DE3239017A1

DE3239017A1 - Dielektrische schicht und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3239017A1
Application number: DE19823239017
Authority: DE
Inventors: Naohiro Iwaki Fukushima Murayama; Kenichi Nakamura; Yoshikichi Teramoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1983-05-19
Also published as: DE3239017C2; JPS5869252A; GB2110983A; US4687803A; FR2514937B1; GB2110983B; JPH0357945B2; FR2514937A1

Description

-h-

B e s c h r c- 1 b u n ff Dj.elnktrj.sche Schicht und Verfahron zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine dielektrische Schicht und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine W

dielektrische Schicht, die ein thermoplastisches Harz und fein verteilte dielektrische Porzellanpartikeln aufweist, sowie auP ein Verfahren zur Herstellung «lieser Schicht,

Ein aus einem thermoplastischen Harz gebildeter Körper mit in diesem dispergierten fein verteilten dieLektrisehen Porzellanjiarlikeln ist als dielektrischer Körper bekannt, der eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweist. Ein derart geformter Körper kann ohne weiteres in Form einer dünnen Schicht bzw. eines dünnen Films hergestellt werden, '**■' 25 der· eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante aufweist damit eine relativ hohe elektrostatische Kapazität.

F.ei dem jüngsten Trend zu kleineren Kondensatoren zur Erzielung eines kompakteren elektrischen Geräts ist jedoch die mit dem geformten Körper, wie er zuvor beschrie ben worden ist, erzielbare elektrostatische Kapazität noch nicht zufriedenstellend. Es ist vielmehr eine dielektrische Schicht erforderlich bzw. erwünscht, die eine höhere elektrostatische Kapazität aufweist.

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Ein Verfahren zur Erzielung einer solchen Kapazität be-

steht darin, einen dünneren Film aus oinera geformten Körper herzustellen. Bei einem geformten Körper aus einem Zusammensetzungssystem, welches ein thermoplastisches Harz lind fein verteilte dielektrische .Porzellanpartikeln aufweist, führt das Strecken jedoch zu einer herabgesetzten Dielektrizitätskonstante.

Der Erfindung lieget d'emgemäß die Aufgabe zugrunde, eine dielektrische Schicht bzw. einen dielektrischen Film zu schaffen, deren bzw. dessen Dielektrizitätskonstante auf ein Strecken hin nicht herabgesetzt werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht bzw. eines solchen Filmes.

Fenier soll eine d.1 elektrische Schieb I. gescluitTen werden, die eine hohe elektrostatische Kapazität aufweist, und ferner soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht geschaffen werden.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigtη Aufgabe durch die in den Patentansprüchen erfaßte Erfindung.

Gemäß einer Hypothese der Erfinder ist eine Herabsetzung der- Dielektrizitätskonstante auf das Strecken hin zurückführb<ir auf die Bildung von I^eerraumen zwischen dem thermoplastischen Harz und den fein verteilten dielektrischen Porze1lanpartikein. Bei der Umsetzung dieser Hypothese in die Praxis haben die Erfinder festgestellt, daß die Bildung derartiger Leerräume verhindert und die Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante damit durch folgende Maßnahmen verhindert werden kann. Zum ersten wird das Harz vernetzt. Zum zweiten wird das Harz in dem Fall, daß es ein kristallines Polymer ist, bei. ein<>r Temperatur gestreckt, die höher ist als eine TtMiiperatur, welche etwa 20 unter dem Schmelzpunkt des Harzes liegt. Wenn das Harz ein runorphüg PoJ-ywor ImI-, wird o:i bt>i clnor T

BAD ORIG'NAL

-G-

re tür gestreckt, die hölier ist als eine Temperatur von etwa 20 C unterhalb des Glasumvandlungspunktes des betreffenden Harzes. Damit ist die vorliegende Erfindung geschaffen.
5

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine dielektrische Schicht einen gestreckten Körper aus einer Zusammensetzung eines vernetzten thermoplastischen Harzes mit einem Gel-Gehalt von 20 bis 70 ^cjo und mit fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikeln, die in dem thermoplastischen Harz dispergiert sind.

Gninh'O einem we.i l.eron Aspekt dor vorliegenden Erfindung umfaßt ein Vorlahren zur Herstellung einer dielektrisehen Schicht eine Vernetzung eines thermoplastischen Harzes aus einer Zusammensetzung, in der fein verteilte dielektrische Porzellanpartikeln in dem thermoplastischen Harz dispergiert sind, sowie die Streckung der Zusammensetzung bei einer Temperatur, welche höher ist als eine Temperatur, die um 20 C unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplasiisehen Harzes liegt, und welche niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das thermoplastische Harz ein kristallines Polymer ist, oder die betreffende

2b S 1.1OCku:iι/ν (1<·χ· '/,utiummuiii-w·. l.^.ujig orfolgt boi einer Temperatur, welche holier is L als eine Temperatur, die 20 C niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt des thermoplastischen Harzes , und welche niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das thermoplastische Harz ein amorphes Polymer ist.

Anhand einer Zeichnung wird die Erfindung nachstehend beispielsweise näher erläutert.'
In der Zeichnung ist eine schematische Vorderansicht eines Ausführungsbeispiels einer Streckmaschine gezeigt,

ORIGINAL

die bei dem Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Eine dielektrische Schicht bzw. ein dielektrischer Film gemäß der vorliegenden Erfindung kram dadurch hergestellt werden, daß fein verteilte dielektrisch e Porzellanpartikeln in einem thermoplastischen Harz d:i spergiert werden, daß das thermoplastische Ilax^z derart vernetzt wird, daß das thermoplastische Harz einen Gel-Gehalt von etwa 20 bis 70 Yo aufweist, und daß die Zusammensetzung gestreckt, wird.

Beispiele des thermoplastischen Harzes können kristalline Pol3^rme i-e, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Vinylidenfluoridhsrz oder atnarphe Polymere, wie Polyvinylchlorid umfassen. Da die Dielektrizitätskonstante eines aus dem dielektrischen Film gebildeten Körpers stark von der Dielektrizitätskonstante des thermoplastischen Harzes abhängt, wird ein thermoplastisches Harz mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie VinylidenfIu or idharz, besonders bevorzugt. Unter dem Begriff "Vinylidenfluoridharz"sindlicht nur Vinylidenf luorid-HotncpoUymerharze (nachstehend der Kürze halber auch als PVDF bezeichnet) zu verstehen, sondern auch Mischpolymere, di^e jeweil's ein PVDF in einer Menge von mehr als etwa 50 mol °/o, vorzugsweise in einer Menge von mehr als etwa 70 mol ^a/u, und insbesondere bevorzugt in einer Menge von mehr als etwas 80 mol '}Ό, und eine oder mehrere Co- bzw. Mischmonomere umfassen, die mit dem PVDF mischpolymerisiert sein können, wie Fluorin enthaltende Olefine, z.B. Vinylf ltiorid, Trif luoräthylen, Chlorfluorvinyliden, Trifluorchlort?thylen, Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen.

Beispiele für ein dem thermoplastische· ι Harz bei Bedarf hinzuzufügendes Vcrnetziin{isrnj<>nfj könne ι Zyanurstto, wie»

BAD ORIGINAL

Tr Ιη1 1 y 1 -zyunurnt, Dl η 1 I y 1 -rnonoproparg-yl-zyanurut, Dipro· pai'gyl-monoally.'l-Zyanurat oder Tripropargyl- zyanurat, Iso-Zyanurate, vie Triallyl-isocyanurat, Tripropargylisozyanurat, Dij>ropargy.:k-a_llyl-isozyanurat oder Diallyl-Propargyl-isozy.-murat; Triacryl-f orrnal; Triallyl-trimellitat; Trimethylolpropan-t rimethacrylat; Äthylen-glycol— dimetharcrylat; usw. umfassen. Andere bekannte Vernetzungsmittel können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Das thermoplastische Harz, wie es oben beschrieben worden ist, kann durch irgendein bekanntes Verfahren vernetzt sein bzw. werden. So kann beispielsweise ein Verfahren zum Vernetzen eines thermoplastischen Harzes durch Bestrahlung angenommen bzw. ausgewählt werden.

Es ist aber auch möglich, ein Verfahren zur Vernetzung eines thermoplastischen Harzes durch Bestrahlen nach Hinzugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Harz und dem Dispergieren fein verteilter dielektrischer Porzellanpartikeln in dem betreffenden thermoplastischen Harz zu wählen. Es ist :im übrigen auch möglich, ein chemisches Vernetzungsverfahren durch fakultative bzw. wahlweise Erhitzung zu wählen.

Das Ausmaß der Vernetzung ist so gewählt, daß der "GeI- ^**·* 25 Gehalt nach der Vernetzung eiwa 20 bis 75 ⁰I⁰ und vorzugsweise etwa 30 bis 65 °/° und besonders bevorzugt etwa 35 bis 60 io beträgt.. Wenn der Gel-Gehalt zu klein Lst, fließt das Harz während des Streckens, und eine gleichmäßige Streckung kann nicht vorgenommen werden. Die Schicht- bz\\f. Filmbildung kann dann nicht durchgeführt werden, oder ein gestreckter Körper kann keine gleichmäßigen Eigenschaften aufweisen. Venn der Gel-Gehalt demgegenüber zu hoch ist, schreitet die Vernetzung zu weit fort, was ebenfalls die Schicht-'bzw. Filmbildung verschlechtert. Der im vorliegenden Zusammenhang benutzte "Gel-Gehalt" ist das Prozentverhältnis der Menge

_ Q —

des nach, dem Ausziehen mit einem guten Lösungsmittel des nicht vernetzten Teiles des nach der Vernetzung· zurückbleibenden thermoplastischen Harzes erhaltenen gelierten Teiles zu der Menge des Harzes' vor dem Ausziehen. Die Ausziehtemperatur braucht dabei nicht so zu sein, daß das Lösungsmittel sich mit dem thermoplastischen Harz solvatiert. Venn beispielsweise Vinylidenfluorid als thermoplastisches Harz verwendet wird, dann wird Dimethylacetamid als Lösungsmittel gewonnen, und das Ausziehen bzw. die Extraktion wird
Gel-Gehalt zu bestimmen.

bzw. die Extraktion wird bei 100 C vorgenommen, um den

Beispiele für fein verteilte dielektrische Porzellanpartikeln, die mit dem thermoplastischen Harz zu mischen sind, umfassen fein verteilte ferroelektrische Porzellanpartikeln mit einer Perowskit-Kristallstruktur, wie Partikeln aus Bariumtitanat, Bleititanat oder Titanbleizirconat. Andere fein verteilte dielektrische Partikeln, wie solche eines Titanoxidtyps, können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Die Partikelgröße der zu verwendenden dielektrischen Porzellanpartikeln liegt im Bereich von etwa 0,01 um bis 10 um und vorzugsweise zwischen etwa 0,02 um bis

/~ Γ

h um. Wenn die Partikelgröße größer ist als die obere Grenze, kann eine dünne Schicht bzw. ein dünner Film nicht gebildet Airerden. Sogar -dann, wer· η eine dünne Schicht bzw. ein dünner Film gebildet werden kann, ist die dielektrische Festigkeit bzw. die Spannungsfestigkeit herabgesetzt. Venn die Partikelgröße kleiner ist als die untere Grenze, wird die Viskosität der.Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand zu hoch, was zu einer schlechten Ver- bzw. Bearbeitbarkeit führt.

Die fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikeln können dem Harz in irgendeiner Monge Jiinzugesetzt worden,

BAD

-ιοί solange sie in einem sich, ergebenden dielektrischen Film disjxirßi ο rt fiiiiii. Dio fein vorteilten dielektrischen Porzellanpartikeln werden jedoch vorzugsweise in der Menge von etwa 5 bis oO Vol. ⁰Jo und insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 10 Vol. ⁰Jo hinzugesetzt. Wenn die Menge der dielektrischen Porzellanpartikeln die obere Grenze überschreitet, st die Formbarkeit herabgesetzt, und die Dielektrizitätskonstante neigt auf das Strecken hin dazu, abzunehmen. Wenn die Menge der dielektrischen Porzellan-IQ partikeln kleiner ist als die untere Grenze, wird die D:i el ekt r.issi L Kt si. onstnnto zu klein.

Die dielektrische Schicht bzw. der dielektrische Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann fein verteilte leitende Partikeln und andere Komponenten zusätzlich zu dem thermoplastischen Harz und den fein verteilten dielektrischen l'orzellanpartikeln enthalten. Insbesondere in dem Fall, daß fein verteilte leitende Partikeln hinzugesetzt sind, wird eine noch größere Dielektrizitätskonstante erhalten, und der spezifische Widerstand steigt auf (ins Strecken hin erheblich an. Beispiele für' die fein verteilten leitenden Partikeln umfassen Ruß, wie Acetylenruß oder Ofenruß, oder Metallpulver, wie solche aus Eisen, Nickel oder Aluminium. Die Partikelgröße der fein verteilten leitenden Partikeln liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 um bis 4 ρ und insbesondere vorzugsweise zwischen etwa 0,05 >im bis 2 um. Die fein verteilten leitenden Partikeln können der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als etwa 10 und vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 6 Vol. ic vom Gesamtvolumen der sich ergebenden dielektrischen Schicht hinzugefügt werden. Wenn die Menge der hinzugefügten leitenden Partikeln oberhalb dieses kriti schen Wertes liegt, wird der Spezifische Widerstand zu kloin, obwohl ei- auf das Strecken hin etwas ansteigen kann.

BAD ORIGINAL

Das vernetzte thermoplastische Harz vj rd während oder nach der Vernetzung gestreckt.

Die Streckung kann nach irgendeinem bekannten Streckverfahren durchgeführt werden, wie nach dem uniaxialen Streckverfahren, dem biaxialen Streckverfahren oder nach dem Roll- bzw. Walzverf cthr-en. Andere Verfahren können ebenso angenommen bzw. angewendet werden, wie ein Aufblasverfahren, gemäß dem ein Ende eines rohrförmig ausgebildeten Körpers abgedichtet und ein Schutzgas, wie Luft oder Stickstoff, unter Druck vom anderen Ende des rohrförmig gebildeten Körpers abgegeben wird, um diesen zu strecken. Es kann aber auch ein Aufblasverfahren angewandt werden, gemäß dem ein schichtförmig gebildeter Körper am Umfang des einen Endes eines Zylinders angebracht und ein unter Druck stehendes Gas von dem anderen Ende des betreffenden Zylinders abgegeben wird, um den schichtförmig gebildeten Körper zu strecken.

Die Streck- bzw. Recktemperatur ist eine Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, welche 20 niedriger ist als der Schmelzpunkt eines verwendeten thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes für den F; 11, daß das Harz ein kristallines Polymer ist. Die botreffende Temperatur ist £iber eine Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, we Lehe 20 C niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt eines verwendeten thermoplastischen Harzes, und welche niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das betreffende Harz ein amorphes Polymer ist. Um den Streck- bzw. Reckvorgang zu erleichtern, wenn das Harz ein kristallines Polymer ist, w j rd ilns Sbrocken vorzugsw« I βπ bei cd nor liülirrun Tompcratur als dem Schmelzpunkt, des Harzes und besonders bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa 10° C

BAD ORfGSMAL

2 ό 3 U 1 Υ

höher ist als dor Schmelzpunkt des Harzes. Wenn das Harz ein amorphes Polymer ist, wird demgegenüber das Strecken vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als eine Temperatur, welche etwa 10 C unterhalb des Glasumwandlungspunktes des Harzes liegt. Vorzugsweise erfolgt die Streckung dabei bei einer Temperatur, die höher ist als eier Gla.sumwandlungspunkt des Harzes. Wenn die Zusammensetzung bei einer hohen Temperatur nach der Vernetzung des thermoplastischen Harzes gestreckt Λν'-ird, umgibt das thermoplastische Harz die fein verteilten dielektrischen Partikeln in Form eines Netzwerks, um einen gleichmäßigen Film zu liefern.

Ein Verfahren zum Herstellen eines dielektrischen Films bzw. einer dielektrischen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte der Vernetzung eines thermoplastischen Harzes, welches aus einer Zusammensetzung besteht, in der fein verteilte dielektrische Eorzellanpartnkeln in dem thermoplastischen Harz dispergiert sind, sowie das Strecken bzw. Recken der Zusammensetzung bei

einer Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, welche 20 C niedriger ist als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, und welche niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem ¹*¹*' 25 Fall, daß das thermoplastische Harz ein kristallines Polymer ist. Die Streckung der Zusammensetzung erfolgt jedoch bei einer Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, welche 20 C niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt des thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das thermoplastische Harz ein amorphes Polymer ist.

Der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte dielektrische Film, bzw. die nach dom betreffenden Verfahren hergestellte Xdielektrische Schicht weist

ORIGINAL

ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu jenen Filmen bzw. Schichten auf, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt sind. So ruft beispielsweise oei einem dielektrischen Film gemäß der vorliegenden E 'findung die Strekkung keine Herabsetzung der Dielektriz·tatskonstante hervor. Darüber hinaus weist der dielektrische Film bzw. die dielektrische Schicht eine elektrostatische Kapazität auf, die hoch genug ist, um einen kompakten Kondensator herzustellen.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand ihrer Ausführungsbeispiele beschrieben. Es dürfte jedoch einzusehen sein, daß die vorliegende Erfindung auf diese besonderen Ausführungsbeispiele nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein PVDF (Handelsname: KF Nr. 1000 - ein von der Firma Kureha Kagaku Kogyo K.K. hergestelltes Erzeugnis) und ein Bariumtitanat (Handelsname (BT-20A, mittlere Partikelgröße 1 ,5 P-in - ein von der Firma Fuji Chi tan Kogyo K.K. hergestelltes Erzeugnis) sind mit Hilfe einer erwärmten. Walze bei 180 C im Volurnenverhältnis von 73^27 gewalzt bzw. gemahlen worden. Zwei Gewicht st. ei 1 e von Triallyl-Isozyanurat als Vernetzungsmittel des PVDF für 100 Gewichtsteile des PVDF wurden während des Walzens bzw. Mahlens ebenfalls hinzugesetzt. Die resultierende ausgewalzte Schicht wurde durch eine Heißpresse bei 2hO C zu einer scheibenförmigen gepreßten Schicht mit einer Dicke von 100 um und einem Durchmesse * von 6 cm geformt. Die gepreßte Schicht wurde mit rammastrahlen bestrahlt, und zwar mit einer Dosis von ι Mrad, um das PVDF zu vernetzen. Die gepreßte Schiel) '· wies cujioti Ge.1-Gehalt von 57 'r> auf. Der Gel-Gohalt vu -do aus Hein ungelösten Teil der Schicht gemessen, und .war nach dem Auflösen in DimethyIacetamid bei 100 C während zwei Stunden. Die gepreßte Schicht wurde bei 200 C unter Verwendung der

BAD ORIGINAL

• *

-Ul-

in der Ze< I cUiitmg utw^ctm (.«»11 lon Vorrichtung gestreckt, und zwar in verschiedenen Streckverhältnissen, wie sie in einer nachstehenden Tabelle 1 veranschaulicht sind.

Nunmehr seien die Vorrichtung und das Verfahren zum Strecken erläutert. Eine Probe 1, die in einer Scheibenform gebildet ist, wurde zwischen einem Metallring und einem Metallzylinder 4 durch ringförmige Silikon-Packungen 2a und 2b festgeklemmt, und die Gesamtanordnung wurde mit Hilfe von Klemmen 5 festgeklemmt. Ein Schutzgas, wie Tvuft oder Stickstoff, wurde unter Druck in UIo durch den Pfeil A bezeichnete Richtung abgegeben, um die Px-obe 1 zu strecken.

Aluminium wurde auf beiden Seiten von gestreckten und nicht gestreckten Filmen im Vakuum niedergeschlagen. Ein Signal von 1 kHz -wurde an die so gebildeten Aluminiumelektroden angelegt, um die Dielektrizitätskonstante β bei Umgebungstemperatur zu messen. Eine Gleichspannung von 100 V wurde bei der Umgebungstemperatur angelegt, tun den spezifischen Widerstand f nach einer Minute zu messen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1

ρ (υ «cm) Dicke Streckver-* Elektrozaun) hältnis statische

30	Gepreßte Schicht	21	•9	¹	o¹	3-1	'I	1	00	5	7	,69
	Gestreckter Film 1	37	,9	1	o¹	3-1	/(.		T 3	8	8	,70
	Gestreckter Film 2	39	,6	1	O¹	3-1	4		11,		9	,26
35	Gestreckter	40	»5	1	3-1	k		10",

Kapazität \ P-*" / cm j *·

194 2580 3050 3320

* Das Streckverhältnis wurde aus der Dicke bestimmt.

BAD ORIGINAL

1 Beispiel 2

Dasselbe PVDF und Bariumtitanat vie beim Beispiel 1 sowie Ruß (Handelsname: Denka-Schwarz - mittlere Partikelgröße 0,4 um - ein Produkt, das von der Firma Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt wird) wurden mittels einer erwärmten Walze im Volumenverhältnis von 69s25s6 in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gewalzt bzw. vermählen. Zwei Gewichtsteile von Triallyl Isozyanurat auf 100 Gewichtsteile von PVDF wurden während des Walzens ebenfalls hinzugesetzt. Die resultierende gewalzte Schicht wurde mittels einer Heißpresse gepreßt, durch Bestrahlung mit Gammastrahlen vernetzt und gestreckt. Verschiedene Eigenschaften der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Schichten sind in der nachstehenden Tabelle 2

15 angegeben.

Tabelle 2

J»(fi.'cm) Dicke Streckver
(um) hä-1 fcnis

.8-9

Gepreßte .

Schicht ^4lfl

Gestreckter _r - 13-14

Film 4 56,9 10

Gestreckter __ _r 13-14

Film 5 ⁵⁵'^{6 10}

Gestreckter __ .. _ 1 3—1 4

Film 6 ⁵° ¹⁰

98	,0	3	,77
26	,5	'<	,17
23	,0	h	,90
20

Elektrostatische Kapazität (/T)

371 1940 2090 2210

Beispiel 3

Dasselbe PVDF wie beim Beispiel 1 und Pulver (mittlere Partikelgröße; 0,4 um),· die als Bariumtitanat durch thermische Zersetzung eines Doppeloxalats von Barium und Titan (BaTiO(C 0,) ·4Ηθ) bei 975° C erhalten worden sind, wurden im Volumenverhältnis von 73!27 mittels einer erwärmten Walze in derselben Art und Weise wie

3 2 3 9 U Ί /

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beim Beispiel 1 gewalzt. Dabei wurden zwei Gewichtsteile Triallyl Isozyanurat auf 100 Gewichtsteile PVDF während des Walzens ebenfalls hinzugegeben. Die resultierende gewalzte Schicht wurde mittels einer Heißpresse gepreßt, durch Bestrahlung mit Gammastrahlen vernetzt und -gestreckt. Die verschlodnmu Eigenschafton der bei diesem Beispiel erhaltenen ScUicliten sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

	£	Tabelle	3	Streckver hältnis	Elektro statische Kapazität
	36,9	P(V cm)	Dicke (um)		317
Gepreßto Schicht	67,0	ΙΟ¹*"¹⁴	115	6,1	3143
Gestreckte Schicht 7	148,0	10¹>^U	19	12,8	14550
Gestreckte	_l011-12	9

Beispiel 4

Dasselbe PVDF wie beim Beispiel 1 sowie Pulver (Partikelgröße-Verteilung: 1 um bis I5 um - mittlere Partikelgröße 6 um) wurden dadurch erhalten, daß ein Bariumtitanst (Handelsname: BT-206 - ein von der Firma Fuji Chitan Kogyo K.K. hergestelltes Produkt) bei 1400 C gesintert wurde, daß das Bariumtitanat pulverisiert und durch ein Sieb mit 635 Maschen (20 Aim) gesiebt vrai'de, wobei ein Vermählen bzw. Auswalzen im Volumenverhältnis von 73!27 mit einer erwärmten ¥alze wie beim Beispiel 1 erfolgte.

Zwei Gewichtstoile Triallyl Isozyanurat auf 100 Gewichtsteile PVDF wurden während des Auswalzens ebenfalls hinzugesetzt. Die resultierende gewalzte Schicht wurde mit einer Heißpresse gepreßt, mit Hilfe von Gammastrahlen vernetzt und gestreckt. Verschiedene Eigenschaften der resultierenden Schichten sind in der nachstehenden Tabelle 4· zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

- 17 Tabelle h

£ p(j2.· cm) Dicke Streckver-(yim) hältnis

Gepreßte _& _1Q12-13 Schxchfc '

Gestreckter
Film 9

Gestreckter
10 Film 10

Gestreckter
Film 11

, _1r

. ^1Ü

_1Q

12-13

178

17,5 10,0

Τι, 5 12,1

10 17,5

Elektrostatische Kapazität (pF/cm )

133 3107 /O 91 9389

Bei den oben beschriebenen Beispielen ist die Dielektrizitätskonstante S der Filme Tjzw. Schichten, die durch Strecken der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand erhalten werden bzv. worden wind, größer als die der gepreßten Schicht. Dies wird als auf die Tatsache zurückführbar betrachtet, daß die Streckung der Schicht im geschmolzenen Zustand die Ausbildung von Leerstellen bzw, Leerräumen und die Ausrichtung der Rußpartikeln minimiert und außerdem zu einem Ansteigen der Dielektrizitätskonstante der Matrix führt, wobei der Umstand berücksichtigt wird, daß die Dielektrizitätskonstante eines zusammengesetzten Materials stark von der Dielektrizitätskonstante des thermoplastischen Harzes abhängt, welches eine Matrix ist.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe PVDF und das Bariumtitanat wurden wie beim Beispiel 1 im Volumenverhältnis von 73 ί27 mittels einer erwärmten Valze vermählen bzw. ausgewalzt. Die ausgewalzte Schicht wurde mittels einer Heißpresse zu einer Schicht mit einer Dicke von 190 um gepreßt. Die betref-

fende Schicht wurde uniaxial bei I5O⁰ C in einem Streckverhältnis von 3,8 gestreckt.

BAD ORIGiMAL

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35

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Die Dielektrizitätskonstante £ der resultierenden Schicht wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.

TabeJle

£, Dn' cke (ym)

******** 20,0 192 Schicht

Uniaxial ge- ion oo streckter Film ^J'^{y JJ}

¥ie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, führt das Kaltstrecken bzw. Kaltrecken zu einer Herabsetzung der Dielektrizitätskonstnnten. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wdrd jedoch die Dielektrizitätskonstante erhöht, und ßine stark vergrößerte elektrostatische Kapazität kann dac'ux^ch erhalten werden, daß ein Film bzw. eine Schicht dünner gemacht wird.

Ep³⁷ Patentanwalt

Claims

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH .Γ.. ..*. .:. ^:..^: " \.B-.f&0.0 MDNCHEN Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße

Dr. re r. η al. W. KÖRBER 'S* <⁰⁸⁹) "29 66

Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE ^

KUREIIA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 9-11 Horidome-cho 1-chomo, Nihonbashi, Chuo-ku
Tokio, Japan

Fatentansprüclie

1. Dielektrische Schicht mit einem gestreckten Körper aus einer Zusammensetzung·, welche ein thermoplastisches Harz und in dem thermoplastischen llax-z dispergierte fein verteilte dielektrische PorzellanpartikeIn aufweist, dadurch Gekennzeichnet , daß das thermoplastische Harz derart vernetzt ist, daß es einen Gel-Gehalt von 20 bis 75 ^cß> aufweist.

2. Dielektrische Schicht nach Anspruch !,dadurch, gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Vinylidenfluoridharz ist.

3· Dielektrische Schicht nach Ansx>i"uch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die dielektrischen Porzellanprirtikeln ferroelektrische Porzellanpartikeln sind.

k. Dielektrische Schicht nach Anspruch 3» da durch gekennzeichnet, daß

BAD ORIGINAL

(.lie fcrroelektrJ seilen I'orzel 1 anpart.ikeln ferroelektrisch^ Porzellanpartikeln mit einer Perowskit-Kristallstruktur sind.

5. Dielektrische Schicht nach Anspruch 1 oder 2, d a durch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Porzellanpartikeln Porzellanpartikeln vom Titan-Oxid-Typ sind.

6. Dielektrische Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß die

die .Lok L rischon J'orüellanprirtäkeln eine Partikel£rc5ße von W

0,01 bis 10 um aufweisen.

7. Dielektrische Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Porzellanpartikeln in einer Menge von 10 bis 60 Volumenprozent auf der Grundlage eines Gesamtvolumens der Zusammensetzung vorhanden sind.

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8. Dielektrische Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung ferner leitende Partikeln aufweist.

9· Dielektrische Schicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die leitenden Partikeln Rußpartikeln sind.

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ι 1Oy Verfahren zum Herstellen einer dielektrischen Schicht, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9> durch Strecken einer Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Harz und fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz der Zusammensetzung ver-

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netzt wird,

und daß die Streckung bei einer Temperatur vorgenommen

BAD ORIGINAL

wird, die höher ist als eine Temperatur, welche 20 niedriger ist als der Schmelzpunkt de? thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist a]s die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das betreffende thermoplastische Harz ein kristallines Polymer ist, oder die bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche höher ist als eine Temperatur, die um 20 niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt des thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die ZeT-setzungs-Anfangstemperatur in dem Fall, daß das betreffende thermoplastische Harz ein amorphes Polymer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß bei d<-r Vernetzung ein Verne I zujigsagetis dom the ι'mop J cist.i ndioi Ππγιλ h l.uzugff UgI. wird und daß die Vernetzung des thermoplastischen Harzes durch Strahlung vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß als thermoplastisches Harz ein Vinylidenfluoridharz verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche¹ 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der

Streckungsschritt nach dem Vernetzung:!schritt ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der

Strechungsschritt während des Vernetzungsschritts eingeleitet wird.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 1^1, d a durch gekennzeichnet, daß der Stredcungsschritt durch ein AufblasverFahren ausgeführt wird.

BAD ORIGSiSlAL