CN114752220B - 一种用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过“一步法”构筑零污染、低成本的辐射制冷材料。制备方法包括以下步骤：以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为聚合物基质，将全氟聚醚(PFPE)和纳米粒子进行混合，再与PDMS进行混合，形成掺杂纳米粒子的PFPE/PDMS乳液，将乳液浇筑在基材上，通过固化，自发形成纳米粒子镶嵌在聚合物中的复合结构，构筑了多尺度光学层级结构复合涂层。该材料不仅具有强烈的红外辐射特性，同时也具有对阳光的强烈散射。得益于这种优异的光谱选择特性，该涂层可实现最大低于环境温度23.6℃的制冷效果。同时整个制备过程中无副产物生成，在固化成膜过程中不向大气中排放VOC(挥发性有机化合物)，实现了绿色无污染的生产。与此同时，该材料还兼具良好的隔热特性、耐候性能和防污性能，有望被应用于建筑物制冷、冷凝水收集、舒适衣物与太阳能电池降温等领域。

Description

一种用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料

技术领域

本发明涉及温控材料技术领域，具体涉及一种具有日间辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，由于全球变暖带来的气候恶化引发了人们的广泛关注。各国都在大力支持节能减排技术的研发，以此来应对温室气体排放引发的各类问题。在我们的日常生活中，传统制冷技术所带来的能源损耗以及温室效应尤为显著。因此，研发更高效、环保的制冷技术迫在眉睫。作为一种无耗能的制冷技术，辐射制冷能够很好地解决这一难题。该技术利用材料热辐射以及大气层辐射窗口(8-13微米)的特性，最大程度上地将热量以热辐射的形式释放到外太空中，以此实现对地面物体的冷却效果。这种冷却效应能够在夜晚轻松实现。但是在白天，由于强烈的太阳光所导致的加热效果，使得大多数自然材料难以实现有效的降温。近年来，研究者们通过材料设计，研发出各类光学-热学复合材料，可以在阳光直照的前提下实现表面降温。PDMS在可见光范围内的高透明性、在中红外范围内的高选择性发射性使其成为辐射制冷极佳的材料。尽管PDMS在红外范围内具有出色的发射率，但是太阳光谱范围内的吸收阻碍了它在日间辐射制冷中的进一步应用。近年来PDMS辐射冷却材料的设计思路主要有两类，一类是构建多层膜结构，如在PDMS膜的背面镀上高反射膜(铝或银)；或者将PDMS薄膜与高度散射的聚乙烯气凝胶(PE)层层叠加复合。另一类是在聚合物基质中引入空腔或者填充颗粒来创建异质结构，如向PDMS预聚物中添加去离子水形成不透明乳液，在固化过程中快速蒸发水形成PDMS膜；或以糖或NaCl为模板，通过控制模板的大小和用量来控制合成多孔PDMS内孔隙的分布和尺寸。然而，多层膜结构成本较高，增加制造过程中的成本和难度。去除模板时候容易破坏材料结构、引入杂质、提高制造过程中的成本和难度。即目前报道的大多数PDMS辐射制冷材料需要复杂的制备工艺，在制备过程也会不可避免地产生对环境有危害的副产物，在固化成膜过程中向大气中排放溶剂等挥发性有机化合物，使得该技术的可持续发展受到了限制。

如何实现绿色无污染的生产一种零污染、低成本的PDMS辐射制冷材料仍然需要探索，以及如何在保证PDMS辐射制冷材料具有强烈的红外辐射特性和太阳光散射性能的同时，还兼具良好的隔热特性、耐候性和防污性是极具有挑战性的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，通过“一步法”构筑零污染、低成本的辐射制冷材料。采用油包油乳液法，将由纳米粒子组成的PFPE油基乳状液分散到PDMS预聚物基体中，PFPE和PDMS是不相容的，温和的机械搅拌会使PFPE以微液滴的形式均匀地分散在PDMS基质中，形成PDMS/PFPE油包油乳液。这种乳液在热力学上通常是不稳定的，液滴倾向于聚集或扩散(即Ostwald熟化)，直到每个相都可以单独的存在，然而粘弹性PDMS预聚物网络的存在阻止了这种完全的相分离，PDMS基质可以稳定和固定PFPE微液滴，系统具有良好的动力学稳定性。PFPE微液滴生长的动力学障碍是由周围PDMS基体的表面粘附能和弹性模量决定的。所得PDMS/PFPE油包油乳液稳定，乳液性质可控调控，避免了表面活性剂的使用，能够降低对人体的毒害和环境污染。进一步地，将不含表面活性剂的油包油乳液固化，形成分级结构。纳米粒子随机分布于PFPE液滴中，PFPE液滴呈现为微米级近球形的几何形状随机分布于PDMS基质中，分级形态结构设计可以拓宽随机结构的光谱响应范围，通过形态上的分级，有效避免不同波段光谱的串扰，优化光谱响应效率。通过对多尺度光学层级结构进行优化，能有效调谐聚二甲基硅氧烷基质复合材料在太阳光谱上精准的光学响应，展现了优异的辐射制冷功能，具备零能耗、低成本、可产业化批量生产等特征，适合大规模推广制备和产业化应用。本发明还提供了一种用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将纳米粒子加入到全氟聚醚(PFPE)中，搅拌使其分散均匀，再加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤(1)中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后将涂层固化，即可得到掺杂纳米粒子的PDMS基质复合材料。

进一步地，所述步骤1中PDMS预聚物、PFPE和纳米粒子的质量比为10:1:0.01-1:10:1。

进一步地，所述步骤1中纳米粒子包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氮化硼或氮化硅颗粒中的任意一种或者多种组合，颗粒的平均粒径为10-500nm；

进一步地，所述步骤2中固化温度为25-150℃；室温下大于48小时；100℃时需35分钟；125℃需20分钟；150℃时需10分钟。

采用本发明提供的技术方案，具有如下技术效果：

(1)提出一种不含表面活性剂的油包油乳液及其制备方法，所述乳液包括分散相全氟聚醚、连续相聚二甲基硅氧烷预聚物以及分散在分散相中的固体颗粒。这些油包油乳液是对传统油-水乳液体系的一个补充，它使在乳液体系中使用与水不相容的化学物质成为了现实。而且，与其他油包油乳液体系不同，本发明提出的油包油乳液避免了表面活性剂的使用，无需嵌段共聚物或固体颗粒稳定油包油乳液，能够降低对人体的毒害和环境污染。通过调控PDMS预聚物本体与交联剂的比例、温度以及PDMS预聚物与PFPE的比例，可以控制油包油乳液是否固化以及相应固化所需要的时间。本发明提出的不含表面活性剂的油包油乳液在医药、聚合和化妆品领域具有应用的潜力，为油包油乳液的构建及应用开发提供新思路；

(2)本发明提出通过“一步法”构筑零污染、低成本、可产业化批量生产的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料。纳米粒子随机分布于PFPE液滴中，PFPE液滴呈现为微米级近球形的几何形状随机分布于PDMS基质中，分级形态结构设计可以拓宽随机结构的光谱响应范围，通过形态上的分级，有效避免不同波段光谱的串扰，优化光谱响应效率。通过对多尺度光学层级结构进行优化，能有效调谐聚二甲基硅氧烷基质复合材料在太阳光谱上精准的光学响应，展现了优异的辐射制冷功能。同时整个制备流程无副产品产生，在固化成膜过程中不向大气中排放溶剂或其他挥发性有机化合物，实现了绿色无污染的生产。并且，无需去除模板，降低了制造过程中的成本和难度；

(3)本发明涉及的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料具有良好的隔热特性、耐候性能和防污性能，有望应用于建筑物制冷、冷凝水收集、舒适衣物与太阳能电池降温等。

因此，本发明涉及的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料具有优异的辐射制冷性能，克服了现有用于辐射制冷聚二甲基硅氧烷基材料制造成本高、工艺复杂、VOC排放的问题。同时，赋予了聚二甲基硅氧烷基质复合材料良好的隔热特性、耐候性能和防污性能。

附图说明

图1 PDMS/PFPE油包油乳液固化后去除分散相后的表面光学显微镜照片；

图2 PDMS/PFPE油包油乳液固化后去除分散相后的剖面扫描电子显微镜照片；

图3实施例1制备得到的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的户外制冷效果：环境温度和材料表面温度随时间的变化。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明中，若无特殊限定，所述制备方法中各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

实施例1

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将11mgTiO2和11mgSiO2纳米粒子加入到1gPFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4gPDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂TiO2/SiO2纳米粒子的PDMS基质复合材料。

实施例2

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将45mgTiO2纳米粒子加入到1gPFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4g PDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂TiO2纳米粒子的PDMS基质复合材料。

实施例3

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将25mgZnO纳米粒子加入到1gPFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4g PDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂ZnO纳米粒子的PDMS基质复合材料。

实施例4

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将20mg氧化锆纳米粒子加入到1gPFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4g PDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂氧化锆纳米粒子的PDMS基质复合材料。

实施例5

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将30mg氧化钇纳米粒子加入到1gPFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4g PDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂氧化钇纳米粒子的PDMS基质复合材料。

实施例6

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将18mg氮化硼纳米粒子加入到1.2g PFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4g PDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂氧化硼纳米粒子的PDMS基质复合材料。

实施例7

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将22mg氮化硅纳米粒子加入到1.1gPFPE中，搅拌使其分散均匀，再加入4.2g PDMS预聚物，最后搅拌，得到白色乳液；

步骤2：涂层成膜

将步骤1中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，最后在100℃固化35分钟，即可得到掺杂氮化硅纳米粒子的PDMS基质复合材料。

测试与表征

1、对PDMS/PFPE油包油乳液结构进行表征。

如图1PDMS/PFPE油包油乳液固化后去除分散相后的表面光学显微镜图像所示，当PDMS/PFPE乳液固化后，将分散相去除，在PDMS基质中留下了由PFPE微液滴形成的微米级孔洞。图2PDMS/PFPE油包油乳液固化后去除分散相后的剖面扫描电子显微镜图像再次证实，PFPE液滴呈现为微米级近球形的几何形状随机分布于PDMS基质中。

2.用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料辐射制冷性能表征。

如图3所示为实施例1制备得到的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的户外制冷效果图，户外测试表明用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料能够维持户外环境以下的温度，其降温效果在最佳情况下能达到23.6℃。

Claims (4)

1.一种用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：制备不含表面活性剂的油包油乳液

将由纳米粒子组成的全氟聚醚（PFPE）油基乳状液分散到聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物基体中，搅拌，得到白色乳液；其中，白色乳液包括分散相全氟聚醚、连续相聚二甲基硅氧烷预聚物以及固体颗粒；纳米粒子随机分布于PFPE液滴中，PFPE液滴呈现为微米级近球形的几何形状随机分布于PDMS基质中；所述纳米粒子包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氮化硼或氮化硅颗粒中的任意一种或多种组合；所述纳米粒子的平均粒径为10-500nm；

步骤2：涂层成膜

将步骤(1)中的白色乳液浇筑在基材上，形成平整涂层，将涂层固化后去除分散相，即得到掺杂纳米粒子的具有分级结构的PDMS基质复合材料。

2.根据权利要求1中所述的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中固化温度为25-150℃。

3.根据权利要求2中所述的用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料的制备方法，其特征在于：在室温下固化时间大于48h，在100℃下固化时间为35分钟，在125℃下固化时间为20分钟，在150℃下固化时间为10分钟。

4.一种用于辐射制冷的聚二甲基硅氧烷基质复合材料，其特征在于，采用权利要求 1~3任一项所述的制备方法制得。