FR2584867A1 - Separateurs ceramiques pour batteries d'accumulateurs electriques - Google Patents
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES SEPARATEURS 4 POUR BATTERIES D'ACCUMULATEURS ELECTRIQUES, CARACTERISES EN CE QU'ILS SONT CONSTITUES OU COMPORTENT UNE PROPORTION NOTABLE DE SILICATE DE ZIRCONIUM.
Description
Separateurs céramiques pour batteries d'accumulateurs électriques.
La présente invention concerne de nouveaux séparateurs céramiques pour batteries d'accumulateurs électriques; elle concerne également les batteries utilisant lesdits séparateurs.
Les séparateurs utilisés dans les batteries électriques ont pour fonction de séparer les compartiments anodique et cathodique desdites batteries; mais une telle séparation ne doit pas être étanche car, si le séparateur doit laisser les ions OH dans les deux sens, il doit simultanément, sans se colmater, arrêter les ions susceptibles de provoquer une dégradation des électrodes de l'un et l'autre des compartiments.
Il est assez difficile de trouver un séparateur convenable rassemblant les diverses propriétés, parfois contradictoires, qu'il doit présenter; on utilise en général dans les accumulateurs électriques modernes des membranes en un polymère organique comme le
N#ylon ou le polypropylène.
N#ylon ou le polypropylène.
La présente invention concerne un nouveau séparateur, caractérisé en ce qu'il est ou en ce qu'il comporte du silicate de zirconium (SiC2 ZrO2) ou zircon.
Les nouveaux séparateurs selon l'invention sont applicables à la fois dans les batteries d'accumulateur dites acides et dans les batteries dites alcalines; la tenue mécanique du zircon luimême est suffisante dans une très large gamme de pH et de températures, et si le séparateur comporte d'autres éléments de constitution , il serait souhaitable d'adapter le choix de ces autres éléments aux accumulateurs dans lesquels ils doivent être utilisés.
Le séparateur en zircon peut être réalisé de différentes façons.
On peut tout d'abord utiliser le zircon sous la forme d'une plaque ou d'une feuille mince; un tel séparateur aura l'avantage notamment d'être aisément déformable, lorsque le volume de l'un ou l'autre des compartiments (anodique ou cathodique) varie. Pour réaliser un séparateur de ce type, on utilise par exemple des feuilles de papier céramique zircon ou contenant des proportions importantes (au moins environ 50% en poids) de zircon, (les autres constituants étant essentiellement de l'alumine.et/ou de la silice); la structure d'un tel papier est constituée généralement de fibres de matière plastique (polypropylène, Nylon...) et le zircon constitue la charge dudit papier.
On peut également utiliser le zircon sous la forme d'un enduit céramique plus ou moins épais qui sera convenablement mis en forme puis durci. On pourra réaliser ainsi des séparateurs ayant une structure rigide et cette structure pourra être utilisée pour le positionnement des électrodes. Dans ce cas on réalise aisément des séparateurs formant des conteneurs rigides dans lesquels on intègre l'électrolyte et les électrodes.
Bien évidemment on peut utiliser simultanément le séparateur mince (type papier) et le séparateur rigide,mais on peut également combiner l'un ou l'autre de ces types de séparateurs zircon avec des séparateurs classiques souples par exemple.
Dans ce qui suit on décrira l'utilisation de l'invention dans le domaine des accumulateurs alcalins et plus particulièrement de ceux présentant une anode en zinc et une cathode en oxyde de nickel; il est évident cependant que ces exemples ne sont nullement limitatifs; en effet les séparateurs peuvent être indiffé remment placés autour de l'anode, autour de la cathode ou simplement entre les compartiments anodiques et cathodiques et les anodes et cathodes peuvent être constituées non seulement par des feutres conducteurs mais par des métaux déployés des supports frittés ou équivalents.
Les applications de l'invention sont illustrées sur les figures 1 et 2;
la figure 1 représente, en coupe transversale, un élément d'une batterie Zi-NiO et la figure 2 un élément d'une batterie analogue mais dans lequel le séparateur est disposé autrement.
la figure 1 représente, en coupe transversale, un élément d'une batterie Zi-NiO et la figure 2 un élément d'une batterie analogue mais dans lequel le séparateur est disposé autrement.
Sur la figure 1 on a représenté
- en 1 le collecteur négatif qui est constitué par exemple
d'une grille plongeante collectrice en acier inoxydable
- en 2 on a disposé un feutre en polyamide métallisé re
couvert de zinc par électrolyse ; ce feutre présente une
très grande surface d'échange ionique.
- en 1 le collecteur négatif qui est constitué par exemple
d'une grille plongeante collectrice en acier inoxydable
- en 2 on a disposé un feutre en polyamide métallisé re
couvert de zinc par électrolyse ; ce feutre présente une
très grande surface d'échange ionique.
- dans ledit feutre on a introduit 3 l'électrolyte liquide;
il est possible de disposer dans ledit feutre une poudre
de silice avant d'y mettre l'électrolyte et il est souhai
table que cet électrolyte soit saturé en ZrO.
il est possible de disposer dans ledit feutre une poudre
de silice avant d'y mettre l'électrolyte et il est souhai
table que cet électrolyte soit saturé en ZrO.
l'électrode ainsi réalisée est entourée en 4 du séparateur
selon l'invention qui est constitué par environ 3 couches
superposées d'un papier zircon qui est lui-même constitué
de fibres de polypropylène et d'une charge en zircon (cette
charge représente 30 à 70% en poids du papier).
selon l'invention qui est constitué par environ 3 couches
superposées d'un papier zircon qui est lui-même constitué
de fibres de polypropylène et d'une charge en zircon (cette
charge représente 30 à 70% en poids du papier).
autour de ce papier (qui présente une certaine souplesse)
on a disposé 5 un enduit céramique en silicate de zirconium
(siC2 ZrO2) qui a été cuit à 1600C et s'est solidifié en
formant une carapace rigide.
on a disposé 5 un enduit céramique en silicate de zirconium
(siC2 ZrO2) qui a été cuit à 1600C et s'est solidifié en
formant une carapace rigide.
la cathode est formée de feutre métallique 6 dans lequel
le courant positif est drainé par le collecteur 7. Ce
feutre métallique est enduit d'hydroxyde de nickel
(matière électro-positive) et l'ensemble de cette cathode
est entouré d'un tissu ou d'un séparateur genre fibre
polyamide comprimée (à titre d'exemple, dénomination
commerciale "pelon") en 8.
le courant positif est drainé par le collecteur 7. Ce
feutre métallique est enduit d'hydroxyde de nickel
(matière électro-positive) et l'ensemble de cette cathode
est entouré d'un tissu ou d'un séparateur genre fibre
polyamide comprimée (à titre d'exemple, dénomination
commerciale "pelon") en 8.
Fonctionnement : Lors des différentes réactions charge
décharge d'un tel couple plongé dans un milieu alcalin,
les ions OH passent de l'anode à la cathode pour la décharge
de la cathode à l'anode pour la charge en libérant pendant
cette opération des atomes d'hydrogene. Ici, cet ensemble
céramique a 3 fonctions
1~) - La couche extérieure 5 sert de membrane qui empêche
toute migration des particules métalliques dans
l'électrolyte.
décharge d'un tel couple plongé dans un milieu alcalin,
les ions OH passent de l'anode à la cathode pour la décharge
de la cathode à l'anode pour la charge en libérant pendant
cette opération des atomes d'hydrogene. Ici, cet ensemble
céramique a 3 fonctions
1~) - La couche extérieure 5 sert de membrane qui empêche
toute migration des particules métalliques dans
l'électrolyte.
2-) - Le papier céramique qui, lui, est compressible, per
met, tout en servant de séparateur, d'admettre les
variations de volume de l'anode fibreuse pendant
les réactions d'oxydo-réduction.
met, tout en servant de séparateur, d'admettre les
variations de volume de l'anode fibreuse pendant
les réactions d'oxydo-réduction.
3~) - La silice (à titre d'exemple) qui remplit l'espace
intérieur du feutre fixe mécaniquement le zinc et
l'empêche, lors des échanges multiples charge
décharge, de tomber par gravité dans la partie
inférieure (effet poire bien connu dans les anodes
en zinc) et ainsi prolonge la vie de la batterie
en augmentant le nombre de cycles. A titre d'exemple,
une telle batterie expérimentée en cycle continu
en charge-décharge à CIS a permis d'obtenir 350 cycles
sans aucune détérioration. De plus, l'autodécharge
d'un tel couple ainsi monté est tres faible sans pour
cela nuire à la résistance interne.
intérieur du feutre fixe mécaniquement le zinc et
l'empêche, lors des échanges multiples charge
décharge, de tomber par gravité dans la partie
inférieure (effet poire bien connu dans les anodes
en zinc) et ainsi prolonge la vie de la batterie
en augmentant le nombre de cycles. A titre d'exemple,
une telle batterie expérimentée en cycle continu
en charge-décharge à CIS a permis d'obtenir 350 cycles
sans aucune détérioration. De plus, l'autodécharge
d'un tel couple ainsi monté est tres faible sans pour
cela nuire à la résistance interne.
Sur la figure 2 on a représenté l'anode toujours constituée d'un feutre recouvert de matiere
active négative en 9 dont le collecteur de courant se trouve
en 10 est ici simplement recouverte d'un simple séparateur
organique en 11 du type pelon comme déjA décrit.
active négative en 9 dont le collecteur de courant se trouve
en 10 est ici simplement recouverte d'un simple séparateur
organique en 11 du type pelon comme déjA décrit.
la cathode constituée d'un feutre métallique 12 et du
collecteur 13, feutre recouvert d'hydroxyde de nickel posi
tif, est remplie dans les espaces vides du feutre de cé
ramique poreuse permettant à l'électrolyte de circuler.
collecteur 13, feutre recouvert d'hydroxyde de nickel posi
tif, est remplie dans les espaces vides du feutre de cé
ramique poreuse permettant à l'électrolyte de circuler.
Cette céramique intérieure a une structure telle (ceci
dépend du liant employé) qu'elle peut supporter la variation
de volume de la cathode lors du travail d'oxydo-réduction.
dépend du liant employé) qu'elle peut supporter la variation
de volume de la cathode lors du travail d'oxydo-réduction.
Elle est entourée en 14 d'un papier céramique du type zircon
qui n'entrave pas les variations de volume. Elle peut éven
tuellement, comme dans le cas de la figure 1, être recowerte
d'une céramique plus dure SiO2ZrO2 ou autre céramique
résistant aux alcalins en 15. Dans le cas où l'on ne voudrait
pas faire ce dépôt de céramique supplémentaire sur la cathode,
il serait nécessaire de prévoir en 16 une membrane type
membrane organique de haute tenue aux alcalins pour empêcher
toute migration éventuelle des particules de zinc vers la
cathode.
qui n'entrave pas les variations de volume. Elle peut éven
tuellement, comme dans le cas de la figure 1, être recowerte
d'une céramique plus dure SiO2ZrO2 ou autre céramique
résistant aux alcalins en 15. Dans le cas où l'on ne voudrait
pas faire ce dépôt de céramique supplémentaire sur la cathode,
il serait nécessaire de prévoir en 16 une membrane type
membrane organique de haute tenue aux alcalins pour empêcher
toute migration éventuelle des particules de zinc vers la
cathode.
Fonctionnement : Celui-ci est à peu près le même que celui
étudié dans l'exemple précédent sauf que, dans ce cas, il
peut y avoir du zinc en solution ou en suspension dans
l'électrolyte et que sa migration vers la cathode lui est
interdite par les céramiques qui recouvrent cette dernière
alors que, dans le cas précédent, cette migration était
bloquée' sur l'anode représentée figure 1.
étudié dans l'exemple précédent sauf que, dans ce cas, il
peut y avoir du zinc en solution ou en suspension dans
l'électrolyte et que sa migration vers la cathode lui est
interdite par les céramiques qui recouvrent cette dernière
alors que, dans le cas précédent, cette migration était
bloquée' sur l'anode représentée figure 1.
Avantages : Les avantages d'une telle technologie sont les
suivants :
10) - Une mise en oeuvre assez facile pour fabriquer
en série.
suivants :
10) - Une mise en oeuvre assez facile pour fabriquer
en série.
20) - Un prix de revient de cet ensemble séparateur-membrane
en céramique relativement bon marché.
en céramique relativement bon marché.
3v) - Résistance interne assez faible, la céramique étant
très poreuse aux ions OH.
très poreuse aux ions OH.
4 ) - Blocage mécanique particulièrement dans le premier
cas fig. 1 et 2 du zinc empêchant la migration de
de celui-ci et sa reconstitution lors de la charge
uniquement dans la partie basse de l'anode (effet
poire).
cas fig. 1 et 2 du zinc empêchant la migration de
de celui-ci et sa reconstitution lors de la charge
uniquement dans la partie basse de l'anode (effet
poire).
50) - L'effet de dendrites déjà tres diminué par la grande
surface d'échange ionique est bloqué par cet ensemble
à base de silice qui empêche la formation de pointes
(dendrites).
surface d'échange ionique est bloqué par cet ensemble
à base de silice qui empêche la formation de pointes
(dendrites).
Un tel montage permet, dans le cas d'un travail électrique à intensité moyenne, d'obtenir une batterie étanche car le dégagement d'hydrogéne particulièrement lors de la recharge est fixé par effet catalytique par le zirconium dont c'est l'une des propriétés, cette propriété étant plus efficace en milieu alcalin qu'acide. On a avantage dans un tel montage à employer de l'électrolyte qui soit saturé en oxyde de métal négatif et particulièrement quand celui-ci -est soluble dans ce dit électrolyte. C'est particulièrement le cas pour le zinc, ce qui ferait employer le montage figure 1 ?our ce type de batterie mais ce n'est pas le cas, par exemple, pour le cadmium, ce qui ferait désigner le montage figure 2 dans ce type de couple.
Claims (4)
1. Séparateurs pour batteries d'accumulateurs électriques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués ou comportent une proportion notable de silicate de zirconium.
2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est réalisé å l'aide de feuilles d'un papier contenant du silicate de zirconium.
3. Séparateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un enduit cuit rigide formé de ou contenant du silicate de zirconium.
4. Batteries d'accuiulateurs électriques comportant au moins un séparateur selon l'invention.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510818A FR2584867A1 (fr) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Separateurs ceramiques pour batteries d'accumulateurs electriques |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510818A FR2584867A1 (fr) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Separateurs ceramiques pour batteries d'accumulateurs electriques |
| EP86402503A EP0267342A1 (fr) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | Séparateurs céramiques pour batteries d'accumulateurs électriques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2584867A1 true FR2584867A1 (fr) | 1987-01-16 |
Family
ID=26106116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8510818A Withdrawn FR2584867A1 (fr) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Separateurs ceramiques pour batteries d'accumulateurs electriques |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2584867A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0600718A2 (fr) * | 1992-11-30 | 1994-06-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3379569A (en) * | 1965-06-14 | 1968-04-23 | Mc Donnell Douglas Corp | Battery having an integral composite electrode-separator unit |
| US3703417A (en) * | 1969-09-11 | 1972-11-21 | Mc Donnell Douglas Corp | Heat sealed flexible envelope separator and battery embodying same |
| FR2209608A1 (en) * | 1972-12-12 | 1974-07-05 | Asahi Chemical Ind | Synthetic resin membrane for electrolytic purposes - with pores filled by titanium hydroxide, zirconium hydroxide, zirconium silicate or silica gel |
| US4331746A (en) * | 1981-02-27 | 1982-05-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Advanced inorganic separators for alkaline batteries |
| EP0060560A1 (fr) * | 1981-03-18 | 1982-09-22 | Hitachi, Ltd. | Pile à combustible |
-
1985
- 1985-07-15 FR FR8510818A patent/FR2584867A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
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| EP0600718A3 (en) * | 1992-11-30 | 1995-11-15 | Canon Kk | Secondary battery. |
| US5824434A (en) * | 1992-11-30 | 1998-10-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| US6207326B1 (en) | 1992-11-30 | 2001-03-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| US7081320B2 (en) | 1992-11-30 | 2006-07-25 | Canon Kabushiki Kaisha | High energy density secondary battery for repeated use |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |