JP5294586B2 - 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塩素含有重合体用安定剤に関するものであり、より詳細には、金属成分を含有していない非金属系の塩素含有重合体用安定剤及び該安定剤が配合されて熱安定化された塩素含有重合体組成物に関するものである。

従来、ポリ塩化ビニル等の塩素含有重合体の安定剤としては、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等の金属塩乃至金属酸化物などが広く使用されていたが、環境に対する悪影響の点から、これらの金属塩乃至金属酸化物の使用が避けられるようになり、これらの代わりに、カルシウムや亜鉛系の安定剤が使用されるようになってきた。しかしながら、近年では環境問題の重要性が一層高まり、亜鉛の使用が制限される傾向にある。

従って、現在では、非金属系の塩素含有重合体用安定剤が注目されており、このような非金属系安定剤の代表的なものとして、アミノウラシル乃至その誘導体やアミノクロトン酸エステルなどのアミノ系安定剤が知られている（特許文献１、２参照）。

しかしながら、上記のようなアミノ系安定剤では、塩素含有重合体に配合したとき、混練・成形直後における初期着色を有効に抑制することができるとしても、耐熱性或いは耐熱持続性が不満足であり、高温に保持されると、直ちに変色を生じてしまい、ある程度の時間が経過すると、最終的には黒色にまで変色してしまうという欠点がある。

上記のような欠点を改善するために、種々の有機系安定剤についての検討がなされており、例えば、特許文献３には、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、及びフェニルインドールからなる群より選択された少なくとも２種と、実質的に金属を含まない過塩素酸塩とが配合された塩素含有重合体組成物が提案されており、この塩素含有重合体組成物には、エポキシ化合物を、塩素含有重合体１００重量部当り３０重量部まで配合してよいことが記載されている。
特開昭５７−２３６４７号公報 特開昭６１−２４７７４８号公報 特開２００６−１０４４７４号公報

しかしながら、金属成分を含有していない非金属系の安定剤を配合した塩素含有重合体組成物では、ある程度、耐熱性乃至耐熱持続性を向上させ得るものの、その程度は未だ不十分であり、特に、高温雰囲気に保持したときの着色傾向が有効に抑制されていない。例えば、上記特許文献３の塩素含有重合体組成物では、高温雰囲気に保持したとき、黒色に変色するまでにはかなりの長時間要するものの、比較的短時間で着色の程度が高く（短時間で黒色に近い状態となる）、さらなる改善が必要である。また、特許文献３の塩素含有重合体組成物では、過塩素酸塩の如き、取り扱いが困難であり且つ安全性に難点のある化合物を使用しなければならないという欠点もある。

従って、本発明の目的は、初期着色の防止効果が高く、しかも耐熱性乃至耐熱持続性が高く、高温に長時間保持したときの着色傾向を有効に抑制し得る非金属系の塩素含有重合体用安定剤及び該安定剤が配合された塩素含有重合体組成物を提供することにある。

本発明者等は、非金属系の安定剤について様々な検討を行った結果、特定のエポキシ基含有アクリル樹脂とアミノ系化合物との二成分系の組み合わせ、或いはさらに特定の助剤成分を加えた三成分系の組み合わせにより、極めて意外なことに、耐熱性乃至耐熱持続性が顕著に向上し、高温（１８５℃）に長時間保持したときの着色傾向が有効に抑制されるばかりか、初期着色性も一層効果的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、
（Ａ）１００以上、２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部；及び
（Ｂ）アミノウラシル乃至その誘導体から選択されたアミノ系安定剤成分０．５乃至５０重量部；
からなることを特徴とする二成分系塩素含有重合体用安定剤が提供される。

本発明によれば、また、
（Ａ）１００以上、２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂；
（Ｂ）アミノウラシル乃至その誘導体から選択されたアミノ系安定剤成分；及び
（Ｃ）フェニルインドールからなる助剤成分；
からなり、
前記アミノ系安定剤（Ｂ）及び助剤成分（Ｃ）は、その合計量（Ｂ＋Ｃ）が、前記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当り０．５乃至９５重量部の範囲にあり、且つ該助剤成分（Ｃ）とアミノ系安定剤（Ｂ）と重量比［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］が０．３０乃至０．９５となるように配合されていることを特徴とする三成分系塩素含有重合体用安定剤が提供される。

本発明の塩素含有重合体用安定剤は、
（１）アミノウラシル乃至その誘導体（Ｂ）が、下記一般式（１）：

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１乃至８のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル
基を示し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物であること、
（２）助剤成分（Ｃ）が２−フェニルインドールであること、
が好適である。

本発明によれば、さらに、塩素含有重合体に、前記二成分系或いは三成分系の塩素含有重合体用安定剤が配合されており、該塩素含有重合体用安定剤は、該安定剤中のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）が塩素含有重合体１００重量部当り１．０乃至３０重量部となる量で配合されていることを特徴とする塩素含有重合体組成物が提供される。

本発明の塩素含有重合体用安定剤は、僅か二成分或いは三成分の組み合わせで塩素含有重合体の初期着色を有効に抑制し得ると同時に、優れた耐熱性乃至耐熱持続性を有し、後述する実施例からも明らかな通り、この安定剤が配合された塩素含有重合体組成物を高温雰囲気に保持した場合において、黒色に変色するまでに長時間要するばかりか、高温雰囲気に保持した状態での着色の程度も極めて小さく、無彩色に近い状態に長時間維持することができる。

また、本発明の安定剤は、鉛、亜鉛、錫等の金属成分を含有していない非金属系の安定剤であり、環境に対して悪影響を及ぼさないばかりか、さらには過塩素酸塩のような取り扱い困難で且つ安全性に問題のある化合物も配合されておらず、その製造も至って容易であり、特に二成分系のものは、コスト的にも極めて有利である。

＜二成分系安定剤＞
本発明の塩素含有重合体用安定剤は、（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ系安定剤成分との二成分のみを所定量比で含有するものであり、僅か二成分の使用で、初期着色防止効果や耐熱性乃至耐熱持続性を著しく向上させることができる。

（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂：
本発明において用いるエポキシ基含有アクリル樹脂は、この非金属系安定剤の主成分であり、特に耐熱性乃至耐熱持続性の向上に寄与する。

かかるエポキシ基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル単位を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂が選択的に使用され、このようなエポキシ基含有アクリル樹脂は、例えば特開昭６３−１０６４８号公報などに開示されている。即ち、後述する実施例及び比較例から明らかなように、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合には、高温雰囲気に保持したときの黒色化に達するまでの時間は比較的長くなるにしても、短時間での着色の程度が高くなってしまい、充分な耐熱持続性を得ることができない。これに対して、エポキシ基含有アクリル樹脂を使用した場合には、黒色化に達するまでの時間が更に延長するばかりか、中間での着色の程度もかなり抑制され、著しく優れた耐熱持続性を得ることができる。

本発明で用いられるエポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる重合体、これら重合体と、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル等との共重合体等が挙げられる。これらのエポキシ基含有アクリル樹脂の分子量（重量平均）は、１，０００〜１００，０００が好ましい。
具体的には、マープルーフ G-01100（日本油脂（株）製；エポキシ当量１７０）、メタブレンKP-6562（三菱レイヨン（株）製；エポキシ当量２００）、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製；エポキシ当量３１０）等の商品名で市販されているものが好適に使用される。

また、かかるエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は、１００以上、２５０未満の範囲にあり、エポキシ当量が上記範囲外であると、耐熱持続性が大きく低下してしまう。

（Ｂ）アミノ系安定剤成分：
本発明において用いるアミノ系安定剤成分は、アミノウラシル乃至その誘導体であり、このアミノ系安定剤成分は、塩化ビニル系重合体の初期着色を防止する機能を有するものとして知られているが、本発明では、前述したエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）との組み合わせにより、初期着色を効果的に防止することができるばかりか、耐熱持続性を一層顕著に向上させることができる。

本発明において、上記のアミノ系安定剤成分は、前述したエポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部当り、０．５乃至５０重量部、特に１０乃至３０重量部の量で使用される。この範囲よりも少量の場合には、初期着色防止性能が低下し、また上記範囲よりも多量に使用すると、初期着色を効果的に防止することはできても、耐熱持続性が低下してしまい、例えば、高温雰囲気に塩素含有重合体組成物を保持したときの着色傾向を抑制することができず、また黒色にまで劣化してしまう時間が速くなってしまう。

かかるアミノ系安定剤の内、アミノウラシル乃至その誘導体は、前記一般式（１）、即ち、

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１乃至８のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル
基を示し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、クミル基が、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が、置換または未置換のフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基が挙げられる。
このようなアミノウラシル乃至その誘導体の具体例としては、１，３−ジメチル−４−アミノ−ウラシル、１，３−ジエチル−４−アミノ−ウラシル、１，３−ジイソプロピル−４−アミノ−ウラシルが挙げられ、更に１，３−ジメチル−４−チオウラシル、１，３−ジエチル−４−チオウラシル、１，３−ジイソプロピル−４−チオ−ウラシルも使用できる。好ましくは１，３−ジメチル−４−アミノ−ウラシルが使用される。

＜三成分系安定剤＞
本発明の塩素含有重合体用安定剤は、前記の二成分の使用で、初期着色防止効果や耐熱性乃至耐熱持続性を著しく向上させることができる。しかし、更に、（Ｃ）フェニルインドールからなる助剤成分を配合させることで、耐熱性乃至耐熱持続性を一層向上させることができる。

（Ｃ）フェニルインドール
本発明において助剤成分として用いられる、フェニルインドールは、特に耐熱持続性の向上に寄与するものであり、フェニルインドールの使用は、耐熱持続性のほかに初期着色性も向上させることができる。

フェニルインドールとしては、例えば、２−（４’−ドデシル−フェニル）−インドール、２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メチル−４’−メトキシ−フェニル）−インドール、２−フェニル−５−メトキシ−インドール、２−（３’−ドデシル−４’−メトキシ−フェニル）−インドール、２−（３’，４’−ジエトキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メトキシ−４’−プロポキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メチル−４’−エトキシ−フェニル）−インドール、２−（３’−メトキシ−４’−エトキシ−フェニル）−インドール、２−（４’−メチル−フェニル）−インドール、２−（４’−メチル−フェニル）−５−メチル−インドール等を例示することができる。
これらの中では、特に２−フェニルインドールが好適である。

前述した（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、このような助剤成分（Ｃ）が配合される三成分系安定剤においては、助剤成分（Ｃ）は、アミノ系安定剤（Ｂ）と助剤成分（Ｃ）との合計量（Ｂ＋Ｃ）が、前記エポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部当り０．５乃至９５重量部の範囲にあり、且つ該助剤成分（Ｃ）とアミノ系安定剤（Ｂ）との重量比［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］が０．３０乃至０．９５となる割合で配合される。
この範囲よりも多量の場合には、初期着色防止性能が低下し、また上記範囲より少量で使用すると、耐熱持続性が低下してしまい、例えば、高温雰囲気に塩素含有重合体組成物を保持したときの着色傾向を抑制することができず、また黒色にまで劣化してしまう時間が速くなってしまう。

＜その他の成分＞
本発明の塩素含有重合体組成物は、上述した非金属系安定剤成分により得られる優れた特性を阻害しない範囲で、それ自体公知の各種添加剤、例えば、可塑剤、フェノール系酸化防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、耐衝撃強化剤、多価アルコール、含窒素化合物、その他有機配合剤等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。

＜塩素含有重合体＞
上述した非金属系安定剤の各成分が配合される塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。

［塩素含有重合体組成物」
本発明の塩素含有重合体組成物は、上記のような塩素含有重合体に、前述した非金属系安定剤を配合したものであるが、該安定剤成分の内、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）の配合量が、塩素含有重合体１００重量部当り、１．０乃至３０重量部、特に１．０乃至１０重量部となるように塩素含有重合体に配合される。これにより、各成分の諸特性がバランスよく発揮され、且つ相乗的に高められ、塩素含有重合体に優れた初期着色防止性、耐熱性乃至耐熱持続性が付与されることとなる。しかも、重要なことは、このような優れた特性は、環境に悪影響を与える金属塩などを含有する金属系安定剤を配合することなく付与されるのであり、このため、本発明の塩素含有重合体組成物は、環境保全などの観点からも有用である。

本発明の塩素含有重合体組成物は、上述した非金属系安定剤成分等の各種配合剤を、溶融混練することにより製造され、それ自体公知の手段によって、フィルム乃至シート、その他の形状に成形され、種々の用途に供される。

本発明を、以下の実施例及び比較例により説明する。
尚、実施例及び比較例で調製された組成物の評価方法は、以下の通りである。
また、実施例１３は参考例とする。

（１）ギヤオーブン耐熱試験（Ｇ．Ｏ）
下記に示す配合の組成物を温度１６０℃、５分間ロールミルで混練を行い、厚さ１ｍｍの均一な塩化ビニルシートを作成した。
＜配合＞
塩化ビニル樹脂(重合度1050) １００重量部
ポリエチレンワックス（滑剤） ０．８重量部
安定剤 各表に記載
次に、１８５℃に設定したギヤオーブンに試験片を入れ所定時間毎に取り出し、その着色状態を初期から黒化するまで目視観察し判定した。
シートの着色度は下記の７段階に分けて評価した。
１：白色
２：淡黄色
３：黄色
４：淡褐色
５：褐色
６：濃褐色
７：黒化

（実施例１〜１３、比較例１〜５）
安定剤として下記に示すものを、各表に記載の配合量添加し、試験を行った。結果を表１または２にそれぞれ示す。なお、配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部当りの量で表している。
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）
樹脂１：マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製：
エポキシ当量１７０）
樹脂２：メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製；
エポキシ当量２００）
（２）エポキシ樹脂
樹脂３：ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製：
エポキシ当量３１０）
樹脂４：エポミックＲ−１４０（三井化学（株）製：
エポキシ当量１９０、ビスフェノール型、液状タイプ）
（３）エポキシ化合物
エポキシ化大豆油：W-100EL（大日本インキ化学工業（株）製）
（４）アミノ系安定剤（Ｂ）
アミノウラシル：1,3-ジメチル-4-アミノ-ウラシル
（立山化成（株）製）
（５）フェニルインドール（Ｃ）
２−フェニルインドール（和光純薬工業（株）製）

Claims (5)

1. （Ａ）１００以上、２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂１００重量部；及び
   （Ｂ）アミノウラシル乃至その誘導体から選択されたアミノ系安定剤成分０．５乃至５０重量部；
   からなることを特徴とする二成分系塩素含有重合体用安定剤。
2. （Ａ）１００以上、２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂；
   （Ｂ）アミノウラシル乃至その誘導体から選択されたアミノ系安定剤成分；及び
   （Ｃ）フェニルインドールからなる助剤成分；
   からなり、
   前記アミノ系安定剤（Ｂ）及び助剤成分（Ｃ）は、その合計量（Ｂ＋Ｃ）が、前記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当り０．５乃至９５重量部の範囲にあり、且つ該助剤成分（Ｃ）とアミノ系安定剤（Ｂ）と重量比［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］が０．３０乃至０．９５となるように配合されていることを特徴とする三成分系塩素含有重合体用安定剤。
3. アミノウラシル乃至その誘導体（Ｂ）が、下記一般式（１）：
   

   

   式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１乃至８のアルキル基、アラルキル基、アル
   ケニル基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル
   基を示し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに同一でも異なっていてもよい、
   で表される化合物である請求項１又は２に記載の塩素含有重合体用安定剤。
4. 前記助剤成分（Ｃ）が、２−フェニルインドールである請求項２に記載の塩素含有重合体用安定剤。
5. 塩素含有重合体に、請求項１乃至４の何れかに記載の二成分系或いは三成分系塩素含有重合体用安定剤が配合されており、該塩素含有重合体用安定剤は、該安定剤中のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）が塩素含有重合体１００重量部当り１．０乃至３０重量部となる量で配合されていることを特徴とする塩素含有重合体組成物。