CN111662481A - 一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111662481A
CN111662481A CN202010607699.3A CN202010607699A CN111662481A CN 111662481 A CN111662481 A CN 111662481A CN 202010607699 A CN202010607699 A CN 202010607699A CN 111662481 A CN111662481 A CN 111662481A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stabilizer
rare earth
solution
uracil
stearate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010607699.3A
Other languages
English (en)
Inventor
柳召刚
范俊伟
郝伟
李梅
胡艳宏
赵金刚
吴锦绣
冯福山
李帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University of Science and Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University of Science and Technology filed Critical Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority to CN202010607699.3A priority Critical patent/CN111662481A/zh
Publication of CN111662481A publication Critical patent/CN111662481A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Abstract

本发明公开了一种用于PVC的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法，涉及高分子材料技术领域；该复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，其中主稳定剂为尿嘧啶类稀土盐，辅助稳定剂为有机辅助稳定剂和/或硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：尿嘧啶类稀土盐1‑10份，有机辅助稳定剂1‑3份，硬脂酸盐1‑3份；本发明制得的稳定剂兼具热稳定性和光稳定性。

Description

一种用于PVC的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种用于PVC的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法。
背景技术
PVC作为全球五大通用塑料之一，具备材料来源广泛、价格低廉，物理化学性能出色等优点，在农业、建筑业、制造业等多个领域中得到广泛应用。但是PVC分子结构存在缺陷，具体表现为，当加工温度超过100℃时，PVC就会发生降解；为了弥补这一缺陷，在PVC制品的生产过程中，需要加入热稳定助剂来抑制或减缓PVC的降解。目前，广泛使用的PVC热稳定剂有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂等。其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好，价格低廉，但毒性较大；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，可用于透明制品，但价格昂贵，缺乏竞争力；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但毒性较大，钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象；稀土类热稳定剂热稳定性和持久性均较好，且无毒、环保，适应当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展需求。现有的单一稀土热稳定剂具有优良的长期热稳定性，但初期热稳定性不高，初期着色性差。
此外，紫外线也是导致聚氯乙烯（PVC）材料产生老化的主要原因，虽然紫外线仅占太阳光的5%左右，但其能量较大，足以破坏聚氯乙烯中的化学键，使分子链断裂、交联，致使其力学性能下降，同时会导致产品的颜色发生变化。为了提高PVC光稳定性能，一般在PVC中加入光稳定剂；其中紫外线吸收剂的作用机理在于能强烈地吸收聚合物敏感的紫外光，并能将能量转变为无害的热能形式放出。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290~410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。
本发明本着充分发挥各种稳定剂的优点，提高稳定剂综合性能的宗旨，研发出一种兼具热和光稳定性能的稀土复合稳定剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于PVC的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法，主要解决现有稳定剂不能兼具热稳定性和光稳定性的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种用于PVC的尿嘧啶稀土复合稳定剂，该复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，其中主稳定剂为尿嘧啶类稀土盐，辅助稳定剂为有机辅助稳定剂和/或硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：尿嘧啶类稀土盐1-10份，有机辅助稳定剂1-3份，硬脂酸盐1-3份。
进一步，上述尿嘧啶类稀土盐优选为6-甲基尿嘧啶的稀土盐，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或一种以上的混合物。
进一步，上述有机辅助稳定剂为多元醇类或亚磷酸酯或环氧化合物中的任意一种；其中多元醇为季戊四醇、聚乙烯醇、二季戊四醇、四羟甲烷环己醇、山梨醇、二三羟甲基丙烷、甘露糖醇中的任意一种。
进一步，上述硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝或硬脂酸镧中的任意一种或一种以上的混合物。
上述复合稳定剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，主稳定剂尿嘧啶类稀土盐的制备：
（1）称取10－60g稀土盐置于烧杯中，然后加入50－1000ml的无水乙醇溶液，用S312－90数显恒温搅拌器，以200－300r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.01－1.2g/ml的乙醇A溶液；采用的稀土盐优选硝酸稀土盐；
（2）将6-甲基尿嘧啶2g－23g置于烧杯中，加入250－1000ml无水乙醇，将烧杯置于HH－4型数显恒温水浴锅中加热至60－70℃，用S312－90数显恒温搅拌器，以300－400r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.002－0.092g/ml的乙醇B溶液；
（3）将乙醇B溶液按上述水浴温度（60－70℃）和搅拌速率（300－400r/min）持续搅拌，在搅拌过程中将（1）中所配乙醇A溶液用BT01－100型蠕动泵以15－25ml/min的速率加入到乙醇B溶液中，加完后仍然按上述速率持续搅拌30－60min，得到C溶液；乙醇A溶液与乙醇B溶液的体积用量比为1：1~5；
（4）将C溶液置于HH－4型数显恒温水浴锅中，温度设定为60－70℃；用S312－90数显恒温搅拌器，以400－500r/min的速率持续搅拌，然后用BT01－100型蠕动泵加入摩尔浓度为0.7－1mol/L的氨水乙醇溶液150－800ml，滴加速率为1－5ml/min，直至C溶液pH达到6－7时停止滴加；
然后在60－70℃水浴温度，400－500r/min的搅拌速率条件下搅拌1－2h，最后常温静置6－12h产生白色沉淀；
采用两层慢速滤纸将静置后的浑浊液过滤，过滤出的白色沉淀用无水乙醇洗涤三次后在DZF－6090真空干燥箱中干燥6-12h，真空度为-0.1Mpa，温度为45-50℃，得到6-甲基尿嘧啶的稀土盐；
步骤二，将6-甲基尿嘧啶的稀土盐、有机辅助稳定剂、硬脂酸盐按比例放入高速混合机中混合2min－5min，即得复合稳定剂。
本发明的有益效果在于：本发明制得的稳定剂兼具热稳定性和光稳定性；此外，本发明的复合稳定剂低毒环保，符合当今PVC工业的生产要求。
此外，本发明还具备如下特点：
（1）本发明采用6-甲基尿嘧啶为原料，反应条件温和，成品为白色粉末，对PVC有很好的长期热稳定性能，且无污染，无毒；
（2）配体采用有机小分子量尿嘧啶，根据相似相溶原理增加了稳定剂与PVC相容性提高的可能性，且分子量较小，减少了稀土稳定剂的使用量；
（3）复合的PVC稳定剂在获得了好的抗初期变色能力的同时保留了稀土类稳定剂长期热稳定性能良好的优势；可以通过调整稀土稳定剂、有机辅助稳定剂和硬脂酸盐之间的比例来满足不同的生产需要；
（4）6-甲基尿嘧啶镧还有紫外吸收功能，其复配后的稳定剂不仅具有热稳定性，而且可以作为紫外吸收剂具有光稳定性；该复合稳定剂的热稳定性和光稳定性具有协同作用，可以进一步提高PVC的稳定性能；该稳定剂有望应用到塑料以及木塑复合材料中，起到光稳定作用，从而延长材料的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实验二-抗变色能力对比实验的结果统计图。
图2为本发明实验三6-甲基尿嘧啶铈镧与单纯PVC的紫外吸收光谱对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
本发明主稳定剂为尿嘧啶类稀土盐，本发明中列举其中的3种，分别为6-甲基尿嘧啶镧的制备、6-甲基尿嘧啶铈的制备、6-甲基尿嘧啶铈镧的制备。
6-甲基尿嘧啶镧的制备：
（1）称取10g硝酸镧置于烧杯中，然后加入100ml的无水乙醇溶液，用S312－90数显恒温搅拌器，以200r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.1g/ml的硝酸镧无水乙醇溶液；
（2）将6-甲基尿嘧啶4g置于烧杯中，加入250ml无水乙醇，将烧杯置于HH－4型数显恒温水浴锅中加热至65℃，用S312－90数显恒温搅拌器，以300r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.016g/ml的6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液；
（3）将6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液按上述水浴温度和搅拌速率持续搅拌，在搅拌过程中将（1）中所配硝酸镧无水乙醇溶液用BT01－100型蠕动泵以25ml/min的速率加入到6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液中，加完后仍然按上述速率持续搅拌40min，得到C溶液；
（4）将C溶液置于HH－4型数显恒温水浴锅中，温度设定为65℃；用S312－90数显恒温搅拌器，以400r/min的速率持续搅拌，然后用BT01－100型蠕动泵加入摩尔浓度为1mol/L的氨水乙醇溶液150ml，滴加速率为3ml/min，直至C溶液pH达到6.5时停止滴加；
然后在65℃水浴温度，400r/min的搅拌速率条件下搅拌1.5h，最后常温静置6h产生白色沉淀；
采用两层慢速滤纸将静置后的浑浊液过滤，过滤出的白色沉淀用无水乙醇洗涤三次后在DZF－6090真空干燥箱中干燥6h，真空度为-0.1Mpa，温度为47℃，得到6-甲基尿嘧啶镧。
6-甲基尿嘧啶铈的制备：
（1）称取20g硝酸铈置于烧杯中，然后加入250ml的无水乙醇溶液，用S312－90数显恒温搅拌器，以250r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.08g/ml的硝酸铈无水乙醇溶液；
（2）将6-甲基尿嘧啶8g置于烧杯中，加入400ml无水乙醇，将烧杯置于HH－4型数显恒温水浴锅中加热至65℃，用S312－90数显恒温搅拌器，以350r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.02g/ml的6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液；
（3）将6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液按上述水浴温度和搅拌速率持续搅拌，在搅拌过程中将（1）中所配硝酸铈无水乙醇溶液用BT01－100型蠕动泵以20ml/min的速率加入到6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液中，加完后仍然按上述速率持续搅拌50min，得到C溶液；
（4）将C溶液置于HH－4型数显恒温水浴锅中，温度设定为65℃；用S312－90数显恒温搅拌器，以450r/min的速率持续搅拌，然后用BT01－100型蠕动泵加入摩尔浓度为0.7mol/L的氨水乙醇溶液200ml，滴加速率为2ml/min，直至C溶液pH达到6.5时停止滴加；
然后在65℃水浴温度，450r/min的搅拌速率条件下搅拌1.5h，最后常温静置6h产生白色沉淀；
采用两层慢速滤纸将静置后的浑浊液过滤，过滤出的白色沉淀用无水乙醇洗涤三次后在DZF－6090真空干燥箱中干燥7h，真空度为-0.1Mpa，温度为48℃，得到6-甲基尿嘧啶铈。
6-甲基尿嘧啶铈镧的制备：
（1）称取57g硝酸铈镧置于烧杯中(La2O3/∑REO=34.5%，CeO2/∑REO=65.5%），然后加入1000ml的无水乙醇溶液，用S312－90数显恒温搅拌器，以300r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.057g/ml的硝酸铈镧无水乙醇溶液；
（2）将6-甲基尿嘧啶23g置于烧杯中，加入1000ml无水乙醇，将烧杯置于HH－4型数显恒温水浴锅中加热至70℃，用S312－90数显恒温搅拌器，以400r/min的速率搅拌溶解，配成质量浓度为0.023g/ml的6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液；
（3）将6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液按上述水浴温度和搅拌速率持续搅拌，在搅拌过程中将（1）中所配硝酸铈镧无水乙醇溶液用BT01－100型蠕动泵以25ml/min的速率加入到6-甲基尿嘧啶无水乙醇溶液中，加完后仍然按上述速率持续搅拌60min，得到C溶液；
（4）将C溶液置于HH－4型数显恒温水浴锅中，温度设定为69℃；用S312－90数显恒温搅拌器，以500r/min的速率持续搅拌，然后用BT01－100型蠕动泵加入摩尔浓度为0.8mol/L的氨水乙醇溶液800ml，滴加速率为5ml/min，直至C溶液pH达到6.5时停止滴加；
然后在65℃水浴温度，500r/min的搅拌速率条件下搅拌2h，最后常温静置12h产生白色沉淀；
采用两层慢速滤纸将静置后的浑浊液过滤，过滤出的白色沉淀用无水乙醇洗涤三次后在DZF－6090真空干燥箱中干燥12h，真空度为-0.1Mpa，温度为49℃，得到6-甲基尿嘧啶铈镧。
选取上述制得的6-甲基尿嘧啶稀土盐进行步骤二操作，将6-甲基尿嘧啶稀土盐、有机辅助稳定剂、硬脂酸盐按比例放入高速混合机中混合2min－5min，即得复合稳定剂；本发明的有机辅助稳定剂和硬脂酸盐可选种类较多，组合方式也比较多，下面选取其中的部分作为实施例。
实施例1
将4g6-甲基尿嘧啶镧和1g硬脂酸锌放入高速混合机中混合4min，得混合稳定剂一。
实施例2
将4g6-甲基尿嘧啶镧和1g硬脂酸钙放入高速混合机中混合3min，得混合稳定剂二。
实施例3
将8g6-甲基尿嘧啶镧和2g季戊四醇放入高速混合机中混合5min，得混合稳定剂三。
实施例4
将8g6-甲基尿嘧啶镧和2g亚磷酸酯放入高速混合机中混合4min，得混合稳定剂四。
实施例5
将6g6-甲基尿嘧啶镧，2g硬脂酸锌和2g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，得混合稳定剂五。
实施例6
将6g6-甲基尿嘧啶镧，2g硬脂酸钙和2g季戊四醇放入高速混合机中混合2min，得混合稳定剂六。
实施例7
将9g6-甲基尿嘧啶镧，3g钙锌复合体系（其中1.8g硬脂酸锌，1.2g硬脂酸钙）以及3g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，得混合稳定剂七。
实施例8
将9g6-甲基尿嘧啶铈镧，3g钙锌复合体系（其中1.8g硬脂酸锌，1.2g硬脂酸钙）以及3g季戊四醇放入高速混合机中混合5min，得混合稳定剂八。
实验一，本发明各实施例制备的产品与现有常见几种稳定剂的稳定性能对比实验如下，测定方法如下：
刚果红实验（以GB/T2917.1－2002标准）：将2.5gPVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀后装入试管中，试管口塞上一个下方挂有用去离子水润湿的刚果红试纸的塞子，刚果红试纸下方距物料上边缘2cm处；将试管放入油浴锅中使试管中的物料的上表面与油的上表面平行，油温为180℃；记录刚果红试纸变蓝的时间为静态热稳定时间，测试结果见表1。
表1几种稳定剂的热稳定时间比较
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实验一结论分析如下：从表1具体对比可以看出本发明6-甲基尿嘧啶镧、以及8个实施例制得的稳定剂热稳定性优异；具体的，与6-甲基尿嘧啶相比，热稳定性时间提高十倍之多；与硬脂酸锌（7min）与硬脂酸钙（25min）两种硬脂酸盐热稳定剂相比，热稳定时间大幅度提高；将硬脂酸钙和硬脂酸锌按3:2复合之后，热稳定时间也只有19min；而硬脂酸类热稳定性能最优异的硬脂酸铅，热稳定时间只有46min；多元醇类辅助稳定剂季戊四醇热稳定时间只有6min。
实验二，本发明各实施例制备的产品与现有常见几种稳定剂的抗变色能力对比实验如下，测定方法如下：
变色实验：为了能够快速测定PVC的变色性能，参照ASTM21152-67的方法，对刚果红法进行了改进，将5gPVC粉末和0.2g稳定剂一起放入研钵中研磨均匀，充分混合后分别放入8个瓷方舟内，再将瓷方舟一起放入180℃的高温老化箱内，每隔5min取出一个瓷方舟，拍照，记录并比较加有不同种类稳定剂的PVC试样随老化时间的变色情况；测试结果见图1，图1是几种稳定剂的抗变色能力的比较。
实验二结论分析如下：从图1可以看出，6-甲基尿嘧啶镧的初期抗变色不及硬脂酸锌、硬脂酸铅和钙锌复合稳定剂，长期抗变色能力不及硬脂酸钙和季戊四醇；实施例1和3的稳定时间有所下降（见表1），但初期和长期抗变色时间有明显提高；实施例2、4、5、6、7的热稳定时间比实施例1中的热稳定时间有小幅度的提升，而且初期、长期抗变色与实施例1相比都有不同程度的提高；实施例1、5初期抗变色最优，实施例2、3、6、7长期抗变色最佳；因此可以根据实际需要对所需的稳定剂进行选择，若需要长期的热稳定性和初、长期抗变色性能，实施例2、4、5、6是一个不错的选择；若需要初期抗变色性能，实施例1、4优先考虑；若需要长期抗变色性能能，实施例2、3、6、7则是最佳选择。
实验三，本发明选取上述制得的6-甲基尿嘧啶铈镧进行紫外吸收能力测试如下：利用紫外可见分光光度计测试6-甲基尿嘧啶铈镧的紫外吸收能力：将2.5gPVC粉末与0.1g稳定剂分别放入紫外可见分光光度计测试槽中，测试结果如图2所示；
实验三结果分析如下，从图2可以看出，6-甲基尿嘧啶铈镧可吸收230nm～400nm的紫外线，在276nm处吸收峰强度最高，说明6-甲基尿嘧啶铈镧在此处有强烈的紫外吸收，具备良好的耐紫外老化性能；这是由于，C=N和C=O产生了π→π*和n→π*跃迁，以及稀土化合物电荷转移跃迁和配位场跃迁而导致的。
该实验列举了6-甲基尿嘧啶铈镧的紫外吸收能力，本发明实施例1-8制得的稳定剂具有类似的吸收能力，只是略有差别，不在此一一列举
实验四，紫外老化实验：具体操作为：首先，将PVC粉末溶解在四氢呋喃有机溶剂中，然后向其中加入4%量的稳定剂，在不断搅拌条件下使加入的稳定剂尽量均匀地分散在PVC的四氢呋喃溶剂中，然后将四氢呋喃溶剂挥发出去，制成含有稳定剂的PVC膜，在50℃下真空干燥12h，以确保PVC膜中的四氢呋喃溶剂完全挥发出去；将PVC样片放在紫外老化箱中，与紫外灯相距15cm，用紫外灯模拟外界环境条件，照射PVC片，4小时之后测试PVC样片的重量；光稳定效果通过重量损失来表征，相同时间紫外光照下PVC的失重率越小，光稳定效果越好；测得的结果如下表2所示。
表2加入4%稳定剂后PVC在4h紫外照射下失重率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实验四结果分析如下，由表2可知，通过紫外老化试验，可以发现在紫外光照射4h后，纯PVC的失重率达7.0%，加入单一稀土稳定剂6-甲基尿嘧啶铈镧之后，失重率下降到1.7%，说明该稳定剂具有很好的抑制光降解的作用；加入硬脂酸锌、硬脂酸钙和钙锌复合热稳定剂的PVC样片在紫外光照射后失重率分别为6.1%、6.5%和6.3%，说明硬脂酸锌和硬脂酸钙对PVC而言基本不具备光稳定性；加入实施案例1-8后，PVC样片在紫外光照射后失重率在2.9%~4.2%之间，可见本发明专利的复合稳定剂具有良好的光稳定性。
上述具有光稳定效果的主要是因为，6-甲基尿嘧啶稀土稳定剂中含有受阻胺结构，它能捕获PVC中由于光降解而产生的自由基，进而阻止了PVC的降解，同时该光稳定剂中还含有稀土元素镧、铈，对紫外线有一定的吸收功能，也能起到光稳定的作用。但是镧和铈在不同的紫外线区域有不同的吸收能力，一般，中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长越长。而且铈有+3和+4两个价态，根据定量原理—朗伯比尔定律，等质量的稀土盐，含铈的受阻胺结构多于含镧稳定剂，可以捕捉更多PVC光分解出的自由基，达到更好的稳定效果。
综上，通过上述四个实验，基本论证了本发明制得的稳定剂具备如下特性：
（1）具有较好的热稳定性（实验一）；
（2）具备抗变色能力（实验二），且制得的各稳定剂的初期、长期抗变色能力略有不同，可以根据实际需要对所需的稳定剂进行选择；
（3）具备紫外吸收能力（实验三）；
（4）具备较好的光稳定性，尤其对紫外线有一定的吸收功能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种用于PVC的尿嘧啶稀土复合稳定剂,该复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，其特征是：其中主稳定剂为尿嘧啶类稀土盐，辅助稳定剂为有机辅助稳定剂和/或硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：尿嘧啶类稀土盐1-10份，有机辅助稳定剂1-3份，硬脂酸盐1-3份。
2.根据权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述尿嘧啶类稀土盐为6-甲基尿嘧啶的稀土盐，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合稳定剂，其特征在于：所述有机辅助稳定剂为多元醇类或亚磷酸酯或环氧化合物中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的复合稳定剂，其特征在于：所述多元醇为季戊四醇、聚乙烯醇、二季戊四醇、四羟甲烷环己醇、山梨醇、二三羟甲基丙烷、甘露糖醇中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的复合稳定剂，其特征在于：所述硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸镧中的任意一种或一种以上的混合物。
6.一种上述复合稳定剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一，主稳定剂尿嘧啶类稀土盐的制备：
（1）将稀土盐溶于无水乙醇溶液中，配成质量浓度为0.01－1.2g/ml的乙醇A溶液；
（2）将6-甲基尿嘧啶溶于无水乙醇，恒温水浴加热至60－70℃，搅拌配成质量浓度为0.002－0.092g/ml的乙醇B溶液；
（3）将乙醇B溶液在60－70℃水浴中，在搅拌条件下将（1）中所配乙醇A溶液用蠕动泵以15－25ml/min的速率加入到乙醇B溶液中，加完后仍然持续搅拌30－60min，得到C溶液；乙醇A溶液与乙醇B溶液的体积用量比为1：1~5；
（4）将C溶液置于恒温水浴锅中，温度设定为60－70℃；在搅拌条件下用蠕动泵加入摩尔浓度为0.7－1mol/L的氨水乙醇溶液，滴加速率为1－5ml/min，直至C溶液pH达到6－7时停止滴加；
然后在60－70℃水浴温度条件下搅拌1－2h，最后常温静置6－12h产生白色沉淀；
采用慢速滤纸将静置后的浑浊液过滤，过滤出的白色沉淀用无水乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥6-12h，真空度为-0.1Mpa，温度为45-50℃，得到6-甲基尿嘧啶的稀土盐；
步骤二，将6-甲基尿嘧啶的稀土盐、有机辅助稳定剂和/或硬脂酸盐按比例放入高速混合机中混合，即得复合稳定剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）的稀土盐采用硝酸稀土盐。
CN202010607699.3A 2020-06-30 2020-06-30 一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法 Pending CN111662481A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010607699.3A CN111662481A (zh) 2020-06-30 2020-06-30 一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010607699.3A CN111662481A (zh) 2020-06-30 2020-06-30 一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111662481A true CN111662481A (zh) 2020-09-15

Family

ID=72390394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010607699.3A Pending CN111662481A (zh) 2020-06-30 2020-06-30 一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111662481A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115073815A (zh) * 2022-08-11 2022-09-20 山东浩纳新材料科技集团有限公司 一种环保型热稳定剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060270765A1 (en) * 2003-04-17 2006-11-30 Wolfgang Wehner Novel stabilizer system for halogenous polymers
CN103183644A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 深圳市志海实业有限公司 尿嘧啶锌盐及其作为pvc热稳定剂的应用
CN104479257A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 浙江工业大学 尿嘧啶类化合物作为透明聚乙烯制品的有机热稳定剂的应用
CN108948420A (zh) * 2018-07-10 2018-12-07 内蒙古科技大学 用于pvc的稀土复合稳定剂及其制备方法
CN109306133A (zh) * 2018-08-13 2019-02-05 内蒙古科技大学 Pvc用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060270765A1 (en) * 2003-04-17 2006-11-30 Wolfgang Wehner Novel stabilizer system for halogenous polymers
CN103183644A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 深圳市志海实业有限公司 尿嘧啶锌盐及其作为pvc热稳定剂的应用
CN104479257A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 浙江工业大学 尿嘧啶类化合物作为透明聚乙烯制品的有机热稳定剂的应用
CN108948420A (zh) * 2018-07-10 2018-12-07 内蒙古科技大学 用于pvc的稀土复合稳定剂及其制备方法
CN109306133A (zh) * 2018-08-13 2019-02-05 内蒙古科技大学 Pvc用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115073815A (zh) * 2022-08-11 2022-09-20 山东浩纳新材料科技集团有限公司 一种环保型热稳定剂及其制备方法
CN115073815B (zh) * 2022-08-11 2022-11-18 山东浩纳新材料科技集团有限公司 一种环保型热稳定剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108948420B (zh) 用于pvc的稀土复合稳定剂的制备方法
Yan et al. Luminescence properties of the ternary rare earth complexes with β-diketones and 1, 10-phenanthroline incorporated in silica matrix by a sol-gel method
Wang et al. Lanthanide complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high transparency and good mechanical performance
CN111363537B (zh) 一种无卤、无重原子的室温磷光材料及其制备方法和应用
Wang et al. Transparent and luminescent ionogels based on lanthanide-containing ionic liquids and poly (methyl methacrylate) prepared through an environmentally friendly method
Cuan et al. Luminescent lanthanide-polyoxometalates assembling zirconia–alumina–titania hybrid xerogels through task-specified ionic liquid linkage
Kai et al. Synthesis, characterization and enhanced luminescence of terbium complexes with 2-pyrazinecarboxylic acid and butanedioic acid by inert-fluorescent lanthanide ions
CN111253939A (zh) 三维非铅无机铋掺杂银铟基双钙钛矿材料及合成与应用
CN111662481A (zh) 一种用于pvc的尿嘧啶稀土复合稳定剂及其制备方法
CN1803804A (zh) 稀土配合物及其制备方法
Yan et al. Luminescence properties of rare earth (Eu3+ and Tb3+ complexes with conjugated carboxylic acids and 1, 10-phenanthroline incorporated in silica matrix
CN110655655B (zh) 青色荧光锌-有机配位聚合物及其制备方法与应用
CN110066401B (zh) 红色荧光的稀土铕配位聚合物及其制备方法与应用
CN114031506B (zh) 一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法
CN108192250B (zh) 发光聚乙烯醇材料及其制备方法
CN109400898B (zh) 一种锰配位聚合物及其制备方法和应用
CN115745811A (zh) 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用
EP1674442A1 (en) Heat-resistant rare earth complex
CN113444328B (zh) 一种pvc主稳定剂及pvc用复合热稳定剂及pvc
CN109306133B (zh) Pvc用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法
CN110551292A (zh) 一种光色可调的稀土发光材料的制备方法
CN101781324A (zh) 一种稀土配合物及其制备方法和应用
CN115433405A (zh) 一种耐老化光转换材料、耐老化光转换膜及其制备方法
CN1313565C (zh) 稀土/高分子复合发光材料及其制备方法
CN105330680A (zh) 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination