CN105038043B - 复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，它涉及一种复合材料的制备方法。发明是为了解决BaTiO3提高PVDF的介电常数低的技术问题。方法：制悬浊液A；制混合溶液D；将悬浊液A加入混合溶液D，将得到的灰黑色沉淀物用蒸馏水洗涤至洗液为中性，抽滤、真空烘干，然后加入到熔融的PVDF颗粒中，热压成型，加磁，得到加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料。本发明制备得到的加磁复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料在100Hz频率下的介电常数高达300～500，与钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料相比提高了650～1100％。本发明属于复合材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
当今社会电子科技迅猛发展，高介电复合材料因其具有良好的储能性而被广泛地应用于电子、电机、电缆等行业，同时人们对其介电性能的要求越来越高了。利用高聚物材料的优良性能和陶瓷材料的电性能进行复合是获得的高介电复合材料的一条新途径。聚偏氟乙烯(PVDF)与其他聚合物相比具有强压电热电性、电声响应频率曲线平滑、化学稳定性好等优点。钛酸钡(BaTiO3或BT)具有很高的介电性能、较强的压电性和大的机电耦合系数。BaTiO3本身就可以提高PVDF的介电常数，但其增强效果不明显(介电常数<50)。
发明内容
本发明的目的是为了解决BaTiO3提高PVDF的介电常数低的技术问题，提供了一种复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。
复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将钛酸钡加入到浓度为7～15mol/L的氢氧化钠溶液中，钛酸钡与氢氧化钠的摩尔比为2﹕(1～3)，搅拌并超声20～60min，得到悬浊液A；
二、将氯化铁和硫酸亚铁分别加入到蒸馏水中，在室温下均以300～500r/min搅拌速率搅拌10～20min，分别得到黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液，将黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液D，混合溶液中氯化铁Fe3+与硫酸亚铁Fe2+的摩尔比为(1.6～2.4)﹕1；
三、将悬浊液A置于温度为40～60℃水浴锅中，搅拌的条件下加入混合溶液D，并调节反应体系的pH值为13，然后在40～60℃水浴锅中保温10～30min，静止后分离上清液，将得到的灰黑色沉淀物用蒸馏水洗涤至洗液为中性，抽滤、真空烘干，得到BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体，其中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为5～40％；
四、将PVDF颗粒置于温度为170～200℃、转速为30～60r/min的开炼机双轴间将其熔融，然后加入BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体或BT陶瓷粉体融合，得复合材料，其中BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体或BT陶瓷粉体占复合材料的体积分数均为5～50％；
五、将步骤四中的BT@Fe3O4/PVDF复合材料置于模具中放在平板硫化机上，平板硫化机压力为0～15MP、温度为170～200℃、加压时间为5～20min热压成型，经加压水冷至室温，得到BT@Fe3O4/PVDF复合材料薄膜，将其置于电磁铁两个磁极之间，加磁温度为30～150℃，加磁时间为10～120min，磁场强度为0.5～1.5T，得到加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料。
步骤一中所述的搅拌速度为200～400r/min，步骤一中所述的超声频率为60Hz。
步骤三中的搅拌速度为200～400r/min。
本发明再通过对BaTiO3陶瓷粉体进行包覆处理，引入四氧化三铁(Fe3O4)金属氧化物，得到一种复合型陶瓷粉体。这种复合型陶瓷粉体可以显著地提高PVDF的介电常数，并保持复合材料具有优良的机械特性。
本发明具有以下优点：
一、本发明提供了一种复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，复合型陶瓷粉体的制备是在共沉淀法制备四氧化三铁过程中加入钛酸钡陶瓷粉体，使四氧化三铁可以包裹在钛酸钡表面，最终得到一种新型复合陶瓷粉体。
二、本发明供了一种复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，采用加温加磁处理手段，使复合型陶瓷粉体在磁场的作用下可以在基体内定向排列，此处理对复合材料介电性能存在积极的影响。
三、本发明提供了一种复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，制备得到的加磁复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料在100Hz频率下的介电常数高达300～500，与钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料相比提高了650～1100％。
四、本发明提供了一种复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，制备工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是实验一步骤三制备的BT@Fe3O4复合型纳米陶瓷颗粒透射电镜图；
图2是实验一步骤五制备加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料、未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料和BT/PVDF复合材料的XRD对比图谱，图中1表示表示实验一制备的BT/PVDF复合材料的XRD图，2表示未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的XRD图，3表示加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的XRD图；
图3是实验一步骤五制备加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料、未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料和BT/PVDF复合材料的介电常数与频率关系的对比图，图中-■-表示实验一制备的BT/PVDF复合材料的介电常数与频率关系的对比图，-◆-表示未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数与频率关系的对比图，-▲-表示加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数与频率关系的对比图；
图4是实验一步骤五制备加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料、未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料和BT/PVDF复合材料的损耗角正切与频率关系的对比图；
图中-■-表示实验一制备的BT/PVDF复合材料的损耗角正切与频率关系的对比图，-◆-表示未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗角正切与频率关系的对比图，-▲-表示加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗角正切与频率关系的对比图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将钛酸钡加入到浓度为7～15mol/L的氢氧化钠溶液中，钛酸钡与氢氧化钠的摩尔比为2﹕(1～3)，搅拌并超声20～60min，得到悬浊液A；
二、将氯化铁和硫酸亚铁分别加入到蒸馏水中，在室温下均以300～500r/min搅拌速率搅拌10～20min，分别得到黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液，将黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液D，混合溶液中氯化铁Fe3+与硫酸亚铁Fe2+的摩尔比为(1.6～2.4)﹕1；
三、将悬浊液A置于温度为40～60℃水浴锅中，搅拌的条件下加入混合溶液D，并调节反应体系的pH值为13，然后在40～60℃水浴锅中保温10～30min，静止后分离上清液，将得到的灰黑色沉淀物用蒸馏水洗涤至洗液为中性，抽滤、真空烘干，得到BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体，其中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为5～40％；
四、将PVDF颗粒置于温度为170～200℃、转速为30～60r/min的开炼机双轴间将其熔融，然后加入BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体或BT陶瓷粉体融合，得BT@Fe3O4/PVDF复合材料，其中BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体或BT陶瓷粉体占复合材料的体积分数为5～50％；
五、将步骤四中的BT@Fe3O4/PVDF复合材料置于模具中放在平板硫化机上，平板硫化机压力为0～15MP、温度为170～200℃、加压时间为5～20min热压成型，经加压水冷至室温，得到BT@Fe3O4/PVDF复合材料薄膜，将其置于电磁铁两个磁极之间，加磁温度为30～150℃，加磁时间为10～120min，磁场强度为0.5～1.5T，得到加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的搅拌速度为200～400r/min，步骤一中所述的超声频率为60Hz。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤三中的搅拌速度为200～400r/min。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述氢氧化钠溶液浓度为10mol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中混合溶液中氯化铁Fe3+与硫酸亚铁Fe2+的摩尔比为(1.8～2.2)﹕1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中混合溶液中氯化铁Fe3+与硫酸亚铁Fe2+的摩尔比为2﹕1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为30％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为25～35％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为40％。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中加磁温度为50℃，加磁时间为30min，磁场强度为1T。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将钛酸钡加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中，钛酸钡与氢氧化钠的摩尔比为2﹕3，以200r/min的搅拌速度搅拌并超声30min，得到悬浊液A；
二、将氯化铁和硫酸亚铁分别加入到蒸馏水中，在室温下均以400r/min搅拌速率搅拌20min，分别得到黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液，将黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液D，混合溶液中氯化铁Fe3+与硫酸亚铁Fe2+的摩尔比为2﹕1；
三、将悬浊液A置于温度为40℃水浴锅中，以200r/min的搅拌速度搅拌的条件下加入混合溶液D，并调节反应体系的pH值为13，然后在40℃水浴锅中保温10min，静止后分离上清液，将得到的灰黑色沉淀物用蒸馏水洗涤至洗液为中性，抽滤、真空烘干，得到BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体，其中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为30％；
四、将PVDF颗粒置于温度为180℃、转速为30r/min的开炼机双轴间将其熔融，然后加入BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体，得复合材料，其中BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体占复合材料的体积分数均为30％；
五、将步骤四中的复合材料置于模具中放在平板硫化机上，平板硫化机压力为15MP、温度为180℃、加压时间为20min热压成型，经加压水冷至室温，得到BT@Fe3O4/PVDF复合材料，将其置于电磁铁两个磁极之间，加磁温度为50℃，加磁时间为30min，磁场强度为1T，得到加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料。
BT/PVDF复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将钛酸钡加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中，钛酸钡与氢氧化钠的摩尔比为2﹕3，以200r/min的搅拌速度搅拌并超声30min，得到悬浊液A；
二、将氯化铁和硫酸亚铁分别加入到蒸馏水中，在室温下均以400r/min搅拌速率搅拌20min，分别得到黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液，将黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液D，混合溶液中氯化铁Fe3+与硫酸亚铁Fe2+的摩尔比为2﹕1；
三、将悬浊液A置于温度为40℃水浴锅中，以200r/min的搅拌速度搅拌的条件下加入混合溶液D，并调节反应体系的pH值为13，然后在40℃水浴锅中保温10min，静止后分离上清液，将得到的灰黑色沉淀物用蒸馏水洗涤至洗液为中性，抽滤、真空烘干，得到BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体，其中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为30％；
四、将PVDF颗粒置于温度为180℃、转速为30r/min的开炼机双轴间将其熔融，然后BT陶瓷粉体融合，得BT/PVDF复合材料，其中BT陶瓷粉体占复合材料的体积分数均为30％。
对实验一制备的加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料，并进行介电常数与频率的关系的测试。
从图1中可以看出，通过共沉淀法有效地制备Fe3O4包覆BT的复合型纳米陶瓷颗粒。
图2为制备得到的加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料与未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料和BT/PVDF复合材料的XRD对比图谱。从图中可以看出，复合材料是由BT、Fe3O4和PVDF相组成，加温加磁处理未改变复合材料的组成结构。
图3为加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料与未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料和BT/PVDF复合材料的介电常数与频率关系的对比图。从图3中可以得到，实验一制备得到的加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料在常温100Hz下介电常数为350，BT@Fe3O4/PVDF复合材料在常温100Hz下介电常数为60，BT/PVDF复合材料介电常数为25。加磁与未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数均较BT/PVDF复合材料介电常数有很大程度的提高，加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料提高的更为明显，比BT/PVDF复合材料提高了10倍左右。
图4为加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料与未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料和BT/PVDF复合材料的损耗角正切与频率关系的对比图。从图4中可以看出加磁或未加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗角正切值均低于0.35。
Claims (10)
1.复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将钛酸钡加入到浓度为7～15mol/L的氢氧化钠溶液中，钛酸钡与氢氧化钠的比例为2:(1～3)，搅拌并超声20～60min，得到悬浊液A；
二、将氯化铁和硫酸亚铁分别加入到蒸馏水中，在室温下均以300～500r/min搅拌速率搅拌10～20min，分别得到黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液，将黄棕色氯化铁溶液和浅绿色硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液D，混合溶液中氯化铁中Fe3+与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为(1.6～2.4)﹕1；
三、将悬浊液A置于温度为40～60℃水浴锅中，搅拌的条件下加入混合溶液D，并调节反应体系的pH值为13，然后在40～60℃水浴锅中保温10～30min，静止后分离上清液，将得到的灰黑色沉淀物用蒸馏水洗涤至洗液为中性，抽滤、真空烘干，得到BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体，其中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为5～40％；
四、将PVDF颗粒置于温度为170～200℃、转速为30～60r/min的开炼机双轴间将其熔融，然后加入BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体融合，得复合材料，其中BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体占复合材料的体积分数为5～50％；
五、将步骤四中的复合材料置于模具中放在平板硫化机上，平板硫化机压强为15MPa、温度为170～200℃、加压时间为5～20min热压成型，经加压水冷至室温，得到BT@Fe3O4/PVDF复合材料薄膜，将其置于电磁铁两个磁极之间，加磁温度为30～150℃，加磁时间为10～120min，磁场强度为0.5～1.5T，得到加磁BT@Fe3O4/PVDF复合材料。
2.根据权利要求1所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌速度为200～400r/min，步骤一中所述的超声频率为60Hz。
3.根据权利要求1所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中的搅拌速度为200～400r/min。
4.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述氢氧化钠溶液浓度为10mol/L。
5.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中混合溶液中氯化铁中Fe3+与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为(1.8～2.2)﹕1。
6.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中混合溶液中氯化铁中Fe3+与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为2﹕1。
7.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为30％。
8.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为25～35％。
9.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中Fe3O4占BT@Fe3O4复合型陶瓷粉体的体积分数为40％。
10.根据权利要求1、2或3所述复合型陶瓷粉体/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中加磁温度为50℃，加磁时间为30min，磁场强度为1T。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170308 Termination date: 20170623 |