CN112898777B - 一种高导热辐射制冷、散热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热辐射制冷、散热材料其制备方法及应用，所述导热辐射制冷、散热材料包括有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料，所述有机聚合物基体为丙烯酸酯类聚合物、硅橡胶类聚合物、含氟聚合物中的一种；所述无机填料为氮化硼、氮化铝种的至少一种。该材料由两组分混合后溶剂挥发成膜或者热压成膜两种途径宏量制备。该材料在太阳光波段反射率高达98％，在宽频红外波段具有0.93的发射率，面内方向导热率超过3W/m·K，户外环境可实现25℃的散热效果。该材料可应用于室内、粮仓等辐射制冷领域，还可以直接用于户外发热器件的热管理。该材料制备方法简单、成本低，满足工业规模生产需求，具有巨大应用潜力。

Description

一种高导热辐射制冷、散热材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种高导热辐射制冷、散热材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类工业化的快速发展，大量的温室气体排放导致了温室效应与全球变暖，增大了对冷却技术与冷却设备的需求。而传统的冷却设备，如空调与电冰箱等，不仅消耗了大量的电能，同时又进一步加大了温室气体的排放，这一恶性循环又将进一步加剧温室效应，不利于地球的可持续发展。研究表明，现有的基于压缩机和液冷的冷却技术消耗了10％的全球能源。并且，冷却所产生二氧化碳的排放在1990-2018年间增长了将近2倍，达到了11.3亿吨。因此，开发新型的冷却技术对人类的可持续发展至关重要。

辐射冷却技术利用超高的阳光反射率，可以反射日间的阳光热量，同时其还可以将自身热量通过红外热辐射的形式发射到太空中，而实现低于环境温度的制冷效果。这一零能耗、零排放的制冷技术有望成为现有制冷技术的替代或有力补充。但是除了用于低温食品贮存的制冷需求之外，户外建筑热管理、交通工具与通讯基站等高温物体的散热也消耗了大量的能量，用于将发热的器件的热量快速移出，以避免热量积聚。尽管具有高阳光反射率与高红外发射率的材料已经实现了日间辐射制冷，但这一材料却不能用于辐射散热领域，因为这些材料自身导热率很低，将阻碍散热应用场合中的高温热源的热量耗散，从而可能会导致器件发生热失控。这是因为传统的辐射制冷材料在设计时，并没有考虑到辐射散热的应用场景，因而也就没有考虑到导热率这一重要因素。因此，为了进一步扩大零能耗、零污染的辐射冷却技术的应用场景，需要对传统的辐射制冷材料进行改进，制备出一种具有高导热率的辐射制冷材料，使其可以同时用于辐射制冷与辐射散热场合。但是目前关于这方面的研究，还处于空白阶段。除此之外，传统辐射制冷材料所用的无机填料由于其折光率较低，或者带隙较窄，使其与相同含量的高折光率、宽带隙填料相比，对阳光的反射率要大大降低。因此，为了使材料同时满足高性能辐射制冷与辐射散热，需要对所用材料进行合理的设计与苛刻的筛选。而且，现有辐射制冷材料普遍制备方法复杂，耗时，成本高。如中国专利CN 109135599A，其需要在聚合物复合材料背面镀贵金属，这种制备方法成本高，工艺复杂，且金属层耐久性有限；再如中国专利CN110552199A要通过静电纺丝方法制备，成型加工效率低，工业化规模制备难度；再如中国专利CN111718584A需要精密雕刻的模板来构筑表面光子晶体结构，步骤复杂且所用光子晶体模板加工难度大，所用旋涂方法要求材料前驱体粘度很小，即需要大量的溶剂稀释，环境污染性大，且旋涂方法加工效率低，难以工业化大规模制备材料。并且上述几种方法只能制备出膜状材料，不能将材料制备成涂料形式，因而使材料的应用场景受限。因此，一种简单、高效、低成本的大规模制备各种形式(如涂料和薄膜)的辐射制冷材料的加工方法将有利于辐射制冷材料的大规模市场应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高导热辐射制冷、散热材料及其制备方法和应用。该材料具有超高的导热率，可以最大限度地减小材料自身对热量传导的阻挡。其还具有传统辐射制冷材料的超高的阳光反射率与红外发射率，可以实现日间的辐射制冷。更重要的是，其还可以用在传统辐射制冷材料所不能应用的辐射散热场景，是一种多功能性的冷却材料。并且，该材料所用的高导热、高折光率、宽带隙无机填料使其可以在较低填料含量下，即可实现上述优异性能。该材料通过简单高效的行星自转公转梯度混合制成涂料形式，或通过热成型加工的方法制备成低成本大面积的薄膜形式，有巨大的工业化生产前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种高导热辐射制冷、散热材料，包括有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料；所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料在材料中的质量分数占比为20-60％。

优选地，所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料为六方氮化硼(h-BN)、氮化铝(AlN)中的一种或几种。由于本发明所选填料的折光率高，带隙宽，所以在较低填料含量下就能实现超高的阳光反射率，要优于传统的二氧化钛与氧化铝、氧化锆等填料。

更优选地，所述无机填料为六方氮化硼与氮化铝的组合无机填料；更优选组合无机填料中，六方氮化硼：氮化铝的质量比为2：1。

优选地，所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的平均粒径为0.2-200μm，所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的形貌为片状或球状。

优选地，所述有机聚合物基体包括丙烯酸酯类聚合物、硅橡胶类聚合物、含氟聚合物中的一种。

优选地，所述材料的厚度为0.1-10mm。

本发明提供了一种高导热辐射制冷、散热材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料在有机溶剂中混合均匀以制备成涂料或薄膜材料的前驱体；

步骤S2：将步骤S2制备的前驱体通过热压成膜或涂敷成膜，即得所述高导热辐射制冷、散热材料。

优选地，所述步骤S1中，有机聚合物基体与有机溶剂的质量比为1：0.1-4；

所述步骤S1中的有机聚合物基体为丙烯酸酯类聚合物、硅橡胶类聚合物、含氟聚合物中的一种；所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料为六方氮化硼(h-BN)、氮化铝(AlN)中的一种或几种；所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的平均粒径为0.2-200μm，所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的形貌为片状或球状；所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、DMF中的一种或几种。

优选地，所述有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料的质量比为40：60～80：20。

优选地，所述步骤S1中，混合方式为先采用磁力搅拌再采用行星式自转公转混合；

所述磁力搅拌在20-150℃的油浴下进行，搅拌时间为10分钟到10小时；所述行星式自转公转混合采用低速、高速梯度升速混合的方式，自转公转速度由200RPM提升至2500RPM，混合时间为5-60分钟；

所述步骤S2中，热压成膜具体采用平板压机或开炼机进行，采用的温度设定为60-300℃之间的单一温度或多温度梯度，压力为2-20MPa，时间为5分钟到5小时。

本发明还提供了一种根据前述的高导热辐射制冷、散热材料在建筑物热管理、食物储存制冷、交通工具散热、人体可穿戴散热或电力电子设备散热产品中的应用。

本发明基于以下原理：利用聚合物基体与高导热、高折光率、宽带隙无机填料之间的介电常数不匹配而实现高效的多重散射，宽带隙可以减少材料对太阳光的吸收，而高折光率可以增强单位质量颗粒的散射效果，从而使材料在较低填料含量下就可以实现在太阳光波段的高反射率，且不造成阳光热量吸收。另一方面，由于所选的高导热、高折光率、宽带隙无机填料自身具有较高的声子热传导速度，将其加入聚合物基体中形成导热通路，可以大幅提高复合材料整体的导热率。且所运用的行星自转公转梯度混合方法，可以利用其离心力来高效、大量的将聚合物基体与填料进行均匀混合。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1)本发明将高导热、高折光率、宽带隙无机填料引入聚合物基体中，在较低填料含量下，制备了同时具有高导热、高阳关反射与高红外发射性能的辐射制冷材料，极大地拓宽了传统辐射制冷材料的应用领域。其面内导热率超过3W/m·K，对阳光的反射率可达98％，在红外波段的发射率达0.93。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高10℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯聚合物相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高25℃的散热效果。该材料还具有良好的柔韧性、耐环境老化性能，有望应用于建筑、户外电子设备等需要制冷和散热的领域。

2)本发明所使用的直接混合制成涂料或者热成型加工的制备方法简单、高效，极大地简化了辐射制冷材料的制备工艺，具有工业化大规模制备的前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1中制备的复合材料的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的复合材料在太阳光波段的反射率光谱；

图3为本发明实施例2中制备的涂料涂敷在玻璃板上的光学照片；

图4为本发明实施例3中制备的复合材料太阳光波段的反射率光谱；

图5为本发明实施例4中制备复合材料所用的氮化铝填料的透射电镜照片；

图6为本发明实施例5中所制备的复合材料涂敷在木材上的光学照片；

图7为本发明实施例6中制备复合材料所用的氮化硼填料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种高导热辐射制冷散热材料，按重量份数计，所述材料由60份平均粒径为1000纳米的片状六方氮化硼填料与40份PDMS聚合物基体、4份乙酸乙酯有机溶剂组成。

首先，将各组成原料混合形成的混合物在20℃的油浴中进行磁力搅拌混合10分钟进行初步混合，以防止填料粉末飞溢。其次利用公转自转行星式混合机将上述组成材料先在600RPM的较低转速下进行预混合5min，以防止材料发生团聚；再提升转速至2000RPM进行高速混合15min，以使填料在聚合物基体中分散相对较均匀。再将混合均匀的材料放入定制的模具中，利用平板硫化机在10MPa、150℃的条件下热压15min固化成型。所制得的材料的厚度由模具控制。

本实施例制得的1400μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氮化硼填料质量占比为60％)的扫描电子显微镜照片如图1所示，该材料在太阳光波段的反射率光谱如图2所示，其对太阳光的反射率为97.9％，红外发射率为0.89，面内导热率超过3.1W/m·K。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高9.5℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯PDMS相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高24℃的散热效果。

实施例2

本实施例涉及一种高导热辐射制冷散热材料，按重量份数计，所述材料由20份平均粒径为8000纳米的球形氮化铝填料与90份PMMA聚合物基体、100份丙酮有机溶剂组成。

首先，将各组成原料混合形成的混合物在50℃的油浴中进行磁力搅拌混合60分钟进行初步混合，以防止填料粉末飞溢。其次利用公转自转行星式混合机将上述组成材料先在800RPM的较低转速下进行预混合6min，以防止材料发生团聚；再提升转速至1800RPM进行高速混合10min，以使填料在聚合物基体中分散相对较均匀。该混合均匀的材料呈液态，可以直接涂敷在基材表面作为涂料使用；通过控制涂敷的量可以得到不同厚度的材料。

本实施例制得的2000μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氮化铝填料质量占比为20％)涂敷在玻璃板上的光学照片如图3所示，其对太阳光的反射率为94.5％，红外发射率为0.93,面内导热率超过0.4W/m·K。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高5℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯PMMA相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高18℃的散热效果。

实施例3

本实施例涉及一种高导热辐射制冷散热材料，按重量份数计，所述材料由50份平均粒径为200微米的片状六方氮化硼填料、50份PVDF-HFP聚合物基体、50份乙酸乙酯有机溶剂组成。

首先，将各组成原料混合形成的混合物在50℃的油浴中进行磁力搅拌混合120分钟进行初步混合，以防止填料粉末飞溢。其次利用公转自转行星式混合机将上述组成材料先在600RPM的较低转速下进行预混合5min，以防止材料发生团聚；再提升转速至1500RPM进行高速混合5min，以使填料在聚合物基体中分散相对较均匀。该混合均匀的材料呈液态，可以直接涂敷在基材表面作为涂料使用；通过控制涂敷的量可以得到不同厚度的材料。

本实施例制得的2000μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氮化硼填料质量占比为50％)在太阳光波段的反射率光谱如图4所示，其对太阳光的反射率为97.4％，红外发射率为0.82，面内导热率超过4.2W/m·K。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高8℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯PVDF-HFP相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高20℃的散热效果。

实施例4

本实施例涉及一种高导热辐射制冷散热材料，按重量份数计，所述材料由40份平均粒径为12微米的片状六方氮化硼填料、20份平均粒径为1微米的球形氮化铝填料与40份丙烯酸丁酯聚合物基体、100份丙酮有机溶剂组成，其中所用的氮化铝填料的透射电镜照片如图5所示。

首先，将各组成原料混合形成的混合物在100℃的油浴中进行磁力搅拌混合600分钟进行初步混合，以防止填料粉末飞溢。其次利用公转自转行星式混合机将上述组成材料先在600RPM的较低转速下进行预混合5min，以防止材料发生团聚；再提升转速至1800RPM进行高速混合5min，以使填料在聚合物基体中分散相对较均匀。该混合均匀的材料呈液态，可以直接涂敷在基材表面作为涂料使用；通过控制涂敷的量可以得到不同厚度的材料。

本实施例制得的1200μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氮化硼填料质量占比为40％、氮化铝填料质量占比为20％)，其对太阳光的反射率为97.6％，红外发射率为0.93,面内导热率超过3.0W/m·K。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高10℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯丙烯酸丁酯相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高25℃的散热效果。

实施例5

本实施例涉及一种高导热辐射制冷散热材料，按重量份数计，所述材料由5份平均粒径为12微米的片状六方氮化硼填料、55份平均粒径为1微米的球形氮化铝填料与40份丙烯酸丁酯聚合物基体、100份丙酮有机溶剂组成。

所述高导热辐射制冷散热材料的制备方法与实施例4相同。所得800μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氮化硼填料质量占比为5％、氮化铝填料质量占比为55％)涂敷在木材上的光学照片如图6所示，其对太阳光的反射率为96.5％，红外发射率为0.95,面内导热率超过2W/m·K。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高9.2℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯丙烯酸丁酯相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高22℃的散热效果。

实施例6

本实施例涉及一种高导热辐射制冷散热材料，按重量份数计，所述材料由20份平均粒径为12微米的片状六方氮化硼填料、40份平均粒径为1微米的球形氮化铝填料与40份丙烯酸丁酯聚合物基体、100份丙酮有机溶剂组成。图7为所用六方氮化硼填料的电子显微镜照片。

所述高导热辐射制冷散热材料的制备方法与实施例4相同。所得1200μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氮化硼填料质量占比为20％、氮化铝填料质量占比为40％)对太阳光的反射率为97.2％，红外发射率为0.94,面内导热率超过2.9W/m·K。该材料不仅可用于户外的辐射制冷，在阳光辐照条件下实现最高9.4℃的制冷效果，与传统的辐射制冷材料性能相当，并且该材料还能用于传统辐射制冷材料不适宜应用的辐射散热场合，与纯丙烯酸丁酯相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高23℃的散热效果。

对比例1

本对比例涉及一种传统的辐射制冷材料，所述材料的组成及其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例所采用的填料为导热率与折光率均较低的平均粒径为1000纳米的氧化铝无机颗粒。其制备方法为：

首先，将各组成原料混合形成的混合物在20℃的油浴中进行磁力搅拌混合10分钟进行初步混合，以防止填料粉末飞溢。其次利用公转自转行星式混合机将上述组成材料先在600RPM的较低转速下进行预混合5min，以防止材料发生团聚；再提升转速至2000RPM进行高速混合15min，以使填料在聚合物基体中分散相对较均匀。再将混合均匀的材料放入定制的模具中，利用平板硫化机在10MPa、150℃的条件下热压15min固化成型。所制得的材料的厚度由模具控制。

本对比例制得的1000μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氧化铝填料质量占比为60％)对太阳光的反射率为95％，红外发射率为0.9，面内导热率为0.45W/m·K。在阳光辐照条件下实现最高4℃的制冷效果，当将该材料用于辐射散热场合，与纯PDMS相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高10℃的散热效果。

对比例2

本对比例涉及一种传统的辐射制冷材料，所述材料的组成及其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例所采用的填料为导热率较低且能带隙较窄的平均粒径为1000纳米的氧化钛无机颗粒。其制备方法为：

首先，将各组成原料混合形成的混合物在20℃的油浴中进行磁力搅拌混合10分钟进行初步混合，以防止填料粉末飞溢。其次利用公转自转行星式混合机将上述组成材料先在600RPM的较低转速下进行预混合5min，以防止材料发生团聚；再提升转速至2000RPM进行高速混合15min，以使填料在聚合物基体中分散相对较均匀。再将混合均匀的材料放入定制的模具中，利用平板硫化机在10MPa、150℃的条件下热压15min固化成型。所制得的材料的厚度由模具控制。

本对比例制得的1000μm厚的导热辐射制冷、散热材料(其中氧化钛填料质量占比为60％)对太阳光的反射率为85％，红外发射率为0.88，面内导热率为0.3W/m·K。在阳光辐照条件下不能实现制冷效果，当将该材料用于辐射散热场合，与纯PDMS相比，在阳光辐照、以及1000W/m²的内发热源存在时，可以实现最高5℃的散热效果。

由各对比例与实施例的比较分析，由本发明中的所采用的高导热、高折光率、宽带隙无机填料不仅可以在相同填料含量下实现更高的阳光反射率，还能大幅度增加材料的导热率，从而使其不仅具有更优异的辐射制冷性能，还赋予其前所未有的辐射散热能力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高导热辐射制冷、散热材料，其特征在于，包括有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料；所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料在材料中的质量分数占比为20-60％；

所述高导热、高折光率、宽带隙无机介电填料为六方氮化硼、氮化铝中的一种或几种；

所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的平均粒径为0.2-200μm，所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的形貌为片状或球状；

所述有机聚合物基体包括丙烯酸酯类聚合物、硅橡胶类聚合物、含氟聚合物中的一种；

所述的高导热辐射制冷、散热材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料在有机溶剂中混合均匀以制备成涂料或薄膜材料的前驱体；

步骤S2：将步骤S1制备的前驱体通过热压成膜或涂敷成膜，即得所述高导热辐射制冷、散热材料。

2.根据权利要求1所述的导热辐射制冷、散热材料，其特征在于，所述材料的厚度为0.1-10mm。

3.根据权利要求1所述的高导热辐射制冷、散热材料，其特征在于，所述步骤S1中，有机聚合物基体与有机溶剂的质量比为1：0.1-4；

所述步骤S1中的有机聚合物基体为丙烯酸酯类聚合物、硅橡胶类聚合物、含氟聚合物中的一种；所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料为六方氮化硼、氮化铝中的一种或几种；所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的平均粒径为0.2-200μm，所述高导热、高折光率、宽带隙无机填料的形貌为片状或球状；所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、DMF中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高导热辐射制冷、散热材料，其特征在于，所述步骤S1中，混合方式为先采用磁力搅拌再采用行星式自转公转混合；

所述磁力搅拌在20-150℃的油浴下进行，搅拌时间为10分钟到10小时；所述行星式自转公转混合采用低速、高速梯度升速混合的方式，自转公转速度由200RPM提升至2500RPM，混合时间为5-60分钟。

5.根据权利要求1所述的高导热辐射制冷、散热材料，其特征在于，所述步骤S2中，热压成膜具体采用平板压机或开炼机进行，采用的温度设定为60-300℃之间的单一温度或多温度梯度，压力为2-20MPa，时间为5分钟到5小时。

6.一种根据权利要求1-2任一项所述的高导热辐射制冷、散热材料在建筑物热管理、食物储存制冷、交通工具散热、人体可穿戴散热或电力电子设备散热产品中的应用。

Images