CN110722854A - 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法 - Google Patents

一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110722854A
CN110722854A CN201910967585.7A CN201910967585A CN110722854A CN 110722854 A CN110722854 A CN 110722854A CN 201910967585 A CN201910967585 A CN 201910967585A CN 110722854 A CN110722854 A CN 110722854A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite
polymer
dielectric material
composite dielectric
inorganic particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910967585.7A
Other languages
English (en)
Inventor
廖煜
李瑞江
董晓聪
冯凌露
黄鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Hongming Electronics Co Ltd
Original Assignee
Chengdu Hongming Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Hongming Electronics Co Ltd filed Critical Chengdu Hongming Electronics Co Ltd
Priority to CN201910967585.7A priority Critical patent/CN110722854A/zh
Publication of CN110722854A publication Critical patent/CN110722854A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种交替多层结构的复合电介质材料，属于电介质高分子材料技术领域，所述复合电介质材料由聚合物层与复合层交替层叠而成；将无机粒子与接枝活性基团的聚合物进行熔融共混形成核壳包覆结构的复合材料，并利用该复合材料与聚合物进行熔融挤出得到三元复合材料，最后通过三元复合材料与聚合物经过微纳共挤制备了具有交替多层结构的复合电介质材料，并利用该材料制备了复合材料薄膜，本发明的复合材料介电常数高，可以达到20以上；抗电强度高，可以达到500V/μm以上；储能密度高，50Hz频率下，储能密度最高可达为9.34J/cm3，在100Hz电场频率下，储能密度可达8.5J/cm3，其能量释放效率达到95％以上，同时所获得的材料可以通过双向拉伸得到厚度5‑30μm的薄膜材料，具有市场应用前景。

Description

一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合电介质材料技术领域，尤其涉及一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法。
背景技术
聚合物电介质材料由于高抗电强度、低损耗、高储能密度等优点而得到了广泛的应用。随着电力电子技术的不断发展，对各种大功率设备的需求日益增加，电力电子薄膜电容器具有高电压、高储能密度、超高脉冲功率、快速充放电、性能稳定等优点，电力电容器作为储能单元的应用日益广泛，包括大功率变频器、干线铁路机车车辆交流传动系统、城市轨道交通机车车辆外及其他军用领域。但电子工业的发展，尤其是高储能电力工业向微型化发展，对电介质材料的低损耗和高储能密度提出了更高的要求，但是由于目前商用PP、PET介电常数均小于3，从而导致其储能密度较低，难以满足电力电子行业对产品的高储能密度的需求。
同时，无机陶瓷粒子具有高介电常数、低抗电强度的特点，因此，通过将无机粒子与聚合物基体优点结合起来研制复合材料，实现两者的优势互补。
目前，复合电介质材料的制备主要是采用熔融共混和溶液共混的方法，将高介电常数的无机粒子分散在聚合物基体中。如“PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能研究”文章中采用PVDF与钛酸钡熔融共混制备高介电常数的复合材料，但由于无机粒子难以均匀分布于PVDF基体中，无机粒子容易在材料基体中形成团聚，从而导致材料的加工性能不佳，所得到的材料不能加工为薄膜材料，实用性较差。又比如，“一种多层结构的聚合物基电介质材料及其制备方法，200910083691.5”专利中采用溶液共混法通过涂覆工艺得到三层结构的复合材料，但该专利中由于为解决无机粒子在聚合物基体中的团聚问题，无机粒子难以均匀稳定地分散于聚合物基体中，仅能通过热压法获得90-150μm厚度的样品，而不能通过拉伸法获得2-10μm厚度商用的电介质薄膜材料，因此，难以实际应用于产品。
目前所报道的复合电介质材料，多采用溶液法或熔融共混的法制备，难以解决无机纳米粒子在聚合物基体中容易发生团聚的问题，从而导致电介质复合材料的抗电强度较低。“一种高储能密度聚丙烯-马来酸酐介质聚丙烯-纳米氧化锆复合材料及其制备方法，201711382194.6”中氧化锆添加量为5％复合电介质材料的击穿场强仅400V/μm，从而导致储能密度较低，同时该专利中只能通过热压的方法获得薄膜实验样品。
因此，如何同时解决现有技术中的电介质复合材料的介电常数低、薄膜厚度大、储能密度低的问题，是本领域一直以来试图解决而未能解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一，就在于提供一种交替多层结构的复合电介质材料，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种交替多层结构的复合电介质材料，所述复合电介质材料由聚合物层与复合层交替层叠而成；
其中，所述复合层由聚合物、改性聚合物和无机粒子组成，所述改性聚合物占所述复合层的体积百分含量为1-50％，所述无机粒子占所述复合层的体积百分含量为0.1-25％。
作为优选的技术方案：所述复合电介质材料的层数为2-512层，更优选的层数为32-128层。
作为优选的技术方案，所述聚合物选自偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET中的一种，优选为偏二氟乙烯或聚丙烯。
作为优选的技术方案，所述改性聚合物为聚合物基体分子端或支链接枝活性化学基团的高分子材料。
作为进一步优选的技术方案，所述活性化学基团为所述的活性化学基团为马来酸酐MAH、甲基丙烯酸MMA、羟基OH、羧酸COOH、醛基CHO、氨基NH2、异氰酸酯NC中的至少一种，优选为马来酸酐或甲基丙烯酸基，接枝率为1-10％。
作为进一步优选的技术方案，所述接枝活性化学基团聚合物的接枝率为1-5％。
作为优选的技术方案，所述无机粒子为采用硅氧烷偶联剂进行改性的改性无机粒子；所述硅氧烷偶联剂选自甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(KH570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G570)、3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPTS)中的一种，优选为KH570。
作为优选的技术方案，所述无机粒子选自钛酸钡BaTiO3、钛酸锶钡BaxSr1-xTiO3、钛酸锶SrTiO3、氧化锆ZrO2、氧化硅SiO2、氧化镁MgO2、氧化铝Al2O3，优选为氧化锆和钛酸钡，无机粒子粒径为10-150nm，优选为10-80nm。
本发明的目的之二，在于提供一种上述的交替多层结构的复合电介质材料的制备方法，采用的技术方案，包括以下步骤：
1)将无机粒子与无水乙醇或者甲醇按照体积比1：1-1：5混合后，超声分散，加入与无机粒子等质量的硅氧烷偶联剂进行表面改性处理，超声使无机粒子表面活化，得到的悬浊液经过反复过滤-洗涤-过滤，干燥后得到改性无机粒子；
2)将步骤1)所得的改性无机粒子与改性聚合物高分子按照体积比例1:200-1：1混合后，在35-45r/min，175-185℃的条件下熔融共混挤出，粉碎得到复合材料母粒；
3)将步骤2)中制备的母粒与聚合物机械按照体积比例1:100-1：1混合，在35-45r/min，175-185℃的条件下熔融共混挤出得到三元复合材料，即复合层；
4)将聚合物与步骤3)制得的三元复合材料分别加入微纳共挤装置入料口A与B，改变装置中的层数倍增器的设置，通过微纳共挤技术制备出不同层厚比、不同层数的交替多层结构的复合电介质复合材料半成品；层厚比为3：1-1：3，优选为2:1-1:2；
5)将所得的膜片，采用双向拉伸得到具有交替多层结构的复合电介质薄膜材料；拉伸温度为140-180℃，拉伸倍率200-600％，优选为300-450％，获得5-30μm厚度的具有交替多层结构的复合电介质薄膜材料。
本发明先将改性无机粒子与接枝活性基团的聚合物采用传统的熔融共混法制备出具有核壳结构的三元复合材料，再将三元复合材料与聚合物微纳共挤，即创新性地将“熔融共混与微纳共挤”进行有机结合，聚合物层与有机-无机复合层交替存在于材料内部，其中复合层中添加高介电常数的无机填料以提高材料的介电常数，聚合物层的限制作用使得无机纳米填料由原来的三维自由分布变成二维分布，减少了无机纳米粒子空间团聚，从而解决了由于无机粒子团聚而引起的电场畸变造成材料抗电强度降低的问题。同时，聚合物层与填料层交替存在于电场时，聚合物层可以有效的阻碍内部的载流子从而提高电介质材料的空间体积电阻率，获得了高介电常数、高抗电强度的具有交替多层结构的有机-无机复合电介质材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供的复合材料具有介电常数高，可以达到20以上；抗电强度高，可以达到500V/μm以上；储能密度高，50Hz频率下，储能密度最高可达为9.34J/cm3，在100Hz电场频率下，储能密度可达8.5J/cm3，其能量释放效率达到95％以上，同时所获得的材料可以通过双向拉伸得到厚度15-30μm的薄膜材料，具有市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得的复合电介质材料的SEM图；
图2为实施例1所制得的复合电介质材料的横截面光学显微图；
图3-6为实施例1所制得的复合电介质材料的介电性能，图中横坐标为频率，左纵坐标为介电常数，右纵坐标为介电损耗；其中图3-1和3-2为MAH含量对介电常数的影响，图4为无机粒子改性前后对介电常数的影响，图5-1和5-2为不同层数和无机粒子含量介电性能，图6为不同层厚比的介电性能；
图7为实施例1所制得的复合电介质材料的高电场下的电滞回线图；
图8为实施例1所制得的复合电介质材料的抗电强度结果；
图9为实施例1所制得的复合电介质材料的储能密度曲线；
图10为实施例2所制得的复合电介质材料的横截面光学显微图；
图11为实施例2所制得的复合电介质材料的介电常数；
图12为实施例2所制得的复合电介质材料的高电场下的电滞回线；
图中，a:32L-1:1-15％；b:32L-2:1-15％；c:32L-1:1-5％；d:64L-1:1-5％；e:64L-1:1-15％；
图13为实施例2所制得的复合电介质材料的抗电强度，
图中，a:32L-1:1-15％；b:32L-2:1-15％；c:32L-1:1-5％；d:64L-1:1-5％；e:64L-1:1-15％；)；
图14为实施例2所制得的复合电介质材料的储能密度曲线；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种上述的交替多层结构的复合电介质材料，其制备方法为：
1)将无机粒子纳米氧化锆与无水乙醇按照体积比1：2混合后，超声分散5min，再加入与无机粒子纳米氧化锆等质量的硅氧烷偶联剂甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯进行表面改性处理，超声10min使无机粒子纳米氧化锆表面活化，得到的悬浊液经过反复过滤-洗涤-过滤，干燥后得到改性纳米氧化锆；
2)在双螺杆熔融共挤内，加入步骤1)所得的改性纳米氧化锆与马来酸酐接枝聚丙烯混合后，在45r/min，180℃的条件下熔融共混10min挤出，粉碎得到复合材料母粒；
3)在双螺杆熔融共挤内，将步骤2)中制备的母粒与聚丙烯混合，在35-45r/min，180℃的条件下熔融共混10min，挤出得到三元复合材料，即复合层；
4)将聚合物与步骤3)制得的三元复合材料分别加入微纳共挤装置入料口A与B，改变装置中的层数倍增器的设置，通过微纳共挤技术制备出不同层厚比、不同层数的交替多层结构的复合电介质复合材料半成品；
5)将所得的膜片，采用双向拉伸技术，得到具有交替多层结构的复合电介质薄膜材料；拉伸温度为170℃，拉伸倍率300-600％；所得的薄膜材料厚度为5-15μm。
上述制备过程中，
三元复合材料中改性纳米氧化锆、马来酸酐接枝聚丙烯和聚丙烯的添加比例见表1
表1不同配方的添加比例(体积比)
序号 改性纳米氧化锆 马来酸酐接枝聚丙烯 聚丙烯
a 1％ 10％ 89％
b 1％ 30％ 69％
c 1％ 50％ 49％
d 3％ 50％ 47％
e 5％ 50％ 45％
上述步骤4)中的多层结构薄膜的层数选择为16层、32层、64层、128层、256层，具体见表2
表2不同配方的层厚比和层数
复合层配方 聚丙烯/三元复合材料厚比 层数
a 1:1 32
b 1:1 32
c 1:1 32
d 1:1 32
e 1:1 32
a 1:1 64
d 1:1 64
e 1:1 64
a 1:1 16
a 1:1 128
a 1:1 256
a 2:1 256
a 1:2 256
表2中，其a、b、c、d、e与表1一一对应，即代表表1中的配方比。
所得的复合电介质材料，其SEM图见图1，图1中，上面左右两副分别是a、b例，下面左右两副分别是c、d例；横截面光学显微图见图2。
所得的复合电介质材料的介电性能，分别见图3-6为室温下测得的介电常数，
其中，图3-1和3-2为复合层中马来酸酐接枝聚丙烯含量对介电常数的影响，从图3中可以看出，仅考虑层数和马来酸酐接枝聚丙烯含量时，当层数为32层时，马来酸酐接枝聚丙烯含量为20％时，介电常数最高；当层数为64层时，马来酸酐接枝聚丙烯含量为50％时，介电常数最高。
图4为无机粒子改性前后对介电常数的影响，从图4中可以看出，无机粒子改性后，有效减小了材料的介电损耗。
图5-1和5-2为不同层数和无机粒子含量介电性能，从图中可以看出，层数为64层，无机粒子含量为5％时，介电常数最高。
图6为不同层厚比的介电性能，从图中可以看出，层厚比为2:1时，介电常数最高。
图7为所得复合电介质的高电场下的电滞回线图。图8为抗电强度结果。图9为储能密度曲线。
从图中可以看出，经过纳米粒子改性处理、适当含量的PP-g-MAH、层结构层数和层厚比，PP/ZrO2多层结构复合材料的介电性能得到显著的提升，“一种高储能密度聚丙烯-马来酸酐介质聚丙烯-纳米氧化锆复合材料及其制备方法，201711382194.6”中氧化锆添加量为5％复合电介质材料的击穿场强仅400V/μm。而本发明中，其抗电强度超过500V/μm。本发明中PP/ZrO2多层结构复合电介质材料在100Hz电场频率下最大可达3.5，抗电强度可达626V/μm，储能密度可达到5.38J/cm3。
实施例2：
按照实施例1中的方法，制备了一系列PP/BaTiO3具有多层结构的复合电介质材料。所得的复合电介质材料的厚度为8-20μm。
其中三元复合材料中改性纳米钛酸钡、马来酸酐接枝聚丙烯和聚丙烯的添加比例见表3
表3不同配方的添加比例(体积比)
序号 改性纳米钛酸钡 马来酸酐接枝聚丙烯 聚丙烯
a 5％ 30％ 65％
b 15％ 30％ 55％
多层结构薄膜的层数选择为32层、64层，具体见表4
表4不同配方的层厚比和层数
复合层配方 聚丙烯/三元复合材料厚比 层数
a 1:1 32
a 1:1 64
b 1:1 32
b 2:1 32
b 1:1 64
表4中，其a、b与表3一一对应，
所得的复合电介质材料，其横截面光学显微图见图10。
所得的复合电介质材料的介电性能，分别见图11和图12，其中，图11为室温下测得的介电常数，图12为所得复合电介质的高电场下的电滞回线图；图13为抗电强度结果；图14为储能密度曲线。从上述图中可以看出，抗电强度可达396V/μm，PP/BaTiO3多层结构复合材料的介电常数，在50Hz电场频率下最大可达20，储能密度最高可达为9.34J/cm3，在100Hz电场频率下，介电常数为18.2，储能密度可达8.5J/cm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于：所述复合电介质材料由聚合物层与复合层交替层叠而成；
其中，所述复合层由聚合物、改性聚合物和无机粒子组成，所述改性聚合物占所述复合层的体积百分含量为1-50％；所述无机粒子占所述复合层的体积百分含量为0.1-25％。
2.根据权利要求1所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于：所述复合电介质材料的层数为2-512层，优选为32-128层。
3.根据权利要求1所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于，所述聚合物选自偏二氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种，优选为偏二氟乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于，所述改性聚合物为聚合物基体分子端或支链接枝活性化学基团的高分子材料。
5.根据权利要求4所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于，所述活性化学基团为马来酸酐、甲基丙烯酸基、羟基、羧酸、醛基、氨基、异氰酸酯中的至少一种，优选为马来酸酐或甲基丙烯酸基。
6.根据权利要求4所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于，所述接枝活性化学基团聚合物的接枝率为1％-10％，优选为1-5％。
7.根据权利要求1所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于，所述无机粒子为采用硅氧烷偶联剂进行改性的改性无机粒子；所述硅氧烷偶联剂选自甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的交替多层结构的复合电介质材料，其特征在于，所述无机粒子选自钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化铝，优选为氧化锆和钛酸钡，粒径为10-150nm，优选为10-80nm，。
9.权利要求1-8任意一项所述的交替多层结构的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机粒子与无水乙醇或者甲醇按照体积比1：1-1：5混合后，超声分散，加入与无机粒子等质量的硅氧烷偶联剂进行表面改性处理，超声使无机粒子表面活化，得到的悬浊液经过反复过滤-洗涤-过滤，干燥后得到改性无机粒子；
2)将步骤1)所得的改性无机粒子与改性聚合物高分子按照体积比例1:200-1：1混合后，在35-45r/min，175-185℃的条件下熔融共混挤出，粉碎得到复合材料母粒；
3)将步骤2)中制备的母粒与聚合物按照体积比例1:100-1：1机械混合，在35-45r/min，175-185℃的条件下熔融共混挤出得到三元复合材料，即复合层；
4)将聚合物与步骤3)制得的三元复合材料分别加入微纳共挤装置入料口A与B，改变装置中的层数倍增器的设置，通过微纳共挤技术制备出不同层厚比、不同层数的交替多层结构的复合电介质复合材料半成品；层厚比为3：1-1：3，优选为2:1-1:2；
5)将所得的膜片，采用双向拉伸法制备具有交替多层结构的复合电介质薄膜材料；拉伸温度为140-180℃，拉伸倍率200-600％，优选为300-450％。
CN201910967585.7A 2019-10-12 2019-10-12 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法 Pending CN110722854A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910967585.7A CN110722854A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910967585.7A CN110722854A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110722854A true CN110722854A (zh) 2020-01-24

Family

ID=69220017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910967585.7A Pending CN110722854A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110722854A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112259374A (zh) * 2020-09-16 2021-01-22 华南理工大学 一种bst基多层介电增强薄膜及其制备方法
CN114103348A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 四川大学 多层复合bope电容膜及其制备方法
CN114196106A (zh) * 2021-11-26 2022-03-18 西安交通大学 复合聚丙烯材料的制备方法及其复合聚丙烯材料
CN114347522A (zh) * 2022-01-27 2022-04-15 西安交通大学 具有高储能密度夹层聚丙烯复合电介质及其制备方法
CN116021855A (zh) * 2023-03-29 2023-04-28 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 高储能密度的介电复合膜、制备方法及用途
CN116494623A (zh) * 2023-06-30 2023-07-28 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 介电复合膜及在薄膜电容器中的用途
CN117283834A (zh) * 2023-11-24 2023-12-26 中国科学技术大学先进技术研究院 一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687803A (en) * 1981-10-12 1987-08-18 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dielectric films comprising stretched films of vinylidene fluoride and porcelain particles
CN103129070A (zh) * 2013-01-31 2013-06-05 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 微纳多层复合介电材料及其制备方法及装置
CN107987390A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 西安交通大学 一种高储能密度聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯-纳米氧化锆复合材料及其制备方法
CN109593218A (zh) * 2018-11-08 2019-04-09 西安交通大学 一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687803A (en) * 1981-10-12 1987-08-18 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dielectric films comprising stretched films of vinylidene fluoride and porcelain particles
CN103129070A (zh) * 2013-01-31 2013-06-05 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 微纳多层复合介电材料及其制备方法及装置
CN107987390A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 西安交通大学 一种高储能密度聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯-纳米氧化锆复合材料及其制备方法
CN109593218A (zh) * 2018-11-08 2019-04-09 西安交通大学 一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112259374A (zh) * 2020-09-16 2021-01-22 华南理工大学 一种bst基多层介电增强薄膜及其制备方法
CN114103348A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 四川大学 多层复合bope电容膜及其制备方法
CN114196106A (zh) * 2021-11-26 2022-03-18 西安交通大学 复合聚丙烯材料的制备方法及其复合聚丙烯材料
CN114347522A (zh) * 2022-01-27 2022-04-15 西安交通大学 具有高储能密度夹层聚丙烯复合电介质及其制备方法
CN114347522B (zh) * 2022-01-27 2023-01-03 西安交通大学 具有高储能密度夹层聚丙烯复合电介质及其制备方法
CN116021855A (zh) * 2023-03-29 2023-04-28 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 高储能密度的介电复合膜、制备方法及用途
CN116494623A (zh) * 2023-06-30 2023-07-28 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 介电复合膜及在薄膜电容器中的用途
CN116494623B (zh) * 2023-06-30 2024-01-19 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 介电复合膜及在薄膜电容器中的用途
CN117283834A (zh) * 2023-11-24 2023-12-26 中国科学技术大学先进技术研究院 一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法
CN117283834B (zh) * 2023-11-24 2024-02-09 中国科学技术大学先进技术研究院 一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110722854A (zh) 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法
Li et al. Enhanced energy storage performance of ferroelectric polymer nanocomposites at relatively low electric fields induced by surface modified BaTiO3 nanofibers
US6746627B2 (en) Methods for preparing polyvinylidene fluoride composites
CN101714453B (zh) 薄膜电容器
CN106633153A (zh) 一种三层结构的聚合物基介电储能纳米复合材料及其制备方法
AU2002320378A1 (en) Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
CN109666172A (zh) 一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法与应用
Zhang et al. Recent progress in polymer dielectric energy storage: from film fabrication and modification to capacitor performance and application
CN110341205B (zh) 一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法
CN112867757A (zh) 多孔质膜的制造方法及多孔质膜
CN110643129A (zh) 一种聚合物-陶瓷复合电介质储能材料及其制备方法
CN113903597A (zh) 一种碳量子点/聚合物介电复合材料及其制备方法和应用
CN111234382A (zh) 一种聚丙烯复合电介质材料及其制备方法
Xie et al. Improved discharge energy density and efficiency of polypropylene-based dielectric nanocomposites utilizing BaTiO3@ TiO2 nanoparticles
WO2009023467A1 (en) Methods and systems of dielectric film materials for use in capacitors
Gong et al. All-organic sandwich-structured BOPP/PVDF/BOPP dielectric films with significantly improved energy density and charge–discharge efficiency
CN112802915B (zh) 一种高散热型太阳能光伏背板及其制备工艺
EP1415309A1 (en) Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
CN108587007B (zh) 一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途
JP4118622B2 (ja) 層間隔が制御された多層を有する多孔質シートおよびその製造方法
CN113817268B (zh) 一种聚丙烯电容器薄膜及其制备方法
CN114369905B (zh) 一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜及其制备方法
CN115141430B (zh) 一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜及制备方法、应用
CN112455043A (zh) 一种超阻隔tpu薄膜及其制备方法
CN111253679A (zh) 一种复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200124

RJ01 Rejection of invention patent application after publication