CN105778362B - 一种钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料及其制备方法。本发明的陶瓷/聚合物基三相复合材料由钛酸铜铋钠陶瓷粉末、聚偏氟乙烯和纳米银粒子混合均匀后经热压成型制得；制备的钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料相对介电常数在1 KHz下可达202，在高储能电容器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷/聚合物基三相复合材料，具体涉及一种具有高介电常数的钛酸铜铋钠与聚偏氟乙烯和纳米银粒子的三相复合材料及其制备方法，属于高介电复合材料领域。
背景技术
近年来，随着电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展，开发具有良好介电性能，同时又具有较高力学强度和可加工性能的介电材料，特别是高介电常数聚合物基复合材料成为近些年研究的热点之一。陶瓷电介质材料具有非常优异的介电性能，但是多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧，耗能大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经受机械撞击或者剧烈的温度变化时可能产生裂纹，影响了电容器的使用。聚合物材料具有优良的加工性能、较低的加工温度和较低的介电损耗。但聚合物材料介电常数普遍较低，为了弥补单一组分材料的缺陷，将两种或两种以上的材料进行混合，有望制备出具有优越性能的陶瓷/聚合物基复合材料；但是陶瓷体积分数需要达到50%以上才会体现高介电常数的效果，通常情况下，随着陶瓷填料体积分数的增加，复合材料的介电常数增加的同时，介电损耗也会相应增加，并由于陶瓷材料的弹性模量远大于聚合物基质的弹性模量，这就使得该类复合材料的柔顺性变差，影响到实际应用，所以需要研发更大介电常数且保持较低介电损耗、优良加工性能的复合材料。
现有陶瓷/聚合物两相复合材料由于陶瓷填充量较大，加工性较差，需要高的加工温度，同时成本较高。钛酸铜铋钠（Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12，简称NBCTO）是一类巨介电陶瓷，其室温介电常数可达104。迄今为止，在聚合物基复合材料中，获得较高介电常数的复合材料多以钛酸钡陶瓷和钛酸铜钙陶瓷为主，而以钛酸铜铋钠为陶瓷相的高介电聚合物基复合材料的研究几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种制备工艺简单、原料易得，且具有高介电常数的钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料及其制备方法；本发明方法能够获得相对介电常数在1KHz下高达202的三相复合材料，在相同介电常数下，由于复合材料含有陶瓷填充量低，因此具有非常好的加工性能，比较低的加工温度，同时材料的介电损耗很低，成本也相对较低。
为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料，包括钛酸铜铋钠陶瓷粉末、聚偏氟乙烯和纳米银粒子。
上述技术方案中，按体积百分数，钛酸铜铋钠陶瓷粉末、聚偏氟乙烯和纳米银粒子分别为39～50%、50～60%、余量；并且钛酸铜铋钠陶瓷粉末的体积百分数不为50%；银粒子的粒径为80～120nm；高介电常数钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的厚度为1～3mm。本发明的复合材料中，陶瓷占比不到一半，远低于现有高介电复合材料中的陶瓷占比，依然可以取得高达202的介电常数；纳米银均匀分散于有机无机杂化材料的网络中，形成协同热点效应，能够发挥复合材料各组分之间的偶极作用，有利于提高材料的介电性能；而且本发明的复合材料应用性能良好，抗脆性好、不易损坏。
本发明还公开了上述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚偏氟乙烯溶液；将纳米银粒子加入N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米银溶液；混合聚偏氟乙烯溶液与纳米银溶液，得到混合液；
（2）以CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，采用固相法制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末；将钛酸铜铋钠陶瓷粉末加入步骤（1）的混合液中，搅拌得到前驱体溶液；
（3）平铺步骤（2）的前驱体溶液，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料。
上述技术方案中，制备聚偏氟乙烯溶液时，聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶（10～30），经搅拌使其均匀混合；制备纳米银溶液时，采用超声分散使其均匀，超声时间以0.5～1h为宜，通过超声后有助于纳米银粒子均匀分散。
上述技术方案中，固相法制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末具体为将CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4～6h，球料比为（1～3）∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60～80℃干燥36～48h；然后于900℃～950℃下保温10～16h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。
上述技术方案中，步骤（2）可以采用电动搅拌器搅拌，搅拌速度控制在600～800rpm，时间为4～8h。先混合金属纳米银离子与聚合物聚偏氟乙烯，增加金属纳米粒子的表面效应，从而在与无机粉体混合时，产生极强的界面效应；有利于纳米银离子在陶瓷聚合物网络中分散均匀，极好的发挥提升介电性能的效果。
三种原料之间的界面结合力是三相复合材料取得优异性能的关键，本发明优选三种原料混合时，搅拌速度为600～800rpm，时间为4～8h，避免了过慢、过快导致的粉体/粒子团聚，从而避免了复合材料成型后，各原料之间的界面缺陷大的问题；保证得到的产品具有高的介电常数、低的介电损耗，还具有优异的加工性能。
上述技术方案中，真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h；通过真空干燥后可以使膜变得更致密。通过控制干燥温度与时间，使得溶剂挥发的同时，有机物不断收缩，从而避免溶剂挥发不尽或者溶剂残孔大的问题，得到致密的薄膜为热压制备各组分界面性能优异、综合性能良好的钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料提供有利的基础。
上述技术方案中，热压成型温度为190～220℃，保压时间为30～60min，压力由固定在机体内的弹簧自动补偿。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明采用固相法制备陶瓷原料，制备工艺简单，所用原料易得且成本低廉，无需特殊设备要求，适合大规模生产；制备的钛酸铜铋钠陶瓷粉末对环境无污染，且不具有电致伸缩效应，以导电性好的纳米银粒子作为第三相填料引入后，使得复合材料在拥有高介电常数的同时保持较低的介电损耗，并且复合材料渗流阈值在3.5 %附近，由于复合材料的渗流阈值低，即复合材料的无机组分的含量低，有利于复合材料在拥有高介电常数的同时保持优异的机械加工性能，并且制备的高介电常数钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料长时间使用不会导致材料的机械疲劳。
附图说明
图1 是本发明实施例提供的钛酸铜铋钠陶瓷粉末的XRD图；
图2是本发明实施例提供的Ag/NBCTO/PVDF三相复合材料、对比例提供的NBCTO/PVDF复合材料在1 KHz下的介电常数变化图。
具体实施方式
实施例一
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4h，球料比为1∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60℃干燥48h；然后于950℃下保温10h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，其XRD图谱如图1所示。从图上可以看出，所得衍射图谱与标准图谱（JCPDS #75-2188）相符。
按照49∶50∶1的体积比分别称取钛酸铜铋钠、聚偏氟乙烯和纳米银粒子（粒径为80～120nm）1.58克、0.50克、0.06克；将称取的聚偏氟乙烯置于100mL的圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，聚偏氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶10，放入电动搅拌器中搅拌20min；将纳米银粒子置于N,N-二甲基甲酰胺中超声分散30min后，和钛酸铜铋钠陶瓷粉末一起加入到圆底烧瓶中，用电动搅拌器搅拌6h，转速为600rpm，制成原料混合液；将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24h后揭下复合介质膜；将复合介质膜放入热压成型模具中，在金相镶嵌机上进行压制，热压温度为220℃，保压时间为30min，压制成直径为22mm，厚度为1.5mm的Ag/NBCTO/PVDF圆片；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例二
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为6h，球料比为2∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60℃干燥45h；然后于950℃下保温12h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。按照48∶50∶2的体积比分别称取钛酸铜铋钠、聚偏氟乙烯和纳米银粒子（粒径为80～120nm）1.55克、0.50克、0.12克；将称取的聚偏氟乙烯置于100mL的圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，聚偏氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶10，放入电动搅拌器中搅拌20min；将纳米银粒子置于N,N-二甲基甲酰胺中超声分散40min后，和钛酸铜铋钠陶瓷粉末一起加入到圆底烧瓶中，用电动搅拌器搅拌6h，转速为700rpm，制成原料混合液；将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24h后揭下复合介质膜；将复合介质膜放入热压成型模具中，在金相镶嵌机上进行压制，热压温度为190℃，保压时间为60min，压制成直径为22mm，厚度为1.5mm的Ag/NBCTO/PVDF圆片；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例三
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为5h，球料比为3∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中70℃干燥40h；然后于900℃下保温16h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。按照46.5∶50∶3.5的体积比分别称取钛酸铜铋钠、聚偏氟乙烯和纳米银粒子（粒径为80～120nm）1.50克、0.50克、0.21克；将称取的聚偏氟乙烯置于100mL的圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，聚偏氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶10，放入电动搅拌器中搅拌20min；将纳米银粒子置于N,N-二甲基甲酰胺中超声分散50min后，和钛酸铜铋钠陶瓷粉末一起加入到圆底烧瓶中，用电动搅拌器搅拌8h，转速为600rpm，制成原料混合液；将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24h后揭下复合介质膜；将复合介质膜放入热压成型模具中，在金相镶嵌机上进行压制，热压温度为210℃，保压时间为40min，压制成直径为22mm，厚度为1.5mm的Ag/NBCTO/PVDF圆片；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例四
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4h，球料比为2∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中80℃干燥36h；然后于950℃下保温10h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。按照46∶50∶4的体积比分别称取钛酸铜铋钠、聚偏氟乙烯和纳米银粒子（粒径为80～120nm）1.50克、0.50克、0.24克；将称取的聚偏氟乙烯置于100mL的圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，聚偏氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶10，放入电动搅拌器中搅拌20min；将纳米银粒子置于一定量的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1h后，将其和钛酸铜铋钠陶瓷粉末一起加入到圆底烧瓶中，用电动搅拌器搅拌4h，转速为800rpm，制成原料混合液；将原料混合液平铺在玻璃板上，80℃真空干燥12h后揭下复合介质膜；将复合介质膜放入热压成型模具中，在金相镶嵌机上进行压制，热压温度为220℃，保压时间为30min，压制成直径为22mm，厚度为1.5mm的Ag/NBCTO/PVDF圆片；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示；可以看出，1KHz下，Ag/NBCTO/PVDF复合材料的介电常数可达1350，介电损耗也随之增大。
实施例五
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为6h，球料比为2∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60℃干燥45h；然后于950℃下保温12h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。按照39∶60∶1的体积比分别称取钛酸铜铋钠、聚偏氟乙烯和纳米银粒子（粒径为80～120nm）1.51克、0.70克、0.07克；将称取的聚偏氟乙烯置于100mL的圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，聚偏氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶10，放入电动搅拌器中搅拌20min；将纳米银粒子置于N,N-二甲基甲酰胺中超声分散30min后，和钛酸铜铋钠陶瓷粉末一起加入到圆底烧瓶中，用电动搅拌器搅拌7h，转速为700rpm，制成原料混合液；将原料混合液平铺在玻璃板上，70℃真空干燥12h后揭下复合介质膜；将复合介质膜放入热压成型模具中，在金相镶嵌机上进行压制，热压温度为190℃，保压时间为60min，压制成直径为22mm，厚度为1.7mm的Ag/NBCTO/PVDF圆片；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
对比例一
以分析纯或化学纯的CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，分别称取CuO 23.87克、TiO231.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为5h，球料比为2：1，研磨完成后将混合料置于烘箱中80℃干燥48h；然后于950℃下保温10h制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。
称取聚偏氟乙烯粉末0.65克（50vol%）溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解后加入上述方法制备的钛酸铜铋钠陶瓷粉末2.10克（50vol.%），用电动搅拌机搅拌，搅拌转速为700 rpm，搅拌时间为7h；待搅拌完成后，将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24小时后从玻璃板上揭下复合介质膜，将其放入热压成型模具中进行压制，热压温度为210℃，保压时间为40min，制成钛酸铜铋钠/聚偏氟乙烯复合材料；然后在样品表面涂覆导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
对比例二
以分析纯或化学纯的CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，分别称取CuO 23.87克、TiO231.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为6h，球料比为2：1，研磨完成后将混合料置于烘箱中70℃干燥48h；然后于950℃下保温12h制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。
称取聚偏氟乙烯粉末0.84克（60vol%）溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解后加入上述方法制备的钛酸铜铋钠陶瓷粉末1.80克（40vol.%），用电动搅拌机搅拌，搅拌转速为700 rpm，搅拌时间为7h；待搅拌完成后，将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24小时后从玻璃板上揭下复合介质膜，将其放入热压成型模具中进行压制，热压温度为210℃，保压时间为40min，制成钛酸铜铋钠/聚偏氟乙烯复合材料；然后在样品表面涂覆导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
表1 产品的相对介电常数及介电损耗
表1为上述复合材料的相对介电常数以及介电损耗数值；附图2为上述复合材料在1 KHz下的介电常数变化图（实施例一至实施例四、对比例一），从图中可以看出，本发明制备的复合材料的渗流阈值在3.5%附近。以上结果可以看出，本发明制备的钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料（Ag/NBCTO/PVDF）在1KHz下具有高的介电常数值，远大于陶瓷/聚合物材料，并且具有低的介电损耗，适用于电容器等领域；钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的渗流阈值在3.5vol.%附近。尤其是，本发明制备的高介电常数钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料中无机材料的含量偏低，有利于产品的加工成型，所用设备简单、制备工艺不复杂、成型条件不苛刻，避免了现有陶瓷聚合物高介电常数材料带来的加工温度高、耗能大、工艺复杂的缺陷，同时制备的三相复合材料机械性能好，克服了现有高介电常数陶瓷聚合物材料易脆、易裂的问题，而且在不到50vol%陶瓷粉末含量下，依然得到非常高的介电常数，取得了意想不到的技术效果。

Claims (9)

1.一种钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料，其特征在于：所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料包括钛酸铜铋钠陶瓷粉末、聚偏氟乙烯和纳米银粒子；按体积百分数，钛酸铜铋钠陶瓷粉末、聚偏氟乙烯和纳米银粒子分别为39～50%、50～60%、0～3.5%；所述钛酸铜铋钠陶瓷粉末的体积百分数不为50%，所述纳米银粒子的体积百分数不为0。
2.根据权利要求1所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料，其特征在于：所述纳米银粒子的粒径为80～120nm。
3.根据权利要求1所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料，其特征在于：所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的厚度为1～3mm。
4.权利要求1所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚偏氟乙烯溶液；将纳米银粒子加入N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米银溶液；混合聚偏氟乙烯溶液与纳米银溶液，得到混合液；
（2）以CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，采用固相法制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末；将钛酸铜铋钠陶瓷粉末加入步骤（1）的混合液中，搅拌得到前驱体溶液；
（3）平铺步骤（2）的前驱体溶液，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到高介电常数钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料。
5.根据权利要求4所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，其特征在于：固相法制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，具体为将CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4～6h，球料比为（1～3）∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60～80℃干燥36～48h；然后于900℃～950℃下保温10～16h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。
6.根据权利要求4所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌速度为600～800rpm；搅拌时间为4～8h。
7.根据权利要求4所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，其特征在于：纳米银溶液制备时，采用超声分散的方式，超声分散时间为0.5～1h。
8.根据权利要求4所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，真空干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。
9.根据权利要求4所述钛酸铜铋钠/聚合物基三相复合材料的制备方法，其特征在于：热压成型的温度为190～220℃，时间为30～60min。
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