o alcoxi Ci-C4, alquenilo C2-C18, fenilo, opcionalmente sustituido con hasta 3 grupos hidroxi y/o Ci-C4 alquilo/alcoxi, alquilfenilo C -C20 o fenilalquilo C7-C10 y 2 sustituyentes de Rs a R9 pueden formar también un anillo, y la urea empleada puede estar también dimerizada o trimerizada, como p.ej. biuret o cianurato de 1, 3, 5-trishidroxi-alquilo y sus posibles productos de reacción, donde las alcanolaminas tienen la fórmula (III) R- -N-f-(CHRf) CHR¿- -OhH (III) en la cual significan x = 1, 2 ó 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 ó 6; n = 1 - 10; R^R2 = independientemente uno de otro H, alquilo <¾-C22, - [~ (CHR3a) y-CHR3b-0-] n-H, - [- (CHR3a) y-CHR3b-0-] n-CO-R4, alquenilo C2-C2o/ acilo C2-Ci8, cicloalquilo C4-C8, que puede estar sustituido con OH en posición ß, fenilo, alquilfenilo C7-C3.0 o fenilalquilo C7-C10, o cuando x = 1, R1 y R2 r junto con el N, pueden formar adicionalmente un anillo cerrado de 4-10 eslabones constituido por átomos de carbono y opcionalmente hasta 2 heteroátomos, o cuando x = 2, R1 puede representar adicionalmente alquileno C2-C18, que puede estar sustituido con OH en ambos átomos de carbono ß y/o puede estar interrumpido por 1 o más átomos O y/o 1 o más grupos NR2, o representa tetrahidro-diciclo-pentadienileno dihidroxisustituido, etil-ciclo- .hexanileno dihidroxísustituido, 4, 4 '- (bisfenol-A-dipropileter) ileno dihidroxisustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetil-diciclohexil-metanileno, y cuando x = 3, R1 puede representar adicionalmente (tri-N-propiliso-cianurato) trillo trihidroxisustituido; R3a, 3b significan independientemente uno de otro, alquilo C1-C22 , alquenilo C2-Ce, fenilo, alquilfenilo C6-Cio, H o CH2-X-R5, donde X = O, S, -Ó-CO- o -CO-O-; R4 = alquilo/alquenilo Cr-Cxe o fenilo; y R5 = H, alquilo Ci-C22, alquenilo C2-C22 r fenilo o alquilfenilo Cg-Cio, y los aminouracilos tienen la fórmula (IVa) o (IVb) (^a) (ivb) en las cuales en (IVa) R1 y R2 significan, independientemente uno de otro H, fenilo insustituido o sustituido con alquilo C3.-C4, alcoxi C1-C4 y/o hidroxi, fenil-alquilo C1-C insustituido o sustituido en el anillo de fenilo con alquilo C1-C , alcoxi C1-C4 y/o hidroxi, alquenilo C3-C3, cicloalquilo C5-C8, alquilo C3-C10 interrumpido por al menos 1 átomo de oxigeno, o es CH2-CHOH-R3, R3 = H o alquilo Ci-C4, alquenilo C2-C , cicloalquilo C4-C8, fenilo, alquilfenilo C7-C10 o fenilalquilo C7-Cio, y en el caso de aminouracilos monosustituidos en N o N', R1 o R2 es adicionalmente alquilo C3-C22 y en el caso de (IVb) R2 = H o los restos alquilo Ci-Ci4, alquenilo C2-C4, o cicloalquilo C4-C8, fenilo, alquilfenilo C6-C10, fenilalquilo C7-C10f -CH2-X-R4, con R4 = H, resto alquilo Ci-C10 o resto alquenilo C2-C4 o cicloalquilo C4-C8 que contiene además opcionalmente un anillo de oxirano; o sustituido opcionalmente con 1-3 alquilo C1-C4, o un resto benzo lo o acilo C2-Ci8, y X = O o S; R3 = R2 o R4; alquilo C2-C6 sustituido con al menos 1 a 5 grupos OH y/o interrumpido por al menos 1 hasta un máximo de 4 átomos O o CH2-CH(OH)R2 para la estabilización de polímeros clorados.

2. Sistema estabilizador según la reivindicación 1, en el cual la sal de sulfonato de perfluoroalcano es un sal de metal Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La o Ce.

3. Sistema estabilizador según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el cual, en relación con la fórmula general (I) R3 es = fenilo, en relación con la fórmula general (II) y con independencia unos de otros R6, R7, R8 y R9 es = fenilo o H, en relación con la fórmula general (III) n es = 1, y es = 2 ó 3, en relación con la fórmula general (IVa) R1 y R2 o R2 y R1 es H y alquenilo C2-C4 o alquilo C3-C10 y en relación con la fórmula general (IVb) R3 es = metilo o bencilo y R2 es = alquilo C2-C8 o alquenilo C3-C6 o (alcoxi Ci-Ca) -metilo .

4. Sistema estabilizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual, en la sal de sulfonato perfluoroalcano es sodio triflate o pottasium triflate.

5. Sistema estabilizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual los compuestos de la fórmula general (I) son 2-fenilindol o 2-fenil-laurilindol, los compuestos de la fórmula general (II) son ?,?'-difeniltiourea, N-fenilurea, isocianurato de trishidroxietilo o trishidroxipropilo, los compuestos de la fórmula general (III) son productos de transformación de NH3, aminas primarias o secundarias, particularmente aminas grasas con óxido de etileno, propileno o butileno, o (tio) glicidiléteres en la relación molar 1:3, 1:2 o 1:1, o son productos de transformación de (tio) glicidiléteres con alcanolaminas tales como etanol-, propanol- o butanolaminas en la relación molar 1:2 o 1:1. En los compuestos de la fórmula general (IVa) R1 y R2 o R2 y R1 son H y alilo, propilo y butilo, y en los compuestos de la fórmula general (IVb) son R3 = metilo y R2 = etilo o aliloximetilo .

6. Sistema estabilizador según la reivindicación 4, en el cual los compuestos de la fórmula (I) a (III) contienen adicionalmente al menos un compuesto de la fórmula (IVa) , en donde R1 es = R2 = alquilo ??-022 oleilo y este aminouracilo puede estar sustituido además total o parcialmente por una cianacetilurea isómera estructural correspondiente.

7. Sistema estabilizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene además opcionalmente jabones metálicos y/o contiene opcionalmente al menos uno o varios materiales adicionales de los grupos de los polioles y disacárido-alcoholes , compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, aluminosilicatos alcalino/alcalinotérreos, hidróxidos alcalino/alcalinotérreos, óxidos o (hidrógeno) -carbonatos alcalinotérreos o hidroxicarboxilatos alcalinos (alcalimotérreos) o carboxilatos metálicos, fosfitos, plastificantes , antioxidantes, cargas, pigmentos, agentes fotoestabilizadores , lubricantes y ésteres de ácidos grasos epoxidados .

8. Sistema estabilizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual está contenido adicionalmente un fosfito.

9. Formulación, que contiene un polímero clorado y un sistema estabilizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Formulación según la reivindicación 9, caracterizada porque, con referencia a 100 partes en peso de polímero clorado, están contenidas 0,01-10 partes en peso de los compuestos de la fórmula general (I) y/o (II) y/o (III) y/o (IVa) y/o (IVb) y 0,001-5 partes en peso de la sal de sulfonato de perfluoroalcano .

11. Proceso para la estabilización de polímeros clorados contra degradación producida termal por adición de un sistema estabilizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 al polímero clorado.

12. Artículos de uso corriente, que contienen PVC, que está estabilizado contra degradación producida termal por un sistema estabilizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Sistema estabilizador según la reivindicación 1 en el cual el componente B es igual a (III) para la estabilización de poli (cloruro de vinilo) contra degradación producida termal.