CN102617958B - 一种聚偏氟乙烯-三氟乙烯/镍掺杂二氧化钛复合薄膜 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯-三氟乙烯/镍掺杂二氧化钛复合薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)/镍掺杂二氧化钛(Ni-TiO2)复合薄膜。以PVDF-TrFE为基体，以Ni-TiO2为填充物，通过流延方法制备成复合薄膜，其特征在于所述复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：5-11wt％，Ni-TiO2粉体：0.5-10wt％，交联剂：0.01-0.1wt％，有机溶剂：79-93wt％。通过改变纳米Ni-TiO2的质量分数，可以得到不同介电性能的复合薄膜。该方法制备得到的复合介电薄膜具有较高的介电常数，较低的介电损耗，良好的柔韧性，是一种新型无机有机复合介电材料。另外制备工艺操作简单、且对环境友好，在高储能材料领域中具有较好的应用前景。

Description

一种聚偏氟乙烯-三氟乙烯/镍掺杂二氧化钛复合薄膜
技术领域
本发明涉及一种电介质材料，特别是涉及一种用于超级电容器的复合薄膜。
背景技术
近年来，随着科学的发展和技术的进步，高介电常数、高储能密度的高分子材料吸引了广大科研工作者的注意，这类材料主要应用于高储能电容器、电致伸缩人工肌肉、传感器等等领域。单一的无机陶瓷材料，虽然具有较高的介电常数和较低的介电损耗，但是它们价格昂贵，易脆，难以加工，故难以大规模生产；传统的有机高分子材料，如聚丙烯、聚偏氟乙烯，虽然具有较好的柔韧性和介电性能，但是它们的介电常数相对较低，难以满足实际需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，该复合介电薄膜具有较高的介电常数，良好的柔韧性，且易于加工。
本发明所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜，由以下几种成分按质量百分比组成：
PVDF-TrFE 5-11wt％，Ni-TiO2 0.5-10wt％，交联剂0.01-0.1wt％，有机溶剂79-93wt％。
PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜厚度为100-150μm。
所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硅烷偶联剂KH570、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)中的一种。
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮中的一种。
纳米Ni-TiO2粒径大小为10-30nm，
本发明是按照如下步骤制备PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜：
a、将PVDF-TrFE溶解在有机溶剂中，搅拌、超声1h；
b、在搅拌条件下向上述溶液中滴加交联剂，搅拌1h；
c、在搅拌条件下加入纳米Ni-TiO2粉末，超声搅拌，使Ni-TiO2均匀的分散在溶液中；
d、将上述溶液倒入特定模具中，放入烘箱，80℃烘干10h；
e、取出模具，冷却至室温，取下薄膜；
f、将制备得到的薄膜在120-140℃、下退火3h；即得到PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜。
有益效果：
聚偏氟乙烯-三氟乙烯是一种介电性能优良的有机高分子材料，同时具有较好的柔韧性；二氧化钛是一种很好的无机材料，无毒，廉价且制备简单，另外它还具有较高的介电常数，可以应用于各个领域。通过掺杂金属镍，能够提高二氧化钛的介电性能。将掺杂后的纳米二氧化钛颗粒与聚偏氟乙烯-三氟乙烯通过共混的方法制备出薄膜具有较好的柔韧性和介电性能，能够应用于高储能材料领域中。
1、本发明制备工艺简单，易于用于工业化生产；
2、纳米Ni-TiO2颗粒的加入，大大提高了复合薄膜的介电常数，在频率为1000HZ时，当Ni-TiO2粉体质量分数从0％增加到2％，介电常数从13.9增加到19.2。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4中制备的不同Ni-TiO2质量分数的复合薄膜的介电常数和介电损耗与频率的关系图。
具体实施方式
具体实施例1：对比试验
本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：0wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：89.9wt％。
具体实施例2：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：0.5wt％，，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：89.4wt％。
纳米Ni-TiO2粉末制备工艺：
a、将5g钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌30min；钛酸四丁酯添加量有何要求；
b、在搅拌条件下将3.8ml浓盐酸和1g交联剂滴加到步骤a所述溶液中，滴加完毕，搅拌1h；
c、在搅拌条件下将0.426g硝酸镍和40ml无水乙醇混合溶液滴加到步骤b所述溶液，滴加完毕，搅拌2h；
d、用氨水调节步骤c所述溶液PH至7；
e、将步骤d所得溶液沉降静置24h，得到白色胶体；
f、用乙醇、去离子水将步骤e所得胶体洗涤8次；
g、将步骤f所得的胶体放置烘箱，80℃烘10h，用研钵研磨成粉体；
h、将步骤g制备得到的粉体在马弗炉中400℃--600℃煅烧；即得到纳米Ni-TiO2粉末。
具体实施例3：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：2wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：87.9wt％。所述PVDF-TrFE中PVDF与TrFE的摩尔比为70∶30。
具体实施例4：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：3wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：86.9wt％。
具体实施例5：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：4wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：85.9wt％。
具体实施例6：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：5wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：84.9wt％。
具体实施例7：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：6wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：83.9wt％。
具体实施例8：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：10wt％，交联剂PVP：0.1wt％，有机溶剂DMF：79.9wt％。
具体实施例9：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：10wt％，硅烷偶联剂KH570：0.05wt％，有机溶剂丙酮：79.95wt％。
具体实施例10：本实施方式的PVDF-TrFE/Ni-TiO2有机无机复合薄膜由以下几种成分按质量百分比组成：PVDF-TrFE：10wt％，Ni-TiO2粉体：10wt％，CTAB：0.01wt％，有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺：79.99wt％。

Claims (7)

1.一种PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，由PVDF-TrFE、纳米Ni-TiO2粉末和交联剂组成，其特征在于，制备所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜时采用共混法，各组分质量百分比为PVDF-TrFE5-11wt%，纳米Ni-TiO2粉末0.5-10wt%，交联剂0.01-0.1wt%，其余为有机溶剂；所述纳米Ni-TiO2粉末的制备方法如下：
a、将5g钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌30min；
b、在搅拌条件下将3.8ml浓盐酸和1g交联剂滴加到步骤a所述溶液中，滴加完毕，搅拌1h；
c、在搅拌条件下将0.426g硝酸镍和40ml无水乙醇混合溶液滴加到步骤b所述溶液，滴加完毕，搅拌2h；
d、用氨水调节步骤c所述溶液PH至7；
e、将步骤d所得溶液沉降静置24h，得到白色胶体；
f、用乙醇、去离子水将步骤e所得胶体洗涤8次；
g、将步骤f所得的胶体放置烘箱，80℃烘10h，用研钵研磨成粉体；
h、将步骤g制备得到的粉体在马弗炉中400℃--600℃煅烧；即得到纳米Ni-TiO2粉末。
2.根据权利要求1所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，其特征在于，所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜厚度为100-150μm。
3.根据权利要求1所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，其特征在于，所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硅烷偶联剂KH570、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或烷基酚聚氧乙烯醚（OP10）中的一种。
4.根据权利要求1所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，其特征在于，所述PVDF-TrFE中PVDF与TrFE的摩尔比为70:30。
6.根据权利要求1所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，其特征在于，所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜在共混法制备过程中各组分质量百分比为:PVDF-TrFE:10wt%,纳米Ni-TiO2粉末:2wt%,交联剂PVP：0.1wt%，有机溶剂DMF：87.9wt%。
7.根据权利要求1所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜，其特征在于，所述PVDF-TrFE/Ni-TiO2复合薄膜在共混法制备过程中各组分质量百分比为:PVDF-TrFE:10wt%,纳米Ni-TiO2粉末:3wt%,交联剂PVP：0.1wt%，有机溶剂DMF：86.9wt%。
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