CN106432989B - 一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，旨在提供一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料及其制备方法。该复合材料是以聚偏氟乙烯‑六氟丙烯为基体，以三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒为填充材料，经过溶液共混、流延、热压成型后制得的；其中，所述三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒的质量占复合材料总质量的11.5～37.5％。该复合材料利用碳和二氧化钛颗粒在体系中形成局部微电容器的原理，在较低的体积填充分数下即可达到较高的介电常数。制备方法工艺简单、可操作性强，可通过控制填料的含碳量和体积分数调节介电性能，且保持了良好的柔韧性和加工性能，可用于嵌入式电容器、储能电容器、柔性显示器件等元件的制造，具有广阔的应用前景。

Description

一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物复合材料具有介电性能优良、轻质、成本低、容易加工等优点，在微电子系统、新能源装备、电气工程、柔性显示等领域具有广泛的应用前景。如聚合物复合材料可制作成嵌入式电容，保证集成电路的高速与安全运行；制作成高储能密度电容器，用于新能源发电、电动汽车和武器装备中；可作为柔性显示器件的绝缘层材料，提高器件显示效果与稳定性。随着电子电气工业的快速发展，对聚合物复合材料的介电常数提出了越来越高的要求。
制备高介电常数聚合物基复合材料主要是在聚合物中添加高介电常数的无机粒子或导电填料。添加钛酸钡、钛酸铅、氧化钛等无机粒子虽然可以提高聚合物的介电常数，但是通常需要较高的填充量(高达40～50vol.％)才能实现介电常数的显著提升，在如此高的填充体积分数下，复合材料的柔韧性、机械性能会急剧恶化，影响使用和可加工性。此外，将镍、铜、银、纳米碳管、石墨烯等导电填料填入到聚合物，在渗流阈值附近，可显著提高其介电常数，但导电填料容易相互形成导通网络，容易使材料由介电体转变为导体，失去材料的介电特性。目前，基于无机粒子/导电填料/聚合物三相复合材料(如BaTiO3/Ni/PVDF、Ag/TiO2/P(VDF-HFP)等)结合了各相材料优点，可使材料的性能得到进一步提升。然而，通过简单的机械共混法很难使无机粒子和导电填料均匀分布在聚合物基体中，存在团聚、导电填料相互连通等问题，影响复合材料综合性能的发挥。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料及其制备方法。本发明通过低温溶剂热与原位热分解结合的方法，在二氧化钛颗粒中原位形成碳，制备出二氧化钛/碳复合结构，并将其作为填料制备聚合物基复合材料，构筑微电容网络体系，提升整体介电性能，从而实现在保持聚合物自身良好柔韧性的同时获得高介电常数。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料，所述的高介电复合材料是以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，以三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒为填充材料，经过溶液共混、流延、热压成型后制得的，其中所述三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒的质量占复合材料总质量的11.5～37.5％。
本发明进一步提供了所述高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法制备含钛前驱体A；
(2)将所述含钛前驱体A在空气中灼烧，控制灼烧温度在275～350℃，得到含钛前驱体B；
(3)将所述含钛前驱体B在氩气气氛中灼烧，灼烧温度550～600℃，得到三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒填料；
(4)向N，N-二甲基甲酰胺中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯得到澄清溶液，其中N，N-二甲基甲酰胺的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的5～10倍；将所述三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒填料分散于所述澄清溶液中获得悬浊液；
(5)将所述悬浊液经流延法制膜，在60℃条件下干燥，再将干燥后产物在180℃、15MPa下热压10分钟，即得到高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料；在该复合材料中，三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒的质量占复合材料总质量的11.5～37.5％。
本发明中，所述溶剂热法制备含钛前驱体A的具体步骤为：
将TiOSO4与混合醇溶液按照1∶400的摩尔比混合形成溶液，将所述溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48小时；反应结束后，离心分离所得沉淀产物，用乙醇和去离子水洗涤；然后在60℃条件下干燥，即得到所述含钛前驱体A。
本发明中，所述混合醇溶液包含丙三醇和乙醇，丙三醇和乙醇的摩尔比为1∶3～3∶5。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、通过溶剂热与原位热分解结合的方法，制备出形貌均一、含碳量可控的三维花状二氧化钛/碳复合结构，并通过溶液共混、流延和热压制备出含有所述复合结构颗粒的聚合物基复合材料，利用碳和二氧化钛颗粒在体系中形成局部微电容器的原理，在较低的体积填充分数下即可达到较高的介电常数。
2、本发明的制备方法工艺简单、可操作性强，可以通过控制填料的含碳量和体积分数调节聚合物基复合材料的介电性能，且保持了良好的柔韧性和加工性能，可用于嵌入式电容器、储能电容器、柔性显示器件等元件的制造，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例中所制备的三维花状二氧化钛/碳复合结构的SEM照片。
图2为实施例和对比例中所制备颗粒的XRD图谱。
图3为实施例和对比例中所制备颗粒的拉曼图谱。
图4为实施例和对比例中所制备颗粒的热失重曲线。
图2～4中的各曲线：1为W-0，2为B-350，3为B-300，4为B-275。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明：
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述。
实施例1：
(1)向带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中加入21.8mL丙三醇、38.2mL乙醇和含0.380g TiOSO4的溶液(Sigma-Aldrich)，搅拌30分钟形成溶液后密封，放入鼓风烘箱中，在110℃下反应48小时。
(2)反应结束后，离心分离获得白色沉淀产物，并用乙醇和去离子水分别洗涤沉淀产物3次，移入60℃烘箱中干燥。
(3)将上述粉末置于空气中预烧1小时，控制预烧温度为275℃，然后将产物置于氩气气氛中，在575℃下灼烧2小时，将所获得的黑色产物按其预烧温度命名为B-275。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF与聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量比为10:1，并按照填料质量占复合材料混合质量11.5％、30.0％和37.5％的配比向溶液中添加所制备的B-275粉末(样品编号分别为B-275-1，B-275-2，B-275-3)，超声1小时后磁力搅拌24小时以形成稳定悬浊液。
(5)利用流延机，将上述悬浊液在光洁的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小时以使有机溶剂充分挥发排出，将干燥后得到的产物在180℃，15MPa的条件下热压10分钟，即得到高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料。
(6)采用真空镀膜机在所得复合材料两面蒸镀150nm厚、直径为20mm的铜电极，在室温下采用Novocontrol宽温宽频介电谱仪测试其介电性能。
实施例2：
(1)向带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中加入25.6mL丙三醇、34.4mL乙醇和含0.376g TiOSO4的溶液(Sigma-Aldrich)，搅拌30分钟形成溶液后密封，放入鼓风烘箱中，在110℃下反应48小时。
(2)反应结束后，离心分离获得白色沉淀产物，并用乙醇和去离子水分别洗涤沉淀产物3次，移入60℃烘箱中干燥。
(3)将上述粉末置于空气中预烧1小时，控制预烧温度为300℃，然后将产物置于氩气气氛中，在600℃下灼烧2小时，将所获得的黑色产物按其预烧温度命名为B-300。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF与聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量比为8:1，并按照填料质量占复合材料混合质量20.8％和37.0％的配比向溶液中添加所制备的B-300粉末(样品分别编号为B-300-1，B-300-2)，超声1小时后磁力搅拌24小时以形成稳定悬浊液。
(5)利用流延机，将上述悬浊液在光洁的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小时以使有机溶剂充分挥发排出，将干燥后得到的产物在180℃，15MPa的条件下热压10分钟，即得到高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料。
(6)采用真空镀膜机在所得复合材料两面蒸镀150nm厚、直径为20mm的铜电极，在室温下采用Novocontrol宽温宽频介电谱仪测试其介电性能。
实施例3
(1)向带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中加入17.6mL丙三醇、42.4mL乙醇和含0.387g TiOSO4的溶液(Sigma-Aldrich)，搅拌30分钟形成溶液后密封，放入鼓风烘箱中，在110℃下反应48小时。
(2)反应结束后，离心分离获得白色沉淀产物，并用乙醇和去离子水分别洗涤沉淀产物3次，移入60℃烘箱中干燥。
(3)将上述粉末置于空气中预烧1小时，控制预烧温度为350℃，然后将产物置于氩气气氛中，在550℃下灼烧2小时，将所获得的黑色产物按其预烧温度命名为B-350。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF与聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量比为5:1，并按照填料质量占复合材料混合质量35.8％的配比向溶液中添加所制备的B-350粉末(样品编号为B-350)，超声1小时后磁力搅拌24小时以形成稳定悬浊液。
(5)利用流延机，将上述悬浊液在光洁的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小时以使有机溶剂充分挥发排出，将干燥后得到的产物在180℃，15MPa的条件下热压10分钟，即得到高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料。
(6)采用真空镀膜机在所得复合材料两面蒸镀150nm厚、直径为20mm的铜电极，在室温下采用Novocontrol宽温宽频介电谱仪测试其介电性能。
对比例
(1)向带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中加入21.8mL丙三醇、38.2mL乙醇和含0.38g TiOSO4的溶液(Sigma-Aldrich)，搅拌30分钟后密封，放入鼓风烘箱中，在110℃下保温48小时。
(2)反应结束后，离心分离获得白色沉淀产物，并用乙醇和去离子水分别洗涤沉淀产物3次，移入60℃烘箱中干燥。
(3)将上述粉末置于空气中，在575℃下灼烧3小时，将所获得的白色产物命名为W-0。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF与聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量比为10:1，并按照填料占复合材料混合体积20％的比例向溶液中添加W-0，超声1小时后磁力搅拌24小时以形成稳定悬浊液。
(5)利用流延机，将上述悬浊液在光洁的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小时，将干燥后得到的产物在180℃，15MPa的条件下热压10分钟，即得到所需复合材料。
(6)采用真空镀膜机在所得复合材料两面蒸镀150nm厚、直径为20mm的铜电极，在室温下采用Novocontrol宽温宽频介电谱仪测试其介电性能。
实施效果
图1为实施例中制得粉体的SEM照片，可以发现，粉体是由二维纳米片自组装构建的三维结构，尺寸较为均匀，分布在0.8～1.2μm之间。
图2和图3分别为实施例和对比例中所制备颗粒的XRD图谱和拉曼图谱，可以看出，四种粉体的主相均为锐钛矿结构的二氧化钛，其中在氩气气氛中灼烧获得的B-275、B-300和B-350还含有非晶态的单质碳，在W-0中未探测到单质碳的存在。图4为实施例和对比例中所制备颗粒的热失重曲线，可以判断B-275、B-300和B-350的含碳质量分数分别为9.5％、6.1％和1.2％。
表1
表1示出了不同实施例和对比例中制备的不同复合材料的介电性能。从表1可以看出，在填充量较低的情况下，复合材料介电常数就有非常明显的提高。填料体积分数相同时，聚合物基复合材料的介电常数随着含碳量的增加而显著升高，含碳量9.5wt.％的三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒填充的复合材料介电常数达到344，是无碳二氧化钛(W-0)填充复合材料的14倍，是纯聚合物基体的近33倍。

Claims (4)

1.一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料，其特征在于，该复合材料是以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，以三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒为填充材料，经过溶液共混、流延、热压成型后制得的；其中，所述三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒的质量占复合材料总质量的11.5～37.5％，碳和二氧化钛颗粒在体系中形成局部微电容器。
2.一种高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法制备含钛前驱体A；
(2)将所述含钛前驱体A在空气中灼烧，控制灼烧温度在275～350℃，得到含钛前驱体B；
(3)将所述含钛前驱体B在氩气气氛中灼烧，灼烧温度550～600℃，得到三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒填料；
(4)向N，N-二甲基甲酰胺中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯，得到澄清溶液，其中N，N-二甲基甲酰胺的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的5～10倍；将所述三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒填料分散于所述澄清溶液中获得悬浊液；
(5)将所述悬浊液经流延法制膜，在60℃条件下干燥，再将干燥后产物在180℃、15 MPa下热压10分钟，即得到高介电二氧化钛/碳/聚合物复合材料；在该复合材料中，三维花状二氧化钛/碳复合结构颗粒的质量占复合材料总质量的11.5～37.5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法制备含钛前驱体A的具体步骤为：
将TiOSO4与混合醇溶液按照1∶400的摩尔比混合形成溶液，将所述溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48小时；
反应结束后，离心分离所得沉淀产物，用乙醇和去离子水洗涤；然后在60℃条件下干燥，即得到所述含钛前驱体A。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合醇溶液包含丙三醇和乙醇，丙三醇和乙醇的摩尔比为1∶3～3∶5。
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