JP5294685B2

JP5294685B2 - 塩素化塩化ビニル樹脂組成物

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Publication number: JP5294685B2
Application number: JP2008119142A
Authority: JP
Inventors: 誠治若木; 宏榎木
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: WO2009133885A1; JP2009269947A

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、優れた熱安定性を有する塩素化塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

従来、ポリ塩化ビニル等の塩素含有重合体の安定剤としては、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等の金属塩乃至金属酸化物などが広く使用されていたが、環境に対する悪影響の点から、これらの金属塩乃至金属酸化物の使用が避けられるようになり、これらの代わりに、カルシウムや亜鉛系の安定剤が使用されるようになってきた。しかしながら、近年では環境問題の重要性が一層高まり、亜鉛の使用が制限される傾向にある。

従って、現在では、非金属系の塩素含有重合体用安定剤が注目されており、このような非金属系安定剤の代表的なものとして、アミノウラシル乃至その誘導体やアミノクロトン酸エステルなどのアミノ系安定剤が知られている。

ところで、塩素含有重合体の中で、塩化ビニル樹脂を塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂に比して軟化点が高く、このため加工温度も高く、従って、塩化ビニル樹脂などと比較して、さらに高い熱安定性が要求される。上記のようなアミノ系安定剤は、塩化ビニル樹脂などに対しては比較的良好な熱安定性を付与することができるとしても、塩素化塩化ビニル樹脂に対しては十分な熱安定性を付与することができない。

このような観点から熱安定性が改善された塩素化塩化ビニル樹脂も提案されており、例えば特許文献１には、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、常温で固体のエポキシ化合物２〜１０重量部及びアミノクロトン酸エステル化合物０．０１〜２重量部を添加した塩素化塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
特開平２−３２１４８号公報

特許文献１の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤としてエポキシ化合物及びアミノクロトン酸エステル化合物を配合したものであるが、このような安定剤の配合では、混練・成形直後における初期着色を有効に抑制することができるとしても、耐熱性或いは耐熱持続性が不満足であり、高温に保持されると、直ちに変色を生じてしまい、ある程度の時間が経過すると、最終的には黒色にまで変色してしまうという欠点がある。

また、本出願人は、先に、エポキシ基含有アクリル樹脂及びアミノクロトン酸エステルを主安定剤成分として含有し、さらに、助剤成分として、多価アルコールまたはヒンダードアミンもしくはフェニルインドールを含有する塩素含有重合体用安定剤を提案した（特願２００７−１３９９５２号）。この安定剤は、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂などに対しては良好な熱安定性を付与することができるものの、塩素化塩化ビニル樹脂に対しての熱安定性向上効果は未だ十分でなく、さらに熱安定性を向上することが求められている。

従って、本発明の目的は、初期着色が効果的に防止され、しかも耐熱性の持続性に優れており、高温に長時間保持したときの着色傾向を有効に抑制することができ、さらには、スズ系安定剤などの金属系安定剤成分を含有していない塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、非金属系の安定剤について様々な検討を行った結果、特定のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂と水酸基含有イソシアヌレートとを安定剤成分として配合した場合には、塩素化塩化ビニル樹脂の熱安定性が顕著に向上し、例えばスズ系安定剤などの金属系安定剤を配合した場合と比較しても優れた熱安定性が付与されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂０．５乃至３０重量部と、（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレート０．１乃至１０重量部とが配合されていることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物においては、
（１）さらに、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００５乃至５重量部が配合されていること、
（２）前記（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレートがトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートであること、
（３）前記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤がテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンであること、
が好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤成分として、（Ａ）所定のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂及び（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレートを所定量含有しているものであり、このような安定剤成分が配合されていることにより、塩化ビニル樹脂よりも高温で加工されるにもかかわらず、熱安定性に優れるだけでなく、初期着色が有効に防止される。例えば、後述する実験例にも示されているように、ギアオーブン耐熱試験において、エポキシ化合物及びアミノクロトン酸エステル化合物が配合された組成物（実験例９）の初期着色は加熱前で既に微淡黄色であるが、本発明の組成物（実験例２）では白色であり、初期着色が有効に防止されていることが理解される。

また、本発明では、上記の安定剤成分に加えて（Ｃ）フェノール系酸化防止剤を配合することにより、初期着色が有効に防止されるだけでなく、優れた熱安定性を示し、且つ持続した耐熱性を示す。
例えば、この塩素化塩化ビニル樹脂組成物を高温雰囲気に保持した場合において、黒色に変色するまでに長時間要するばかりか、高温雰囲気に保持した状態での着色の程度も極めて小さく、無彩色に近い状態を長時間維持することができる。また、後述する実験例にも示されているように、コンゴーレッドによる耐熱時間は、スズ系安定剤（オクチル錫マレート）が配合された組成物（実験例７）で１９分、エポキシ化合物及びアミノクロトン酸エステル化合物が配合された組成物（実験例１１）で１００分であるが、本発明の組成物（実験例４）では１４５分であり、熱安定性が飛躍的に向上していることが理解される。

さらに本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、鉛、亜鉛、錫等の金属を含む安定剤成分を含有していないため、環境に対して悪影響を及ぼさないという利点もある。

＜添加剤成分＞
（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂
本発明において用いるエポキシ基含有アクリル樹脂は、塩素化塩化ビニル樹脂の耐熱性やその持続性の向上に寄与する。エポキシ基含有の樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有スチレン系樹脂なども知られているが、これらを用いた場合には、後述する実験例から明らかな通り、耐熱持続性が低下してしまう。

本発明において、エポキシ基含有アクリル樹脂によって耐熱性やその持続性の著しい向上が認められ、他のエポキシ基含有化合物では、このような特性向上が発現しない理由は、明確に解明されたわけではないが、おそらく、エポキシ基含有アクリル樹脂が塩素化塩化ビニル樹脂に対して高い相溶性を示し、他の安定剤成分を取り込んだ形で樹脂中に均一に分散されるためではないかと思われる。

エポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる重合体、これら重合体と、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル等との共重合体等が挙げられる。この分子量（重量平均）は、一般に１，０００〜１００，０００が好ましい。

また、本発明において、上記エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は、１００乃至２５０未満、特に１００乃至２００の範囲にあることも重要である。即ち、エポキシ当量が上記範囲よりも大きいと、耐熱性やその持続性が低下し、エポキシ当量が上記範囲よりも小さいと、塩素化塩化ビニル樹脂に対する分散性が低下し、特性のバラツキが生じ易くなってしまう。

上記のようなエポキシ当量を有するエポキシ基含有アクリル樹脂は、例えば、マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製；エポキシ当量１７０）、メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製；エポキシ当量２００）等の商品名で市販されている。

上述したエポキシ基含有アクリル樹脂は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、０．５乃至３０重量部、特に０．５乃至５重量部の量で配合される。配合量が、この範囲外である場合には、優れた熱安定性を確保することができない。

（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレート
本発明において、水酸基含有イソシアヌレートは、上記のエポキシ基含有アクリル樹脂との併用により、上記の耐熱性やその持続性を向上させるだけでなく、初期着色を効果的に防止するための成分である。例えば、本発明のような塩素化塩化ビニル樹脂の場合には、水酸基含有イソシアヌレートの代わりに、アミノクロトン酸エステルをエポキシ基含有アクリル樹脂と併用した場合には、その初期着色防止効果は不十分となってしまう。

かかる水酸基含有イソシアヌレートは、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、０．１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で配合される。配合量が、この範囲外である場合には、初期着色性及び耐熱持続性が不満足となってしまう。

このような水酸基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば下記式（１）：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は、ヒドロキシアルキル基である、
で表されるトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートであることが好ましく、その適当な例としては、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、等が挙げられる。

（Ｃ）フェノール系酸化防止剤
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂では、上述した（Ａ）及び（Ｂ）の安定剤成分に加え、さらなる安定剤成分として、フェノール系酸化防止剤を配合することにより、その熱安定性を一層向上することができる。

このようなフェノール系酸化防止剤としては、これに限定されるものではないが、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等があげられる。これらの中でも、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好適である。

上記のフェノール系酸化防止剤は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、０．００５乃至５重量部、特に０．０５乃至２重量部の量で配合される。フェノール系酸化防止剤の量が、この範囲よりも少ない場合には熱安定性向上の効果が出ない。また、この範囲よりも多い場合は樹脂の発色が強くなってしまう。

上記のように、本発明の塩素化塩化ビニル樹脂は、安定剤成分として、（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂及び（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレートを含有し、さらに好ましくは、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤を含有するものであるが、これら安定剤成分による熱安定性向上効果が損なわれない限り、それ自体公知の他の安定剤成分を少量配合することも可能である。

また、本発明のような塩素化塩化ビニル樹脂においては、安定剤成分に限らず、耐衝撃強化剤を配合することが一般には必須である。耐衝撃強化剤としては、一般に用いられる物であれば何でも良く、例えば、ＭＢＳ、ＡＢＳ、アクリル系、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等のエラストマー乃至ゴムが代表的である。一般に、このような耐衝撃強化剤の添加は、熱安定性が損なわれるが、本発明では、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り２０重量部以下の量であれば、このような耐衝撃強化剤が配合されている場合にも優れた熱安定性を確保することができる。

さらに、必要により、各種の樹脂配合剤、例えば滑剤、可塑剤、光安定剤、難燃剤、電気絶縁性向上剤、シリコーン系表面処理剤などを、用途に応じて、適宜配合することもできる。

＜塩素化塩化ビニル樹脂＞
上述した各種の添加剤成分が配合される塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂を塩素化することにより得られるものであり、その塩素含有量は６０〜７０重量％程度であり、また塩素化に供する塩化ビニル樹脂の重合度は、一般に４００〜１０００程度であり、この塩化ビニル樹脂は、必要により、他の不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。

また、上記塩素化塩化ビニル樹脂の特性を損なわれない限りの量で他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体などがブレンドされていてもよい。

上述した塩素化塩化ビニル樹脂に各種の添加剤成分が配合された本発明の樹脂組成物は、著しく優れた熱安定性を有しており、成形加工時の着色（初期着色）が有効に防止され、さらに、耐熱性の持続性にも極めて優れ、高温で長時間保持された場合にも、その着色乃至黒色化が有効に防止されている。

本発明の塩素化塩化ビニル樹脂は、各種添加剤を溶融混練することにより製造され、それ自体公知の手段によって、フィルム乃至シート、その他の形状に成形され、種々の用途に供される。

本発明を、以下の実験例により説明する。
尚、実験例で調製された組成物の評価方法は、以下の通りである。

（１）ギアオーブン耐熱試験（Ｇ．Ｏ）
下記に示す配合の組成物を温度１７０℃、３分間ロールミルで混練を行い、厚さ０．７ｍｍの均一な塩化ビニルシートを作成した。次に、１８５℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ所定時間毎に取り出し、その着色状態を初期から黒化するまで目視観察し判定した。シートの着色度は下記の７段階に分けて評価した。
１：白色
２：微淡黄色
３：淡黄色
４：黄色
５：淡褐色
６：褐色
７：黒化

＜基本配合＞
塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部
（積水化学工業(株)製ＨＡ−２５Ｈ）
耐衝撃強化剤５．０重量部
（(株)クレハ製ＢＴＡ−７５１）
ポリエチレンワックス（滑剤）２．０重量部

（２）熱安定性試験（Ｈ．Ｔ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７２３に準拠し、塩素化塩化ビニルシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、塩素化塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。

（実験例１〜２９）
前記基本配合に、下記の添加剤を、表記載の配合量でそれぞれ添加し、試験を行った。その結果を表１乃至４に示す。尚、配合量は塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当りの量（重量部）で表している。
（１）エポキシ基含有化合物（Ａ）：
樹脂１：メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製）
（エポキシ当量２００、アクリル系）
樹脂２：マープルーフＧ−０１１００（日油（株）製）
（エポキシ当量１７０、アクリル系）
樹脂３：ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日油（株）製）
（エポキシ当量３１０、アクリル系）
樹脂４：デナコールＥＸ−２５１（ナガセケムテック（株）製）
（エポキシ当量１９０、ビスフェノール系）
液状エポキシ：エポミックＲ−１４０（三井化学（株）製）
（エポキシ当量１９０、ビスフェノール系）
エポキシ化大豆油：Ｗ−１００ＥＬ（大日本インキ化学工業（株）製）
（２）イソシアヌレート（Ｂ）：
イソシアヌレート１：ＴＨＥＩＣ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）
（トリス−（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート）
イソシアヌレート２：ＴＥＰＩＣ−ＰＷ（日産化学工業（株）製）
（トリグリシジルイソシアヌレート）
（３）酸化防止剤（Ｃ）：
酸化防止剤１：アンチオックス１０（日油（株）製）
（テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）
酸化防止剤２：ヨシノックスＢＢ（エーピーアイコーポレーション製）
（４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチル
ェノール））
酸化防止剤３：トミノックス９１７（エーピーアイコーポレーション製）
（トリエチレングリコースビス〔３−（第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕）
酸化防止剤４：スミライザーＧＡ８０（住友化学(株)製）
（３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン）
酸化防止剤５：ＤＬＴＰ（エーピーアイコーポレーション製）
（ジラウリルチオジプロピオネート）
（４）他の添加剤（Ｄ）：
有機錫安定剤：＃８８１３（オクチル錫マレート（日東化成(株)製））
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤：ＮＴ−２３１−４（水澤化学工業(株)製）
ジフェニルチオ尿素（和光純薬工業(株)製）
アミノクロトン酸エステル：ノイライザー４Ｂ（日本合成化学工業製）
（１，４−ブタンジオールビス−（β−アミノクロトネート））

Claims

塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂０．５乃至３０重量部と、（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレート０．１乃至１０量部とが配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
さらに、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００５乃至５重量部が配合されている請求項１に記載の樹脂組成物。
前記（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレートがトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤がテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンである請求項２に記載の樹脂組成物。