CN117283834A - 一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法，属于新材料制备技术领域。本发明利用多层共挤加工技术和倍增技术生产制备聚合物基辐射制冷薄膜，无机颗粒二氧化硅受多层聚合物形成的大量界面影响，难以相互结合团聚成簇，可以提高二氧化硅在聚合物基质中的分散性，实现聚合物基辐射制冷薄膜更优良的制冷效果。与静电纺丝等工艺制备的辐射制冷薄膜材料相比，本申请的制备方法简化了生产工艺，生产成本也将大幅度降低，且生产速率大大提高，适用于大面积制备。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，尤其涉及一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法。
背景技术
在目前的研究中，基于在大气窗口（8-13μm）波段可以高效透射辐射能量，能够直接与深空（～3k）进行热交换而降低物体温度，研究者们设计了许多新型材料可以实现物体的被动制冷。聚合物光子学依赖于其独有的经济性和拓展性而在天空辐射制冷领域被广泛研究与发展，可以利用随机分布光学谐振腔的超材料实现更有效的天空辐射制冷。比较常见的是在聚合物基质中掺杂纳米二氧化硅和纳米二氧化钛等颗粒。在最近的研究中，通过大气窗口能够实现的制冷功率最高可达到100W/m2以上，但是以我国南方地区为例，地面所接收到的太阳午间辐射功率却超过了1000W/m2，二者相差一个数量级。为了达到可观的制冷效果，选择的聚合物基质应该在太阳能波段拥有极低的吸收率，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基戊烯（TPX）和聚乙烯（PE）等。其中，聚合物基质中分子键的振动和转动可以引起材料对特定波段的吸收，并且该吸收峰主要分布在近、中红外波段，因此聚合物基质可以在红外光谱范围内实现固定的多峰位和峰宽的吸收，同时聚合物基质中掺杂的无机颗粒，因其声子极化而在特定波长范围内产生强烈的热吸收，根据Kirchhoff定律（基尔霍夫定律），强烈的声子极化可以使材料在中红外波长范围内产生强烈的热发射。微球的尺寸较小会产生尖锐的共振，这会将高红外发射率仅限制在极化子共振波长的狭小范围，并且共振会引入强反射率，进一步降低整体发射率。而较大的尺寸可以表现出明显更宽的带宽吸收，激发高阶电核磁共振。这样，聚合物基质与掺杂的纳米颗粒结合就可以实现薄膜在大气窗口的高发射率和太阳辐射波段的高透过率，从而实现优秀的制冷效果。
然而，常见的纳米颗粒，如纳米二氧化硅粒子，表面含有大量羟基，表面自由能极高，合成过程中容易缩合发生团聚，不利于纳米二氧化硅粒子在聚合物材料中的分散。在常见的卷对卷、吹塑和静电纺丝等聚合物薄膜的加工工艺中很难有效解决掺杂的纳米颗粒团聚的问题，常见的解决方案是对纳米颗粒表面进行改性以降低其表面的自由能，达到掺杂的纳米颗粒在聚合物基质中均匀分散的目的。但仍不可避免地因所添加的含量高等其他因素造成部分团聚和分散效果较差的现象。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物基辐射制冷薄膜及其制备方法，解决二氧化硅颗粒在聚合物中分散性差，影响辐射制冷薄膜制冷效果的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将一种或多种聚合物基熔体进行堆叠形成两层以上的层状聚合物基熔体；
所述层状聚合物基熔体经过倍增得到多层聚合物基熔体；
所述多层聚合物基熔体经挤出、冷却成型得到聚合物基辐射制冷薄膜；
其中，至少一种所述聚合物基熔体包括聚合物和二氧化硅。
在本申请的一些实施例中，至少一种所述聚合物包括以下至少一种基团：C-O-C、C-H、C-O、C-N、C-Cl、C-F、C=O。
在本申请的一些实施例中，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基戊烯（TPX）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乙烯（PE）中的至少一种；
和/或，所述聚合物包括改性聚合物，所述改性聚合物包括共混改性聚合物、填充改性聚合物、化学改性聚合物或复合材料。
在本申请的一些实施例中，所述二氧化硅的粒径范围为200nm—10μm；
和/或，所述二氧化硅包括两种粒径范围，一部分所述二氧化硅的粒径范围为200nm—2μm，另一部分所述二氧化硅的粒径范围为2μm—10μm，一部分所述二氧化硅的粒径和另一部分所述二氧化硅的粒径不同；
和/或，所述聚合物基辐射制冷薄膜中二氧化硅的重量占比为0.1%—10%；
和/或，所述聚合物基辐射制冷薄膜中聚合物基质的重量占比为80%—99.8%；
和/或，所述二氧化硅包括疏水二氧化硅。
在本申请的一些实施例中，在供料块内将聚合物基熔体堆叠形成两层及以上的层状聚合物基熔体。
在本申请的一些实施例中，通过包括层叠倍增器的倍增系统对所述层状聚合物基熔体进行倍增，其中，
所述层叠倍增器包括等分层叠倍增器和不等分层叠倍增器中的至少一种；
和/或，所述层叠倍增器的数量为1—10个；
和/或，所述层叠倍增器的类型包括“一分二式”、“一分三式”、“一分四式”和“一分五式”中的至少一种；
和/或，多个所述层叠倍增器通过串联形成所述倍增系统。
在本申请的一些实施例中，所述聚合物基辐射制冷薄膜的一表面还制备有反射层。
在本申请的一些实施例中，制备所述反射层的材料包括金属材料，所述金属材料包括银、铝中的至少一种；
和/或，所述反射层的厚度范围为50nm—200nm。
在本申请的一些实施例中，所述聚合物基辐射制冷薄膜的厚度范围为10μm—2000μm。
为实现上述目的，本发明还提供一种如上所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法制备得到的聚合物基辐射制冷薄膜。
本发明所能实现的有益效果：
本发明巧妙地利用多层共挤加工技术和倍增技术生产制备聚合物基辐射制冷薄膜，无机颗粒二氧化硅受多层聚合物形成的大量界面影响，难以相互结合团聚成簇，可以进一步提高二氧化硅在聚合物基质中的分散性，实现聚合物基辐射制冷薄膜更优良的制冷效果。与静电纺丝等工艺制备的辐射制冷薄膜材料相比，本申请的制备方法简化了生产工艺，生产成本也将大幅度降低，且生产速率大大提高，适用于大面积制备。
由本发明制备方法制备得到的聚合物基辐射制冷薄膜兼具太阳辐射波段（300nm-2500nm）低吸收率和大气窗口波段（8-13μm）高发射率，具有较好的辐射制冷效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一实施例聚合物基辐射制冷薄膜的结构示意图，其中，
1、聚合物基辐射制冷薄膜；
2、反射层；
3、二氧化硅颗粒。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、 “第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、 “第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将一种或多种聚合物基熔体进行堆叠形成两层以上的层状聚合物基熔体；
步骤S2：层状聚合物基熔体经过倍增得到多层聚合物基熔体；
步骤S3：多层聚合物基熔体挤出、冷却成型得到聚合物基辐射制冷薄膜；
其中，至少一种聚合物基熔体包括聚合物和二氧化硅。
可以理解的是，上述聚合物基熔体为以聚合物作为基质制备形成的膜状物质，一种或多种膜状的聚合物基熔体进行堆叠形成两层以上的层状聚合物基熔体。此外，本发明以组成成分是否相同来判断聚合物基熔体是否为同一种。
本发明不限制上述聚合物基熔体的制备方法，可以将组成聚合物基熔体的原料进行混合得到母料，然后将母料添加至挤出机，经过加热熔融挤出得到。
在本发明中，至少一种聚合物基熔体包括了聚合物和二氧化硅，可以得到以聚合物为基质并掺杂了二氧化硅的聚合物基辐射制冷薄膜。可以理解的是，在上述至少一种聚合物基熔体包括了聚合物和二氧化硅的基础上，其他聚合物基熔体可以仅含聚合物而不含二氧化硅，也可以既含聚合物也含二氧化硅，还可以根据需求添加薄膜领域中的常用材料。
本申请的聚合物在红外波段有较强的吸收峰，可以起到辐射降温的作用。此外，聚合物有出色的太阳辐射波段透射率，可以减少辐射制冷薄膜对太阳辐射的吸收，防止太阳辐射对其过度加热而影响制冷性能。进一步地，聚合物作为一种柔性基质，还可以作为支撑和保护所掺杂的二氧化硅的载体。
在一些实施例中，至少一种所述聚合物包括以下至少一种基团：C-O-C、C-H、C-O、C-N、C-Cl、C-F、C=O。含有上述至少一种基团的聚合物在大气窗口范围内有较强的吸收峰，能赋予聚合物基辐射制冷薄膜较好的辐射降温性能。
在一些实施例中，聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基戊烯（TPX）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乙烯（PE）中的至少一种。以上种类的聚合物透明度高、吸光度低且在大气窗口波段有一定的发射能力，能赋予聚合物基辐射制冷薄膜较好的辐射降温性能。
在一些实施例中，所述聚合物还包括改性聚合物，所述改性聚合物包括但不限于共混改性聚合物、填充改性聚合物、化学改性聚合物或复合材料，可选择本技术领域所常见的改性方法对聚合物进行上述改性。
二氧化硅作为辐射制冷薄膜的功能材料，粒径在200nm—2μm范围内的二氧化硅能散射太阳辐射能量，降低太阳辐射对辐射制冷薄膜所保护器件的加热作用，粒径在2μm—10μm范围内的二氧化硅则可以将向内发射的红外能量反射至外部，进一步增强辐射制冷薄膜与深空的热交换，而且因二氧化硅强烈的声子极化可以使材料在大气窗口波长范围内产生强烈的热发射，进一步增强辐射制冷薄膜与深空的热交换。此外，二氧化硅还具有极强的紫外反射性能，可以起到延长聚合物使用寿命，防止聚合物因长时间经太阳辐射导致的透明度下降，力学性能降低，薄膜冷却性能变差的问题，并且可以提高薄膜的力学性能。
在一些实施例中，在至少有一种聚合物基熔体包括了聚合物和二氧化硅的基础上，其他的聚合物基熔体既可以是含量和种类相同或不同的聚合物和二氧化硅的混合物，还可以是仅含有聚合物而不含二氧化硅的聚合物基质。
辐射制冷薄膜的厚度通常较薄，所选用的二氧化硅的粒径较小，通常为微纳米级别，在聚合物基质中的分散性较差，尤其是纳米级的二氧化硅，更容易发生团聚。
聚合物层叠倍增技术是制造聚合物薄膜的加工工艺之一。聚合物层叠倍增技术在混料阶段利用多个挤出机将聚合物基质混料后挤出得到聚合物基熔体，聚合物基熔体再流至供料块，在供料块内交替堆叠初步形成两层以上的层状聚合物基熔体。层状聚合物基熔体中各个膜层的厚度比例可以通过控制每个挤出机的挤出量来调节。然后，拥有一定层状结构的两层以上的层状聚合物基熔体流至倍增系统中，在倍增阶段经过多个倍增器倍增分流得到多层聚合物基熔体，后再通过挤出设备的模口挤出，经过多个滚轮的拉伸、冷却即可收卷为可应用的聚合物基辐射制冷薄膜，该聚合物基辐射制冷薄膜具有多层结构。目前层叠倍增技术可以生产层数超过千层的聚合物多层膜，并且单层膜的厚度仅为几十纳米。利用该加工工艺生产出来的聚合物基辐射制冷薄膜中的纳米颗粒例如二氧化硅受每层膜之间界面的阻碍，难以相互结合团聚成簇，可以进一步分散聚合物基质中的纳米颗粒，实现薄膜材料更优良的制冷效果。
因此，本申请利用聚合物多层共挤加工技术制备聚合物基辐射制冷薄膜，粒径较小的二氧化硅颗粒受多层聚合物形成的大量界面的影响，在聚合物中的分散性得到了进一步的提升，可有效防止二氧化硅颗粒发生团聚影响聚合物基辐射制冷材料的性能。与静电纺丝等工艺制备的辐射制冷薄膜相比，本发明的制备方法简化了生产工艺，生产成本也能随之大幅度降低，且生产速率得以提升，可适用于大面积制备。
在一些实施例中，二氧化硅的粒径范围为200nm-10μm，例如，可以是200nm、300nm、400nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等200nm-10μm范围中的任意一个粒径值。
在一些实施例中，二氧化硅包括两种粒径范围，一部分所述二氧化硅的粒径范围为200nm—2μm；另一部分所述二氧化硅的粒径范围为2μm—10μm，所述一部分二氧化硅的粒径和所述另一部分二氧化硅的粒径不同。粒径为200nm-2μm的二氧化硅颗粒可以起到反射、散射太阳辐射的作用，能减少太阳辐射对聚合物基辐射制冷薄膜的加热作用，而粒径为2μm—10μm的二氧化硅颗粒能增加大气窗口的红外发射，进一步增强聚合物基辐射制冷薄膜与深空的热交换。将上述两种粒径范围的二氧化硅进行复配，有利于提高聚合物基辐射制冷薄膜的制冷效果。
在一些实施例中，二氧化硅包括疏水二氧化硅。疏水二氧化硅具有较低的表面自由能，在聚合物基质中具有较好的分散性，能进一步防止二氧化硅出现团聚而影响聚合物基辐射制冷薄膜的制冷效果。
本申请不限制疏水二氧化硅的制备方法，在一些实施例中，可以利用偶联剂对二氧化硅颗粒进行改性获得疏水二氧化硅。
聚合物基辐射制冷薄膜中二氧化硅的含量过少容易降低薄膜材料的红外发射率，含量过高又容易降低薄膜材料的力学性能，在一些实施例中，综合考虑，聚合物基辐射制冷薄膜中二氧化硅的重量占比为0.1%—10%，例如，可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%等0.1%—10%范围中的任意一个重量占比。
在一些实施例中，聚合物基辐射制冷薄膜中聚合物的重量占比为80%—99.8%，例如可以是80%、83%、85%、86%、88%、90%、92%、95%、96%、97%、98%、99%、99.2%、99.5%、99.8%等80%—99.8%范围中的任意一个体积占比。
在一些实施例中，在供料块内将聚合物基熔体堆叠形成两层及以上的层状聚合物基熔体。
具体地，将一种或多种聚合物基熔体分别经过流道流至供料块，在供料块内进行交替堆叠，需要说明的是，可以是一种组成成分相同的聚合物基熔体分成多份，在供料块内进行交替堆叠，由此可以得到各个膜层成分相同的多层聚合物基熔体。此外，也可以是组成成分不同的两种及以上聚合物基熔体在供料块内进行交替堆叠，由此可以得到至少含有两种及以上组成成分不同的膜层的多层聚合物基熔体，在本实施例，至少有一种进行交替堆叠的聚合物基熔体包括聚合物和二氧化硅。
在一些实施例中，通过包括层叠倍增器的倍增系统对层状聚合物基熔体进行倍增，其中，该倍增系统包括了一个或一个以上的层叠倍增器，通过层叠倍增器对层状聚合物基熔体进行倍增获得具有多层结构的聚合物基辐射制冷薄膜，多层的聚合物由此形成了大量界面，二氧化硅可以随着倍增过程分散到倍增的各个膜层中，而且受每层膜之间界面的阻碍，难以相互结合团聚成簇，可以进一步地分散聚合物基质中的二氧化硅，从而使聚合物基辐射制冷薄膜具有更优良的制冷效果。此外，倍增技术还因其加工工艺灵活的组合能力可以为聚合物基辐射制冷薄膜提供更多的光学性能和力学性能的配对选择空间。
在一些实施例中，倍增系统中的层叠倍增器包括等分层叠倍增器和不等分层叠倍增器中的至少一种。
在一些实施例中，倍增系统中的层叠倍增器的数量为1—10个，可以是1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个。
在一些实施例中，层叠倍增器的类型包括但不仅限于“一分二式”、“一分三式”、“一分四式”和“一分五式”中的至少一种。
在一些实施例中，多个层叠倍增器通过串联的方式形成所述倍增系统。可以理解的是，可以是多个型号相同的层叠倍增器通过串联的方式形成所述倍增系统，也可以是多个型号不同的层叠倍增器通过串联的方式形成所述倍增系统。
在一些实施例中，聚合物基辐射制冷薄膜的表面还制备有反射层。参照图1，图1所示的聚合物基辐射制冷薄膜1中含有多层结构，二氧化硅颗粒3分布在各个膜层中，聚合物基辐射制冷薄膜1的其中一表面制备有反射层2。制备了反射层的聚合物基辐射制冷薄膜有利于反射太阳的辐射能量，降低太阳辐射对聚合物基辐射制冷薄膜所保护器件的加热作用，并将向内发射的红外能量反射至外部，进一步增强聚合物基辐射制冷薄膜与深空的热交换。
在一些实施例中，制备反射层的材料包括但不仅限于金属材料，金属材料包括但不仅限于银、铝。例如，以银为材料可以制备得到银反射层，以铝为材料可以制备得到铝反射层。通过以上材料制备得到的反射层的反射太阳辐射能量的能力较强，有利于降低太阳辐射对聚合物基辐射制冷薄膜所保护的器件的加热作用，并将向内发射的红外能量反射至外部，进一步增强聚合物基辐射制冷薄膜与深空的热交换。
在一些实施例中，反射层的厚度范围为50nm-200nm。
本发明可以通过控制添加的二氧化硅颗粒的尺寸以及薄膜层数来控制聚合物基辐射制冷薄膜的厚度，上述两种参数条件可控且易于调节，能根据不同的应用需求设计聚合物基辐射制冷薄膜的厚度。
本发明并不限制聚合物基辐射制冷薄膜的厚度范围，可以根据实际所需进行设计。在一些实施例中，聚合物基辐射制冷薄膜的厚度范围为10μm-2000μm，例如，可以是10μm、30μm、50μm、100μm、150μm、500μm、550μm、800μm、850μm、900μm、950μm、1000μm、1050μm、1200μm、1500μm、1550μm、1800μm、1850μm、1900μm、1950μm、2000μm等10μm-2000μm范围内的任意一个厚度值。
由本发明制备方法制备得到的聚合物基辐射制冷薄膜兼具太阳辐射波段（300nm-2500nm）低吸收率和大气窗口波段（8-13μm）高发射率，具有较好的辐射制冷效果，能应用于建筑、发热设备等领域，而且因为以柔性聚合物基质作为薄膜的主体，能适用于各种形状的建筑和发热设备等需要降温的物体，有利于缓解全球范围内因建筑物的降温以及给发热设备等降温而造成大量能源损耗等问题，同时解决辐射制冷薄膜的聚合物基质中掺杂的无机纳米颗粒二氧化硅在材料制备过程中易团聚，从而影响材料制冷效果等问题，在达到更好的制冷效果的同时，还简化制备工艺，降低了制造成本。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例采用A、B料相同的AB等分膜层结构组合方式进行制备聚合物基辐射制冷薄膜，包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计算，取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）母粒98份， 400nm粒径的纳米二氧化硅颗粒（SiO2）1份， 8μm粒径的疏水二氧化硅颗粒（SiO2）1份，放入混料机中共混2h，之后转移至干燥机中，在100℃下干燥12h，得到干燥且混合均匀的母料。
步骤S2：将上述制备好的母料分别添加至A、B两台螺杆挤出机喂料口，经螺杆挤出机加热熔融后得到聚合物基熔体A和聚合物基熔体B，聚合物基熔体A和聚合物基熔体B成分相同，后续聚合物基熔体A形成的膜层称之为A膜层，聚合物基熔体B形成的膜层称之为B膜层。
步骤S3：聚合物基熔体A和聚合物基熔体B分别经过流道流至供料块，在供料块内交替堆叠初步形成具有AB膜层结构且A膜层和B膜层等厚的两层的层状聚合物基熔体。
步骤S4：上述层状聚合物熔体继续经过共3组“一分四式”等分层叠倍增器，形成具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体。
步骤S5：具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体在熔体状态下经模头挤出并经辊轮牵引、冷却后收卷，即得到具有AB膜层结构共128层、总厚度为1mm的聚合物基辐射制冷薄膜。
步骤S6：采用气相沉积技术在步骤S5的聚合物基辐射制冷薄膜的一表面沉积一层100nm厚的银反射层，最终得到拥有反射层的聚合物基辐射制冷薄膜。
本实施例因A、B挤出机的喂料完全一致，因此得到的聚合物基辐射制冷薄膜的128层的每一层厚度相等且组成成分均为PMMA和SiO2，按重量份计算，PMMA：400 nm SiO2：8 μmSiO2=98：1：1。
实施例2
本实施例采用A、B料聚合物相同、二氧化硅含量不相同的AB膜层结构组合方式制备聚合物基辐射制冷薄膜，包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计算，取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）母粒96份， 400nm粒径的纳米二氧化硅颗粒2份， 8μm粒径的二氧化硅颗粒2份，放入混料机中共混2h，之后转移至干燥机中，在100℃下干燥12h，得到干燥且混合均匀的母料A；取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）母粒在100℃干燥机中干燥12h，得到母料B。
步骤S2：将上述制备好的母料A及母料B分别添加至A、B两台螺杆挤出机喂料口，经螺杆挤出机加热熔融后得到聚合物基熔体A和聚合物基熔体B，聚合物基熔体A和聚合物基熔体B的成分不同，后续聚合物基熔体A形成的膜层称之为A膜层，聚合物基熔体B形成的膜层称之为B膜层。
步骤S3：聚合物基熔体A和聚合物基熔体B经过流道流至供料块，在供料块内交替堆叠初步形成具有AB膜层结构的两层的层状聚合物基熔体，A膜层和B膜层的厚度比例为1：2。
步骤S4：上述层状聚合物熔体继续经过共3组“一分四式”等分倍增器，形成具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体。
步骤S5：具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体在熔体状态下经模头挤出并经辊轮牵引、冷却后收卷，即得到具有AB膜层结构共128层、总厚度为1.5mm的聚合物基辐射制冷薄膜。
步骤S6：采用气相沉积技术在步骤S5的聚合物基辐射制冷薄膜的一表面沉积一层100nm厚的银反射层，最终得到拥有反射层的聚合物基辐射制冷薄膜。
本实施例因A、B挤出机的喂料不一致，因此得到的辐射制冷薄膜为64层AB膜交替结构，且A膜层和B膜层的厚度比=1：2，A膜层组成成分为PMMA：400nm SiO2：8μm SiO2=96：2：2，B膜层成分仅为PMMA。
实施例3
本实施例采用A、B料聚合物相同、二氧化硅成分不相同的AB膜层结构组合方式制备聚合物基辐射制冷薄膜，包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计算，取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）母粒98份， 400nm粒径的纳米二氧化硅颗粒2份，放入混料机中共混2h，之后转移至干燥机中，在100℃下干燥12h，得到干燥且混合均匀的母料A；取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）母粒98份，8μm粒径的二氧化硅颗粒2份，在100℃干燥机中干燥12h，得到干燥且混合均匀的母料B。
步骤S2：将上述制备好的母料A及母料B分别添加至A、B两台螺杆挤出机喂料口，经螺杆挤出机加热熔融后得到聚合物基熔体A和聚合物基熔体B，聚合物基熔体A和聚合物基熔体B成分不同，后续聚合物基熔体A形成的膜层称之为A膜层，聚合物基熔体B形成的膜层称之为B膜层。
步骤S3：聚合物基熔体A和聚合物基熔体B经过流道流至供料块，在供料块内交替堆叠初步形成具有AB膜层结构且A膜层和B膜层等厚的两层的层状聚合物基熔体。
步骤S4：上述层状聚合物熔体继续经过共3组“一分四式”等分倍增器，形成具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体。
步骤S5：具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体在熔体状态下经模头挤出后经辊轮牵引、冷却后收卷，即得到具有AB膜层结构共128层、总厚度为1 mm的聚合物基辐射制冷薄膜。
步骤S6：采用气相沉积技术在步骤S5的聚合物基辐射制冷薄膜的一表面沉积一层100nm厚的银反射层，最终得到拥有反射层的聚合物基辐射制冷薄膜。
实施例因A、B挤出机的喂料不一致，因此得到的聚合物基辐射制冷薄膜为64层AB膜交替结构。其中A膜层组成成分为PMMA：400nm SiO2=98：2，B膜层组成成分为PMMA：8μmSiO2=96：2。
实施例4
本实施例采用A、B料聚合物不同、二氧化硅成分也不相同的AB膜层结构组合方式制备聚合物基辐射制冷薄膜，包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计算，取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）母粒98份， 400nm粒径的纳米二氧化硅颗粒2份，放入混料机中共混2h，之后转移至干燥机中，在100℃下干燥12h，得到干燥且混合均匀的母料A。取聚碳酸酯（PC）母粒98份，8μm粒径的二氧化硅颗粒2份，在120℃干燥机中干燥12h，得到干燥且混合均匀的母料B。
步骤S2：将上述制备好的母料A及母料B分别添加至A、B两台螺杆挤出机喂料口，经螺杆挤出机加热熔融后得到聚合物基熔体A和聚合物基熔体B，聚合物基熔体A和聚合物基熔体B成分不同，后续聚合物基熔体A形成的膜层称之为A膜层，聚合物基熔体B形成的膜层称之为B膜层。
步骤S3：聚合物基熔体A和聚合物基熔体B经过流道流至供料块，在供料块内交替堆叠初步形成具有AB膜层结构且A膜层和B膜层等厚的两层的层状聚合物基熔体。
步骤S4：上述层状聚合物熔体继续经过共3组“一分四式”等分倍增器，形成具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体。
步骤S5：具有AB膜层结构共128层的多层聚合物基熔体在熔体状态下经模头挤出后经辊轮牵引、冷却后收卷，即得到具有AB膜层结构共128层、总厚度为1 mm的聚合物基辐射制冷薄膜。
步骤S6：采用气相沉积技术在步骤S5的聚合物基辐射制冷薄膜的一表面沉积一层100nm厚的银反射层，最终得到拥有反射层的聚合物基辐射制冷薄膜。
本实施例因A、B挤出机的喂料不一致，因此得到的聚合物基辐射制冷薄膜为64层的AB膜交替结构。其中A膜层组成成分为PMMA：400nm SiO2=98：2，B膜层组成成分为PC：8μmSiO2=98：2。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将一种或多种聚合物基熔体进行堆叠形成两层以上的层状聚合物基熔体；
所述层状聚合物基熔体经过倍增得到多层聚合物基熔体；
所述多层聚合物基熔体经挤出、冷却成型得到聚合物基辐射制冷薄膜；
其中，至少一种所述聚合物基熔体包括聚合物和二氧化硅。
2.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，至少一种所述聚合物包括以下至少一种基团：C-O-C、C-H、C-O、C-N、C-Cl、C-F、C=O。
3.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基戊烯（TPX）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乙烯（PE）中的至少一种；
和/或，所述聚合物包括改性聚合物，所述改性聚合物包括共混改性聚合物、填充改性聚合物、化学改性聚合物或复合材料。
4.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的粒径范围为200nm—10μm；
和/或，所述二氧化硅包括两种粒径范围，一部分所述二氧化硅的粒径范围为200nm—2μm，另一部分所述二氧化硅的粒径范围为2μm—10μm，一部分所述二氧化硅的粒径和另一部分所述二氧化硅的粒径不同；
和/或，所述聚合物基辐射制冷薄膜中二氧化硅的重量占比为0.1%—10%；
和/或，所述聚合物基辐射制冷薄膜中聚合物基质的重量占比为80%—99.8%；
和/或，所述二氧化硅包括疏水二氧化硅。
5.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，在供料块内将聚合物基熔体堆叠形成两层及以上的层状聚合物基熔体。
6.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，通过包括层叠倍增器的倍增系统对所述层状聚合物基熔体进行倍增，其中，
所述层叠倍增器包括等分层叠倍增器和不等分层叠倍增器中的至少一种；
和/或，所述层叠倍增器的数量为1—10个；
和/或，所述层叠倍增器的类型包括“一分二式”、“一分三式”、“一分四式”和“一分五式”中的至少一种；
和/或，多个所述层叠倍增器通过串联形成所述倍增系统。
7.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基辐射制冷薄膜的一表面还制备有反射层。
8.根据权利要求7所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，制备所述反射层的材料包括金属材料，所述金属材料包括银、铝中的至少一种；
和/或，所述反射层的厚度范围为50nm—200nm。
9.根据权利要求1所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基辐射制冷薄膜的厚度范围为10μm—2000μm。
10.一种权利要求1至9任意一项所述聚合物基辐射制冷薄膜的制备方法制备得到的聚合物基辐射制冷薄膜。
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