CN1322052C - 高介电常数的三元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于复合材料技术的一种高介电常数的三元复合材料及其制备方法，它是以无机材料镍与钛酸钡和有机材料聚偏氟乙烯三种材料按比例混合后，经热压而成。具有高于800以上的介电常数，柔韧性强、机械强度高的介电复合材料，主要应用于表面贴装电容器和整体封装中的嵌入式电容器。该复合材料及制备方法是热压温度低、成型方便、无环境污染、节能、省电的一种具有广泛应用前景的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术范围，特别涉及介电常数高、复合温度低、应用广泛的一种高介电常数的三元复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电复合材料在电子与电力工程技术方面的应用非常广泛。表面贴装元件或整体封装技术是实现电子整机小型、轻量和薄型化的关键技术：整体封装技术要求采用嵌入式电容器，该电容器材料必须有高的介电常数。目前所用的表面贴装电容器基本上都是多层陶瓷介质电容器(MLCC)，尽管无机陶瓷电容器材料具有极高的介电常数，但陶瓷电容器需要在高温下与电极共烧，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易于开裂，又由于嵌入式电容器的电路基板大部分采用有机物，这决定了陶瓷电容器很难在基板中作为嵌入式电容器使用。因此在对电容器电容要求不是非常高的情况下，片式有机多层薄膜电容器可以解决这个问题。
过去的几年，人们致力于研究陶瓷粉末聚合物基(0-3)复合材料，然而由于有机聚合物自身的介电常数都较低(一般小于10)，在室温时才达到60。例如，台湾东华大学将钛酸钡(BaTiO3)加入到环氧中，复合材料的介电常数为50左右。最近，宾州大学将铌镁酸铅(PMN-PT)陶瓷粉末通过溶液法添加到P(VDF-TrFE即聚二氟乙烯-聚三氟乙烯)共聚物中，在陶瓷的体积分数为50％时，复合材料的介电常数为200左右，如此高含量的陶瓷组分加入，使复合材料的韧性大大降低。培其诺曼(Pecharroman)等人制备了镍(Ni)/钛酸钡(BaTiO3)金属陶瓷复合材料，该材料的介电常数达到80000，但是这种复合材料需要在1300℃进行高温共烧，同时需要用特殊的保护气氛以防止金属Ni的氧化。以上事实说明：(1)铁电组分直接与有机组分复合时，尽管材料有一定的柔韧性，但复合材料的介电常数总是很低。(2)利用渗流效应将导电金属加入到铁电陶瓷，可以大大提高复合材料的介电常数，但仍需要高温共烧，材料缺乏足够的韧性。
近期我们对金属相、铁电相和有机聚合物三种组分的三相复合材料进行了研究，结果发现，新发明的复合材料具有高的介电常数和良好的柔韧性，是一种可用于电容器的介质材料。发明内容
本发明的目的是提供一种新型高介电常数无机/有机三元复合材料及其制备方法，其特征在于：所述高介电常数有机/无机三元复合材料包括无机材料：导电金属(如镍Ni粉)和钛酸钡BaTiO3、有机材料聚偏氟乙烯PVDF组成，其配方按体积比为：镍0～20％，钛酸钡15～20％及聚偏氟乙烯60～80％的粉末均匀混合。
所述材料镍的粒度为0.1～0.2μm，钛酸钡的粒度为0.1～0.5μm；聚偏氟乙烯的粒度与钛酸钡相当。
所述三元复合材料的采用低温热压方法压制成型，其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配方取粒度0.1～0.2μm的0.089～0.980克镍粉、粒度为0.1～0.5μm，0.585g钛酸钡粉及0.5～0.75克聚偏氟乙烯粉。
2)配样：将镍粉，聚偏氟乙烯粉，钛酸钡粉按上述比例混合、搅拌均匀。
3)成型：将混合均匀的粉末放在粉末压片机上，在温度为180-220℃，压力为10-15MPa，时间为20分钟热压成型，得到所需的三元(Ni/BaTiO3/PVDF)高介电常数复合材料。
本发明的有益效果：1.通过热压制备的三元(Ni/BaTiO3/PVDF)高介电常数复合材料，具有高的介电常数ε＝800以上，且制备工艺简单，材料韧性好，是一种新型的高介电复合材料。2.克服背景技术的制备方法中存在的诸多问题，我们采用热压法来降低成型温度、缩短制备时间，并在较短的时间内获得了性能稳定、韧性好的复合材料，从而节省了时间和能源。3.通过调节添加组份的相对含量和对组分进行不同的物理化学处理，可以明显地改变材料的介电常数，使之达到最佳的值，即获得介电常数高和介质损耗低的无机/有机三元复合材料。
附图说明
图1为钛酸钡含量对介电常数ε影响的实验值与理论计算比较图；
图2为镍含量对介电常数ε和介质损耗影响曲线；
图3(a)、(b)为在不同镍含量下介电常数ε、电容量C随工作温度的变化；
图4(a)、(b)为在不同镍含量下介电常数ε、电导率Q随实验频率之间的关系；
图5为样品抛光面的显微镜照片；
图6为新鲜样品抛光面的显微镜照片；
图7为新鲜样品抛光面的显微镜照片。
具体实施方式
本发明为新型高介电常数无机/有机三元复合材料及其制备方法，该高介电常数有机/无机三元复合材料包括无机材料镍和钛酸钡、有机材料聚偏氟乙烯组成，其配方按体积比为：镍0～20％，钛酸钡15～20％及聚偏氟乙烯60～80％的粉末均匀混合，采用低温热压法制成。
其制备工艺过程为：
1)配料：按前述比例取粒度0.1～0.2μm的0.089～0.980克镍粉、钛酸钡粉粒度为0.1～0.5μm 0.585g及0.5～0.75克聚偏氟乙烯粉。
2)配样：将镍Ni粉，聚偏氟乙烯PVDF粉，钛酸钡粉按上述比例混合，搅拌均匀。
3)成型：将混合均匀的粉末放在粉末压片机上，在温度为180-220℃，压力为10-15MPa，时间为20分钟热压成型，得到所需的具有介电常数高达800以上，柔韧性好的Ni/BaTiO3/PVDF三元复合材料，用于制造高性能的小体积片式有机多层薄膜电容器。
下面再例举按表1所列配方，热压成样品进行测试的实施例予以进一步说明：
实施例1
将按表1中AO标号配方，20％、0.5852克量的BaTiO3和80％、0.716克的Ni含量为零的两种材料PVDF充分混合均匀，在热压机上200℃热压(压力为10MPa，时间为20min)成型，所测样品的介电常数与BaTiO3体积分数的关系如图1所示，为了对比，用Maxwell-Garrett和Bruggeman方程计算的结果也显示在图1中。fBaTiO3＝0.4时试样的显微组织照片图5中。
实施例2(0-3型)A1-A7
将不同的Ni粉按表1中A1-A7配比和20VOl％，0.5852克的BaTiO3，三者充分混合均匀，在热压机上200℃热压(压力为10MPa，时间为20min)成型，可以制得一系列样品，经测得到如图2所示的介电特性和介质损耗的特性曲线及图3(a)。所示介电常数随实验频率的变化曲线，图3(b)所示的电导率随实验频率的变化曲线。
实施例3将0.9802gNi粉、0.5852gBaTiO3和0.5192gPVDF三者充分混合均匀，在热压机上200℃压力为10MPa，时间为20min热压成型，该样品随工作温度变化的介电特性如图4所。样品的抛光的断面的SEM形貌如图6所示，新鲜的断面的SEM形貌如图7所示。
表1成分配方
| 标号 | PVDF | Ni | ||
| Vol.％ | g | Vol.％ | g | |
| A0A1A2A3A4A5A6A7A8 | 807875727068656258 | 0.71600.69820.67110.64430.62740.60930.58260.55560.5192 | 02581012151820 | 00.08910.22340.35620.44630.53520.66840.80210.9802 |
说明：每一种复合材料电均含有20vol.％BaTiO3，质量为0.582g。
Claims (2)
1.一种高介电常数的三元复合材料，其特征在于：所述高介电常数的三元复合材料包括镍粉、钛酸钡和聚偏氟乙烯组成，其按体积配比为：20％的钛酸钡、镍按8％、10％、15％或18％及聚偏氟乙烯按与镍对应的配比为72％、70％、68％、65％或62％的粉末分别均匀混合。
2.一种权利要求1所述高介电常数的三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述三元复合材料采用低温热压方法压制成型，其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配比取粒度为0.1～0.2μm相应重量的镍粉，取粒度为0.1～0.5μm的0.585g钛酸钡粉及与上述配比相应重量的聚偏氟乙烯粉；
2)配样：将镍粉、聚偏氟乙烯粉和钛酸钡粉分别按上述比例混合、搅拌均匀；
3)成型：将混合均匀的粉末放在粉末压片机上，在温度为180～220℃，压力为10～15MPa，时间为20分钟热压成型，得到所需镍/钛酸钡/聚偏氟乙烯的三元高介电常数复合材料。
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