CN103159982B - 一种用于介电材料领域的核壳结构纳米碳颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备表面修饰的具有核壳状结构的纳米碳颗粒复合材料的方法，用于提高纳米碳颗粒/聚合物高介电复合材料的介电性能。通过选择合适的氧化剂及修饰基团对纳米碳材料进行表面修饰处理，可以显著提高纳米碳/聚合物高介电复合材料的导电阈值，在阈值附近，复合材料的介电常数大大增加。该处理方法简单易行，成本低廉，效果明显，并且该方法在制备过程中无有毒有害物质放出。在纳米碳/高聚物介电复合材料领域，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于介电复合材料领域的具有核壳结构的纳米碳颗粒材料。
背景技术
随着电子及电机行业的发展，人们对高性能介电材料的需求越来越迫切。传统的介电材料如陶瓷材料存在加工工艺复杂、成本高、导热性差、力学性能差等缺点，有机高分子介电材料因其成本低廉、加工简单、力学性能优异、耐腐蚀性好而被广泛研究。与传统的介电材料相比，有机高分子材料本身的介电常数较低，这大大限制了其在介电领域的应用。大量的研究表明，通过在有机高分子材料中添加特定的填料可以显著提高高分子材料的介电性能。
以应用较为普遍的有机高分子材料聚偏二氟乙烯（PVDF）为例，其本身的介电常数为5-7（1kHz），通过加入各种填料，可以显著提高其介电性能。在PVDF中加入高介电常数的陶瓷颗粒（如钛酸钡），可以将复合材料的介电常数提升至30（J.Eur.Ceram.Soc.2008,28,117）。在高聚物中加入陶瓷颗粒可以获得高介电常数、低损耗的介电材料，然而高体积分数（约50%）陶瓷颗粒的添加会明显降低高聚物材料本身的力学性质。某些陶瓷颗粒的添加，在获得高介电复合材料的同时，可能会对环境造成污染（Adv.Mater.2007,19,1369）。
在高聚物基体中加入导电材料（导电颗粒或导电纤维）可以大大提高本身的介电常数，相应机理可以用渗流阈值理论来解释。在复合材料中，随着掺入的导电粒子体积分数的增大，粒子之间集结的机会也相应增大，相应集结的簇也增多，当粒子集结形成特定的分形结构时，体系就会发生高介电性转变，介电常数趋于很大值，此时导电粒子的加入量，即为渗流阈值（Pro.Mat.Sci.1993,37,116）。各种金属粉末（如铝粉、钛粉等）以及碳材料（如炭黑、碳纤维、碳纳米管等）均是常用的导电添加剂。其中碳材料作为添加剂具有导电性好、渗流阈值低、密度小、界面结合性好等优点而被广泛研究及使用。
通过将纳米碳纤维添加到PVDF中，人们得到了高介电常数低损耗的复合材料，其介电常数从10提高至100（1千赫兹）（Nanotechnology2010,21,305702）。通过溶液混合法将石墨纳米片材料与PVDF混合得到的复合材料，在添加剂质量分数为2.5%时，介电常数达到173（1千赫兹），介电损耗为0.65（Synthetic Metals,2010,160,1912）。将热膨胀石墨作为添加剂与PVDF混合制备的复合材料，在体积分数为1.01%时，介电常数达到200（1千赫兹）（Adv.Mater.2009,12,710）。研究发现，碳纳米管/PVDF复合材料在添加剂体积分数为8%时，介电常数达到1000（1千赫兹），介电损耗为2（Adv.Mater.2007,19,852）。大量的研究表明，各种纳米碳材料添加剂的加入，一方面可以有效提高高分子材料的介电性能，同时由于所需的 添加剂量较少，远远低于陶瓷、半导体等材料，其添加不仅不会影响高聚物自身性能，某些性能甚至得到增强，如力学、热学性能等。
由于碳纳米管、石墨烯等碳材料的制备工艺复杂，成本高昂，其填充的高聚物复合材料目前仍难以在实际生产中得到广泛的应用。与碳纳米管、石墨烯相比，纳米碳颗粒材料比表面积相对较小，但由于其制备工艺简单，成本低廉，在介电复合材料领域具有很大的应用前景。由于纳米碳颗粒本身易发生团聚，如何有效防止其自身团聚，制备出纳米碳颗粒均匀分散的复合材料是亟待解决的问题。
我们首先以纳米碳粉为添加剂制备了纳米碳粉/PVDF复合材料，在导电阈值(8.5wt%)附近得到的介电复合材料，介电常数为242（1kHz），介电损耗为2.05。通过对纳米碳粉进行化学修饰，形成核壳状结构后，复合材料的导电阈值明显增加(11wt%)，在不增加介电损耗的前提下（介电损耗为1.41），在导电阈值附近复合材料的介电常数增加至1540（1千赫兹）。该处理工艺过程简单，成本较低，无环境污染，能显著提高纳米碳颗粒/高分子复合材料的导电阈值，从而制备出高性能的介电复合材料。
发明内容
本发明的目的是通过化学修饰的方法得到一种具有核壳结构的纳米碳颗粒材料，其作为添加剂与高聚物混合时，复合材料的导电阈值明显提高，从而获得具有高介电性能的复合材料。
下面以一种碳颗粒材料为例来说明本发明目的的实现过程，我们选取了粒径在30纳米以下的纳米石墨粉为原料，通过浓酸超声处理的方法对纳米石墨粉表面进行氧化，引入羧基等亲水性基团。之后，通过强碱水热法在纳米石墨粉表面引入羟基基团。最终在纳米碳粉表面形成由羟基和羧基等含氧基团构成的外壳，从而获得具有核壳结构的纳米碳颗粒材料，该核壳结构的引入，可以明显提高纳米碳粉/PVDF复合材料的导电阈值，从而得到高介电常数低损耗的介电材料。
该种核壳型纳米碳材料及其与PVDF复合形成高性能介电材料可通过以下步骤实现：
(1)配置一定量体积比为3:1的浓硫酸浓硝酸混合液，称取一定量的纳米碳粉加入到上述混酸溶液中，超声处理6小时（温度控制在40℃以下）。
(2)使用聚四氟乙烯滤膜通过抽滤的方法对(1)中的混合液进行过滤，加入去离子水反复抽滤，直至滤液的PH值为5-7，得到黑色沉淀。
(3)配置一定量0.01摩尔/升的氢氧化钠溶液,通过去离子水将(2)步骤得到的黑色沉淀转移至上述氢氧化钠溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的PH值为7-9，得到黑色沉淀。
(4)配置4摩尔/升的氢氧化钠溶液60毫升，将(3)步骤得到的黑色沉淀转移至配置的氢氧化钠溶液中，使用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌5分钟后，将纳米碳粉强碱混合液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2小时。反应结束后空冷至室温。
(5)使用聚四氟乙烯滤膜对(4)步骤得到的纳米碳粉强碱混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9,得到黑色沉淀。
(6)配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液,通过去离子水将(5)步骤得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的PH值为5-7，再用甲醇洗涤2遍。滤出物40℃干燥过夜。得到表面羧基及羟基修饰，具核壳结构的纳米碳颗粒材料。
(7)称取一定量的经过(1)-(6)步骤处理的纳米碳颗粒材料，加入一定量乙醇后，超声分散3小时，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到纳米碳颗粒乙醇混合液中，之后继续超声分散2小时，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，70℃下干 燥4小时，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。
(8)取一定量(7)步骤得到的细微粉末，使用粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200℃下保温3小时，得到纳米碳粉填充的PVDF复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后即可进行电学性质的测量。
由上述过程即可获得具有核壳结构的纳米碳颗粒材料及PVDF复合材料，与未处理的纳米碳颗粒填充的PVDF复合材料相比，复合材料介电性能显著提高。复合材料的介电阈值由8.5wt%提升至11.5wt%，介电常数由242提升至1540（1千赫兹），介电损耗由2.05降至1.41。
本发明所提供的对纳米碳颗粒材料进行表面含氧基团修饰的方法，可以获得具有核壳型结构的纳米碳颗粒复合材料。处理后的核壳型纳米碳颗粒材料作为填料与高分子材料复合，复合材料的介电性能大大提高。该方法工艺简单，成本低廉，无环境污染，在能源材料领域具有极大的应用价值。
附图说明
图1为依据本发明得到的核壳结构的纳米碳颗粒结构示意图。
图2为不同掺杂量的未处理的纳米碳颗粒/PVDF复合材料的介电常数(图2a)及导电性(图2b)示意图，在阈值附近（8.5wt%）复合材料介电常数为242（1千赫兹），介电损耗为2.05。
图3为依据本发明得到的核壳型纳米碳颗粒与PVDF混合后得到的复合材料的介电常数(图3a)及导电性(图3b)示意图。与图1相比较，使用具有核壳结构的纳米碳颗粒作为填充剂的复合材料，导电阈值明显增加，介电常数也显著提高，在阈值附近（11wt%）复合材料介电常数为1540（1千赫兹），介电损耗为1.41。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
实施例1，取一定量的粒径小于30纳米的的纳米石墨颗粒材料，加入到20毫升乙醇溶剂中，超声分散3小时，掺入一定质量的PVDF粉末继续超声分散2小时，将得到的悬浊液70℃干燥、研磨后，得到细微的粉末，使用粉末压片机将其压为薄片。然后将薄片置于200℃下保温3小时，得到纳米碳颗粒填充的PVDF复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后测量复合材料的电学性质。按照不同的配比要求，重复上述操作，制得一系列不同纳米碳粉填充量的复合材料。得到复合材料的介电常数及导电率随纳米碳粉填充量变化的规律，如图2所示。在纳米碳颗粒填充量为8.5wt%附近时，复合材料介电常数为242（1千赫兹），介电损耗为2.05。
配置一定量体积比为3:1的浓硫酸浓硝酸混合液，称取一定量的纳米碳粉加入到上述混酸溶液中，超声处理6小时（温度控制在40℃以下）。使用聚四氟乙烯滤膜通过抽滤的方法对混合液进行过滤，加入去离子水反复抽滤，直至滤液的PH值为5-7，得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩尔/升的氢氧化钠溶液,通过去离子水将得到的黑色沉淀转移至上述氢氧化钠溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的PH值为7-9，得到黑色沉淀。配置4摩尔/升的氢氧化钠溶液60毫升，将得到的黑色沉淀转移至配置的氢氧化钠溶液中，使用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌5分钟后，将纳米碳颗粒强碱混合液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2小时。反应结束后空冷至室温。使用聚四氟乙烯滤膜对得到的纳米碳颗粒强碱混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9,得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液,通过去离子水将得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的PH值为5-7，再用甲醇洗涤2遍。滤出物40℃干燥过夜。得到表面羧基及羟基修饰，具有核壳结构的纳米碳颗粒材料。
称取一定量的核壳结构的纳米碳颗粒材料，加入一定量乙醇后，超声分散3小时，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到纳米石墨颗粒乙醇混合液中，之后继续超声分散2小时，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，70℃下干燥4小时，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。用粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200℃下保温3小时，得到核壳型纳米碳颗粒填充的PVDF复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后进行电学性质的测量。按照不同的配比要求，重复上述操作，制得一系列不同填充量的复合材料，得到复合材料的介电常数及导电率随纳米碳颗粒填充量变化的规律，如图3所示。在核壳型纳米碳颗粒填充量为11wt%附近时，复合材料介电常数为 1540（1千赫兹），介电损耗为1.41。通过与图2比较可以发现，具有核壳结构的纳米碳颗粒材料作为填充剂时，复合材料的导电阈值明显提高（8.5wt%提升至11wt%），在介电损耗大致相同的条件下，介电常数显著增大（242提升至1540）。
Claims (2)
1.一种以化学修饰基团为外壳的核壳型结构的纳米碳颗粒材料的制备方法，其步骤包括：
(1)配置一定量体积比为3:1的浓硫酸浓硝酸混合液，称取一定量的纳米碳粉加入到上述混合液中，超声处理6小时，温度控制在40℃以下；
(2)使用聚四氟乙烯滤膜通过抽滤的方法对步骤(1)中的混合液进行过滤，加入去离子水反复抽滤，直至滤液的pH值为5-7，得到黑色沉淀；
(3)配置一定量0.01摩尔/升的氢氧化钠溶液，通过去离子水将步骤(2)得到的黑色沉淀转移至上述氢氧化钠溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的pH值为7-9，得到黑色沉淀；
(4)配置4摩尔/升的氢氧化钠溶液60毫升，将步骤(3)得到的黑色沉淀转移至配置的氢氧化钠溶液中，使用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌5分钟后，将纳米碳粉强碱混合液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2小时，反应结束后空冷至室温；
(5)使用聚四氟乙烯滤膜对步骤(4)得到的纳米碳粉强碱混合液进行抽滤，直至滤出液pH为7-9，得到黑色沉淀；
(6)配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液，通过去离子水将步骤(5)得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的pH值为5-7，再用甲醇洗涤2遍；滤出物40℃干燥过夜，得到表面羧基及羟基修饰，具核壳结构的纳米碳颗粒材料。
2.一种核壳型结构的纳米碳颗粒材料填充的PVDF复合材料的制备方法，所述纳米碳颗粒材料是根据权利要求1所述的方法制备的，步骤包括：
(7)称取一定量的经过所述步骤(1)-(6)处理的纳米碳颗粒材料，加入一定量乙醇后，超声分散3小时，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到纳米碳颗粒乙醇混合液中，之后继续超声分散2小时，得到混合均匀的悬浊液，将悬浊液倒入表面皿中，70℃下干燥4小时，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末；
(8)取一定量步骤(7)得到的细微粉末，使用粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200℃下保温3小时，得到纳米碳粉填充的PVDF复合材料；将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后即可进行电学性质的测量。
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