CN102653621B - 一种高介电常数复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高介电常数复合材料及其制备方法，所述高介电复合材料是以聚偏氟乙烯粉末为基体材料，以纳米Fe₃O₄颗粒为填充材料经热压成型后制得的，其中纳米Fe₃O₄颗粒的体积占复合材料混合体积的3％～22％，制备步骤为：先采用水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒，再将制得的纳米Fe₃O₄颗粒按体积百分比3％～22％换算成质量比，与聚偏氟乙烯粉末混合并搅拌均匀，在温度为180～220℃，压力为6～15Mpa的工艺条件下热压成型制得高介电常数复合材料。本发明制备工艺简单、耗能小、成型方便且成本低廉，制备原料无需进一步化学处理。

Description

一种高介电常数复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种含有氧化物纳米颗粒填料的高介电常数复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物介电材料是一种应用前景十分广泛的材料，在电子、电机和电缆行业中起着至关重要的作用。随着电子、信息和电力工业近几十年的快速发展，原来单纯仅靠一种材料作为电器元件(如电容器)的材料已表现出许多的缺陷。例如，单纯依靠具有高介电常数的陶瓷材料制作的电容器，尽管其电容值高，但在使用过程中其致命弱点是制造工艺复杂、生产成本高、耗能大、柔韧性差、易开裂等决定了利用这种材料制造形状各异的电容器非常艰难。另一方面，单纯依靠柔性有机高分子材料作为电容器电介质材料也不尽人意，因为大多数聚合物自身低的介电常数(一般为2～3)，从而限制了电容器的电容值。因次，通过材料的复合效应，利用无机和有机各自的优点，研究具有高介电常数的无机/有机复合电介质材料是解决以上问题的重要途径。

设计、开发新型复合材料不仅能实现单相材料的优势互补，而且还可能被赋予其新的优异功能。目前高介电聚合物的研究主要集中在聚合物基体改性和其中填充料的选择方面。经常采用的填料包括具有很高室温介电常数的铁电体陶瓷(如BaTiO₃、PMN-PT等)和导电粒子(如Ni粉末、碳黑、碳纤维等)。填充陶瓷粒子是利用其高介电性，如当在聚偏氟乙烯(PVDF)中填充BaTiO₃或PbTiO₃等高介电陶瓷颗粒，在体积分数为50％时，介电常数可以提高10倍以上。然而，在如此高的体积分数下的复合材料有非常严重的局限性，如柔韧性、机械性能急剧下降，重量变大密度提高等，限制了其在电子材料领域的进一步应用。填充导电粒子则是利用渗流效应来提高聚合物的介电性能，即当填充到聚合物基体中的导电粒子含量接近某一个值(渗流阈值)时，介电常数能够迅速增大，满足规律

$\mathrm{\ϵ}={\mathrm{\ϵ}}_0{\left|\frac{f_c-f}{f_c}\right|}^{-q}$

其中f_c为渗流阈值，f为导电颗粒的体积分数，-q为临界指数。然而，与聚合物/陶瓷粒子体系一样，金属粒子的填充也在一定程度上破坏了聚合物的柔韧性和机械性能，含量的增加也会进一步带来纳米粒子的团聚问题，同时复合材料的介电常数仍很低。因此开发新型导电填料粒子及其聚合物复合电介质材料有着重大的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种新型的高介电常数有机复合材料，在保持聚合物的柔韧性和机械性能的同时获得较高的介电常数。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高介电常数复合材料的制备方法，不仅工艺简单、成本低，而且制得的复合材料既具有很高的介电常数。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种高介电常数复合材料，其特征在于所述高介电常数复合材料是以聚偏氟乙烯粉末为基体材料，以纳米Fe₃O₄颗粒为填充材料经热压成型后制得的，其中纳米Fe₃O₄颗粒的体积占复合材料混合体积的3％～22％。

所述纳米Fe₃O₄颗粒的粒径为10～30nm，所述聚偏氟乙烯粉末的粒度为0.1～0.5μm。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种高介电常数复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒；

2)将制得的纳米Fe₃O₄颗粒按体积百分数为3％～22％，其余为聚偏氟乙烯粉末，将体积分数换成质量数，进行配料；

3)将配料好的纳米Fe₃O₄颗粒和聚偏氟乙烯粉末混合并搅拌均匀；

4)将混合均匀的粉末放在压片机上，在温度为180～220℃，压力为6～15MPa的工艺条件了，热压10～20分钟，即成型得到所需的高介电常数复合材料。

作为改进，所述水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒的具体过程为：将FeCl₃·6H₂O与FeSO₄·7H₂O混合溶于去离子水中，使Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1∶2，将配制的混合溶液置于三口瓶内，置于54～56℃左右(优选55℃)的恒温水浴锅中，快速搅拌，滴加NH₃·H₂O至pH为11～12，继续搅拌并升温到65～75℃保温2～4h，整个实验过程均在氮气的保护氛围中进行。随后用强磁铁来沉降，分离上层清液，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤沉淀物直至PH为6.8～7.2左右(优选7)，将沉淀物置于真空干燥箱中，在50～75℃下干燥5～8h，得到磁性纳米Fe₃O₄颗粒。

由于10nm以下的Fe₃O₄颗粒极易被氧化，最后作为优选，所述纳米Fe₃O₄颗粒的粒径为10～30nm，所述聚偏氟乙烯固体粉末的粒度为0.1～0.5μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过热压方法制备的含有纳米Fe₃O₄颗粒的高介电常数复合材料，不仅在低频率100Hz时，具有非常高的介电常数(Fe₃O₄的体积分数为21.56％时，介电常数为4738)；在较高的频率1000Hz下仍然具有高的介电常数(Fe₃O₄的体积分数为21.56％时，介电常数为870)，而且能保持良好的柔韧性，是一种新型的高介电常数复合材料。本发明的制备方法工艺简单、可操控性强，且能耗小、成本低，制备原料无需进一步化学处理，并且使材料保持良好的柔韧性和机械强度。制得的复合材料可应用与表面贴装电容器和整体封装中的嵌入式电容器，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例纳米Fe₃O₄颗粒的扫描电镜照片；

图2是本发明实施例制得的含有纳米Fe₃O₄颗粒的复合材料样品的断面扫描电镜照片；

图3是本发明实施例纳米Fe₃O₄颗粒含量对复合材料样品的介电常数影响的曲线图；

图4是本发明实施例纳米Fe₃O₄颗粒含量对复合材料样品的介电损耗影响的曲线图；

图5是本发明在室温下实施例纳米Fe₃O₄颗粒体积分数与介电常数关系的曲线图；

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种高介电常数复合材料的制备方法，该高介电常数复合材料包括纳米Fe₃O₄颗粒和聚偏氟乙烯粉末两种组分，其制备工艺过程为：

1、纳米Fe₃O₄颗粒的制备：首先，取6.215g的FeCl₃·6H₂O和3.19g的FeSO₄·7H₂O充分混合，溶解于75ml的去离子水中，Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1∶2，将配制的混合溶液置于三口瓶内，置于55℃的恒温水浴锅中，快速搅拌，滴加NH₃·H₂O至PH为11～12，继续搅拌并升温到75℃保温2h，整个实验过程在氮气的保护氛围下进行。随后用强磁铁来沉降，分离上层清液，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤沉淀物直至PH为7左右，将沉淀物置于真空干燥箱中，在75℃下干燥5h，得到磁性Fe₃O₄颗粒，其扫描电镜照片如图1所示，合成出来的Fe₃O₄颗粒粒径为10～30nm。

2、复合材料的制备：将Fe₃O₄颗粒和聚偏氟乙烯进行配料，按照Fe₃O₄颗粒在复合材料中的体积百分比分别为3.32％、6.43％、9.34％、12.08％、14.66％、17.08％、19.39％、21.56％换算成质量百分比，将Fe₃O₄颗粒和聚偏氟乙烯按照质量比为5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55的比例混合后分别放入球磨机中的球磨罐中，经球磨机球磨10-24h后得到混合均匀的粉体，将混合均匀的粉体放入热压机模具中在压强10MPa、温度200℃下热压20分钟制得圆片状复合材料块体，断面扫描电镜照片如图2所示，形貌是颗粒状的即为纳米Fe₃O₄颗粒，可以清楚看到纳米Fe₃O₄颗粒随机均匀的分布在聚偏氟乙烯基质中。

将上述过程重复8次，得到八块(含纳米Fe₃O₄颗粒)质量分数不同的样品，将这八块样品编号后，在120℃的恒温箱中进行退火12h，随炉温冷却到室温后涂上厚度为5μm的银浆电极，在60℃烘箱干燥后待测，用阻抗分析仪4294A测量上述8个样品的介电常数和损耗。

测试结果为：

如图3所示，随着Fe₃O₄在聚偏氟乙烯基质中的体积百分比的增加，复合材料的介电常数明显增加，当Fe₃O₄在复合材料中的体积分数达到21.56％时，复合材料的介电常数最高，在100Hz时，复合材料的介电常数高达4738，在较高的频率1000Hz下仍然具有高的介电常数(870)。如图4所示，纳米Fe₃O₄颗粒在复合材料中的体积分数比较低的时候，复合材料的介电损耗比较低。然而，当纳米Fe₃O₄颗粒在复合材料中的体积分数高达21.56％时，介电损耗明显增加，但仍控制在2以内，这种变化因为纳米Fe₃O₄颗粒是很好的导体，当其在复合材料中的含量过高时，随机分布的纳米Fe₃O₄颗粒可能形成连通的导电通道，从而使复合材料内电荷移动引起的电导损耗增高。但总的来说，相对于如此高的介电常数来说，该介电损耗还在合理范围内。

Claims (4)

1.一种高介电常数复合材料，其特征在于所述高介电常数复合材料是以聚偏氟乙烯粉末为基体材料，以纳米Fe₃O₄颗粒为填充材料经热压成型后制得的，其中纳米Fe₃O₄颗粒的体积占复合材料混合体积的3％～22％，所述纳米Fe₃O₄颗粒的粒径为10～30nm，所述聚偏氟乙烯粉末的粒度为0.1～0.5μm。 

2.一种高介电常数复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

1)采用水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒； 

2)将制得的纳米Fe₃O₄颗粒按体积百分数为3％～22％，其余为聚偏氟乙烯粉末，将体积分数换成质量数，进行配料； 

3)将配料好的纳米Fe₃O₄颗粒和聚偏氟乙烯粉末混合并搅拌均匀； 

4)将混合均匀的粉末放在压片机上，在温度为180～220℃，压力为6～15MPa的工艺条件下，热压10～20分钟，即成型得到所需的高介电常数复合材料。 

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒的具体过程为：将FeCl₃·6H₂O与FeSO₄·7H₂O混合溶于去离子水中，使Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1∶2，将配制的混合溶液置于三口瓶内，置于54～56℃的恒温水浴锅中，快速搅拌，滴加NH₃·H₂O至pH为11～12，继续搅拌并升温到65～75℃保温2～4h，然后用强磁铁来沉降，分离上层清液，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤沉淀物直至pH为6.8～7.2，将沉淀物置于真空干燥箱中，在50～75℃下干燥5～8h，得到磁性纳米Fe₃O₄颗粒。 

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述纳米Fe₃O₄颗粒的粒径为10～30nm，所述聚偏氟乙烯固体粉末的粒度为0.1～0.5μm。 

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