CN111825984A - 一种固液填充的低表面能光滑功能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固液填充的低表面能光滑功能材料及其制备方法,固液填充的低表面能光滑功能材料包括以下重量份原料:基材30‑90%、液体填料5‑90%和固体填料0‑60%;液体填料在向材料表面分泌形成润滑层,润滑层厚度为20‑1000nm。本发明还提供了上述固液填充的低表面能光滑功能材料的制备方法。本发明的制备方法简单易控制,能够快速制得低表面能光滑功能材料,所得材料具有三层结构,提高机械性能,改善材料加工性能,使材料功能化,具有低表面能和光滑的特性。

Description

一种固液填充的低表面能光滑功能材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光滑功能材料技术领域,具体涉及一种固液填充的低表面能光滑功能材料及其制备方法。
背景技术
聚合物复合材料是以聚合物为基底,添加了其他物质强化特定性质的一类材料。根据添加物的种类,材料的性能增强效果不同。早期的聚合物复合材料主要是通过添加物增强材料力学性能,比如,添加单晶/须晶、黏土、滑石、云母等低长宽比之片状填充料可以提高材料的劲度(stiffness);添加纤维、玻璃纤维、石墨、硼等高长宽比的填充料可以同时提高拉伸强度和劲度。这些力学性能优异的材料在建筑、化学、交通运输、机械电器、电子工业及医疗、国防等领域都有广泛应用。近年来,添加特定功能的粒子,不仅能增强材料的力学性能,还能带来特定的功能,进一步拓展了复合材料的应用领域。比如,把饱和修复试剂的胶囊包裹在聚合物中,可以制备得到具有自修复功能的聚合物复合材料;包裹银离子的聚合物复合物具有抗菌性能;包裹碳黑粒子的聚合物复合材料具有导电性能等等。
虽然聚合物复合材料的发展已经相对成熟,但是相关技术的开发主要关注材料的本体性能,很少有关注其界面性质,因此,其很多界面性能没有得到提高,使得它们的实际应用的应用中受到限制。其中一个主要方面是其界面抗污性能。聚合物复合材料与普通聚合物类似,本身具有疏水的表面,容易吸附各种污染物。在疏水材料表面引入微结构,可以使得材料具有超疏水的性能;但是这种方法存在着力学稳定性差、加工成本高的问题。另外,聚合物复合材料的表面摩擦系数比较高,特别是包含固体添加物后,表面粗糙度往往明显增高,而且,在磨损后,容易形成坑洼结构,进一步增加了摩擦作用。有尝试在聚丙烯包裹含液体修复试剂的微胶囊,使得在摩擦破损后自行修复坑洼结构,但修复效果是在破损后才体现出来,材料本身的摩擦系数并不能得到降低。而且,这种方法只对材料本身摩擦系数较低的硬基底有作用,不适用于软基底。
在聚合物中注入润滑剂来制备含液超滑界面是近年兴起的一种新的表面改性方法。这种方法不同于仿荷叶超疏水技术,其不是利用微结构锁住空气来获得超疏水,而是锁住液态润滑剂分子,把本来的固体界面改变成液体界面。从宏观上看,液体分子被固化,具有类似固体的形状,不会脱离界面;而从微观上看,被固定的液体分子依然保持一定的流动性,能自发形成完美光滑界面,提供优异的透光性、极低的摩擦系数和良好的阻隔效果,起到润滑、抗黏和防护的作用。相对于具有类似功能的界面材料,如超疏水、超双疏涂层,含液光滑表面具有一些特殊的性质,如(1)抗高压:相对超疏水界面中的空气而言,液态润滑剂的不可压缩性使得含液光滑表面能承受极高的压力(>600个大气压);(2)适应于潮湿和水下环境:在传统的超疏水表面,水汽的冷凝或者水下气体分子的脱离往往会使其性能大幅下降,而在含液光滑表面,润滑剂分子与基底的结合力强于水分子,不会被其取代。因此,这类界面在海洋抗污、体内抗菌、封闭环境下(微流体芯片、输液管道、胃镜镜头等)的界面自清洁、沙漠水收集、抗冰抗雾等领域具有广泛的应用前景。虽然超滑聚合物材料表现了优异的界面性能,但其存在如下问题:(1)力学性能差;聚合物材料在注入液体润滑剂后,力学性能会大幅度下降。(2)制备工艺;目前常用的方法是先制备交联聚合物基底,然后通过溶胀的方法注入润滑剂分子。润滑剂分子往往分子量比较大,溶胀时间长;溶胀后,材料容易发生形变或者从基底脱落。虽然也可以通过原位聚合的方法制备聚合物凝胶,但是这种方法得到的材料力学性能非常差,不能作为涂料使用。(3)润滑剂含量不可控;超滑材料的超滑性能的持久性直接依赖于润滑剂的含量。对于交联聚合物而言,润滑剂的含量受限于聚合物网络的饱和溶胀率。(4)聚合物材料易燃。
把超滑技术引入聚合物复合材料能,从一方面看,能提高超滑材料的力学性能和加工性能,另一方面看,能提高聚合物复合材料的界面抗污、减阻、抗磨性能。在聚合物复合材料中添加润滑剂分子是一种常用的方法,但是,在现有技术中,润滑剂的加入量非常少(0.2-1%),是作为加工助剂、而不是功能成分添加的,其并不能起到改性材料表面性能的目的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供一种固液填充的低表面能光滑功能材料,其制备方法简单易控制,能够快速制得低表面能光滑功能材料,所得材料具有三层结构,提高机械性能,改善材料加工性能,使材料功能化,具有低表面能和光滑的特性。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种固液填充的低表面能光滑功能材料,包括以下重量份原料:基材30-90%、液体填料5-90%和固体填料0-60%。
进一步,液体填料向材料表面分泌形成润滑层,润滑层厚度为20-1000nm。
进一步,基材为有机硅材料、苯基甲基改性有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、橡胶、有机氟树脂或全氟聚醚树脂。
进一步,基材可以是连续的体相材料,也可以具有多级多孔结构,这些孔结构一方面可以锁住更多的液体填料,另一方面可以改善材料的机械性能(比如弹性等)。
进一步,液体填料为氟化聚醚油、硅油及其衍生物、全氟胺、全氟烷烃、正构烷烃、矿物油、聚乙二醇及其衍生物、离子液体、双亲性硅基聚合物或氟化双亲聚合物。
进一步,液体填料可以与基材预聚体和固化后的基材相容,也可以不相容。液体与固化前的基材预聚体相容,但是与固化后的基材不相容时,液体填料在基材固化后释放出来,大部分以相分离的形式存储在基材中,少量分泌在基材表面;液体与固化前的基材预聚体和基材都相容时,液体填料在固化后的基材中处于过饱和状态。
进一步,润滑功能液体填料与基材的相容性,液体填料在基体相中以均相(溶胀)和异相(相分离)中的一种或复合形式储存。
当基体的分子结构中有弱动态键、惰性端基等构象缺陷,且与液体填料相容时,液体填料以溶胀和相分离的复合形式存在基体中,一方面提高液体填料的储备量,另一方面通过再溶胀在构象缺陷处再生涂层内部液滴损失,从而延长润滑材料的使用寿命。当基材用水作为致孔剂处理时,所制备的复合材料具有机械响应特性,多孔结构在机械力刺激下可逆打开关闭,孔打开时液体填料以溶胀和异相两种形式存在,材料透明度降低,孔关闭后液体填料只以溶胀形式存在,材料透明。
进一步,基材通过致孔剂相分离法、致孔剂固体模板法或致孔剂发泡法制备得到。
进一步,采用致孔剂相分离法时,致孔剂为水、液体石蜡、聚环氧乙烯水溶液或乙醇;采用致孔剂固体模板法时,致孔剂为柠檬酸钠或氯化钠;采用致孔剂发泡法时,致孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。
进一步,固体填料为增强增韧填料、增容剂、加工助剂、二氧化硅气凝胶、阻燃剂或功能填料。
进一步,固体填料为增强增韧填料,比如PTFE纳米颗粒、碳纤维、玻璃纤维、纳米氧化铝或米碳酸钙时,材料的机械性能相应提高;当填料为增容剂,能帮助相容性差或不相容的填料分散到可聚合或者可交联前体中,得到乳液或者胶体;填料为一般加工助剂,包括分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂等时材料的加工性能相应改善;填料为二氧化硅气凝胶时,制备的复合材料具有剪切变稀的流变特性,除常规的加工方式外,该材料还适用于一些对材料流变性能有要求的加工方式,比如3D打印、压延成型;当填料为阻燃剂,比如氧化铝、氢氧化铝时,材料具有阻燃性能;当填料为导电材料时,复合材料具有导电性,兼具有应力感应功能,能传感液体的损耗情况(液体损耗后,材料体积收缩,导电性增加);当固体填料功能填料时,可赋予复合材料相应的功能特性。比如水致孔剂制备的透明度可转变基材中复合碳黑一类光热转换填料,基材透明时材料光热升温,不透明时无温度变化,可作为辐射制冷和光热保温作用的环境温度控制涂层。
固液填充的低表面能光滑功能材料的制备方法,包括共混后成型法和成型后功能化法。
进一步,共混后成型法制备时,将基材、液体填料和固体填料共混,基材固化后材料成型,部分液体填料分泌到材料表面,形成光滑液膜,得固液填充的低表面能光滑功能材料。
进一步,成型后功能化法制备时,将基材和固体填料共混成型,将液体填料灌注在成型的基材中形成相分离或过饱和状态,在表面形成液膜,得固液填充的低表面能光滑功能材料。
所得固液填充的低表面能光滑功能材料通过刷涂、喷涂、辊涂或浸涂的方式涂覆在基底上。
进一步,复合材料与基底粘附力满足应用需求时材料可直接涂覆在基底上;复合材料与基底粘附性不满足应用需求时,可选用底涂剂作为基底和复合材料涂层的连接剂,比如环氧树脂胶水、光固化聚氨酯胶水、硅烷偶联剂、可聚合交联剂等;复合材料与基底粘附性不满足应用需求时,也可以用物理处理方式或活性化合物将基底物理化学改性后再涂覆涂层,以达到满足应用需求的粘附力,比如氧等离子体处理、紫外处理、食人鱼溶液处理或活性官能团修饰。
固液填充的低表面能光滑功能材料用作低表面能功能器件时,复杂结构的器件可采用3D打印加工方式制备成型。
当基材为聚合物网络时,固液填充的低表面能光滑功能材料的制备流程和结构示意图如图1所示,根据液体填料与基材的相容性,制备的复合材料有两种情况。其中,①为液体填料分泌在复合材料表面形成的液膜;②为大量液体填料溶胀储存在聚合物网络基材中;③为部分液体填料溶胀在基材中,一部分过饱和的液体填料在基材构象薄弱区聚集形成液滴,以储存更多的液体填料。
当基材为多孔聚合物时,固液填充的低表面能光滑功能材料的制备流程和结构示意图如图1所示,根据液体填料与基材的相容性,制备的复合材料有两种情况。其中,①为液体填料分泌在复合材料表面形成的液膜;④为部分液体填料溶胀在基材中,其余液体填料填充在基材的空隙中;⑤为液体填料仅填充在多孔基材孔隙中,不溶胀在基材中。
聚合物网络基材和多孔基材如图5所示,A为代表性聚合物网络基材PDMS;B为代表性多孔基材,水致孔剂作为致孔剂制备的多孔PDMS,在外力作用下孔结构可以可逆打开和闭上。
一种含液滴的低表面能光滑复合材料,其截面光学显微镜照片如图6所示。其中,①为液体填料分泌在复合材料表面形成的润滑功能液膜;②为复合材料主体部分,可见部分液体填料溶胀在聚合物网络基材中,另一部分液体填料在基材的构象缺陷处聚集形成液滴。光滑复合材料内部液滴再生过程如图7所示,A、刚制备出的含液滴的低表面能光滑复合材料,B、液滴部分损失后的低表面能光滑复合材料,C、液滴再生后的低表面能光滑复合材料。
综上所述,本发明具备以下优点:
1、本发明的制备方法简单易控制,能够快速制得低表面能光滑功能材料,所得材料具有多层次结构,提高机械性能,改善材料加工性能,使材料功能化,具有低表面能和光滑的特性。本发明所得固液填充的低表面能光滑功能材料包括基材、填料和润滑层三部分,其中基材是复合材料成型的基础,提供材料的机械性能,并通过自身的界面特性容纳填料,锁住润滑层;填料分为液体填料和固体填料两种,其中液体填料为低表面能润滑液,固体填料的主要作用是提高机械性能、改善加工性能或使材料功能化。润滑层在复合材料的表面,由储存在复合在材料内部的润滑功能液体填料向材料表面分泌形成,为材料提供了光滑性能。
2、基材的多孔结构一方面可以锁住更多的液体填料,另一方面可以改善材料的机械性能(比如弹性等)。当基体的分子结构中有弱动态键、惰性端基等构象缺陷,且与液体填料相容时,液体填料以溶胀和相分离的复合形式存在基体中,一方面提高液体填料的储备量,另一方面通过再溶胀在构象缺陷处再生涂层内部液滴损失,从而延长润滑材料的使用寿命。当基材用水作为致孔剂处理时,所制备的复合材料具有机械响应特性,多孔结构在机械力刺激下可逆打开关闭,孔打开时液体填料以溶胀和异相两种形式存在,材料透明度降低,孔关闭后液体填料只以溶胀形式存在,材料透明。
3、可以选用不同性质的液体填料和固体填料,所得功能材料可以具有不同的功能。固体填料为增强增韧填料,比如PTFE纳米颗粒、碳纤维、玻璃纤维、纳米氧化铝或米碳酸钙时,材料的机械性能相应提高;当填料为增容剂,能帮助相容性差或不相容的填料分散到可聚合或者可交联前体中,得到乳液或者胶体;填料为一般加工助剂,包括分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂等时材料的加工性能相应改善;填料为二氧化硅气凝胶时,制备的复合材料具有剪切变稀的流变特性,除常规的加工方式外,该材料还适用于一些对材料流变性能有要求的加工方式,比如3D打印、压延成型;当填料为阻燃剂,比如氧化铝、氢氧化铝时,材料具有阻燃性能;当填料为导电材料时,复合材料具有导电性,兼具有应力感应功能,能传感液体的损耗情况(液体损耗后,材料体积收缩,导电性增加);当固体填料功能填料时,可赋予复合材料相应的功能特性。比如水致孔剂制备的透明度可转变基材中复合碳黑一类光热转换填料,基材透明时材料光热升温,不透明时无温度变化,可作为辐射制冷和光热保温作用的环境温度控制涂层。
4、本发明所得材料具有防污、抗雾、抗冰、阻燃和机械响应性等性能,可用作防污功能涂层(尤其是静态防污功能涂层)、低表面能功能器件、智能界面、辐射制冷、防火材料制备等领域。施工方式包括刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等常规涂料涂层施工方式。将材料用作低表面能功能器件时,复杂结构的器件可采用3D打印加工方式制备成型。
附图说明
图1为基体为聚合物网络时,固液填充的低表面能光滑功能材料的制备流程和结构示意图;
图2为基体为多孔聚合物时,固液填充的低表面能光滑功能材料的制备流程和结构示意图;
图3为共混后成型法流程示意图;
图4为成型后功能化法流程示意图;
图5为聚合物网络基材和多孔基材示意图;
图6为含液滴的低表面能光滑复合材料的截面光学显微镜照片;
图7为材料内部液滴再生过程光学显微镜照片;
图8为不同固体填料对复合材料弹性模量的影响;
图9为二氧化硅气凝胶填充的光滑复合材料剪切变稀流变性能;
图10为聚多巴胺纳米粒子复合低表面能含液光滑复合材料的光热转换性能;
图11为水滴在低表面能复合材料表面滑动照片;
图12为3D制备的润滑器件内部结构光学显微镜照片。
具体实施方式
基材的制备:
实施例1
一种大端基封端的基材,其制备方法包括以下步骤:
将2g二甲基氢封端二甲基硅氧烷和2g分子量2000的单乙烯基封端的聚硅氧烷溶解在甲苯中搅拌,混合均匀后再加入一定量的Pt催化剂混合均匀之后,80℃反应1d,再行进减压蒸馏和真空干燥除去甲苯溶液,得到乙烯基封端的聚硅氧烷。将得到的乙烯基封端的聚硅氧烷与氟化低聚倍半硅氧烷按照质量比为2:1的摩尔比混合,配置成20wt%的四氢呋喃溶液,再加入一定量的Pt催化剂混合搅拌1h,再将混合溶液滴加在聚四氟乙烯模具中,除去有机试剂,就得到支链化的有机硅基材。
本实施例所制备的支链化有机硅基材透明性良好,全光谱透光率93.7%。与无支链结构处相比,支链处的分子构象相对松弛,有利于后续灌注的液体填料过饱和后在这一区域聚集生长,形成液滴。
实施例2
一种含动态键的超分子基材,其制备方法包括以下步骤:
将含有双氨基活性基团封端的有机硅溶于有机溶剂中并配置成0.1-0.2mol/ml的线性有机硅溶液,二异氰酸酯活性小分子分别溶于有机溶剂中并配置成0.4-0.6mol/ml活性小分子溶液,再按体积比为10:2-4混合,然后在室温下搅拌20-28h,共聚得到有机硅溶液。将有机硅溶液滴加到无机基材上,室温下空气中挥发4-6天,因为通过溶剂挥发制备由氢键交联的超分子聚合物网络涂层(含有动态氢键的线性有机硅),这种由氢键交联的聚合物网络凝胶化过程和一般的自由基聚合具有相似的过程,会形成具有高交联区和弱交联区的异质结构,则得到这种具有构象缺陷的基材。过饱和的液体填料可在构象缺陷区聚集形成液滴,增大基材中液体填料储存量。
本实施案例所制备的基材以氢键交联,氢键在室温下具有动态可逆特性,适当提高温度氢键倾向于打开。因此,所制备的非均相异质结构基材与普通PDMS相比,润滑液含量可提高50%。
实施例3
一种以水作为致孔剂的多孔基材制备,其制备方法包括以下步骤:
将双组份PDMS(深圳红叶杰E-6205)按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体和3g的水混合搅拌10min,在上述乳液中加入Pt催化剂混合均匀之后,将得到的乳液浇注在基底上室温预固化30min,得到不透明薄膜材料,将该薄膜材料置于室温环境中7天,薄膜从白色不透明变为透明状态,制得透明的可逆动态多孔弹性体聚合物材料。
本实施例所得到的多孔弹性体基材孔隙率为:83%,孔径范围为200-600nm。
实施例4
将双组份PDMS(深圳红叶杰E-6205)按照质量比为5:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将3g有机硅前体和5g的液体石蜡混合搅拌10min,将得到的乳液浇注在基底上70℃预固化30min,得到含有石蜡薄膜材料,将该薄膜材料正己烷中浸泡除去石蜡,薄膜从透明变为白色不透明状态,制得不透明的多孔弹性体聚合物材料。
本实施例所得到的多孔弹性体基材孔隙率为:87%,多孔结构由孔径为20-200nm的小孔和400-1000nm的大孔组成。
实施例5
将双组份PDMS(深圳红叶杰F-9305)按照质量比为15:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体和2g的干燥的柠檬酸钠粉末混合搅拌均匀,将得到的乳液浇注在基底上70℃固化45min,得到含有柠檬酸钠薄膜材料,将该薄膜材料水中浸泡除去柠檬酸钠,制得不透明的多孔弹性体聚合物材料。
本实施例所得到的多孔弹性体基材孔隙率为:83.5%,平均孔径456nm。
实施例6
将双组份PDMS(深圳红叶杰F-9305)按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,有机硅前体和碳酸铵致孔剂以20:1~5比例混合搅拌10min,将得到的乳液浇注在聚四氟乙烯模具上,抽真空30min,消除混合乳液中的气泡,在90~150℃热处理及热固化0.5~1h,制得不透明的多孔弹性体聚合物材料。
本实施例所得到的多孔弹性体基材孔隙率为:95.3%,平均孔径为450nm。
液体填料的灌注
实施例7
将含有双氨基活性基团封端的有机硅溶于有机溶剂中并配置成0.15mol/ml的线性有机硅溶液,二异氰酸酯活性小分子分别溶于有机溶剂中并配置成0.5mol/ml活性小分子溶液,再按体积比为10:3混合,然后在室温下搅拌24h,共聚得到有机硅溶液。将180%的硅油加入有机硅溶液混合,得到的混合溶液滴加到聚四氟乙烯模具上,室温下空气中挥发4-6d,可直接得到含有大量润滑液的超滑基材。
实施例8
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,有机硅前体和润滑液体填料以2:1.5比例混合搅拌10min,将得到的乳液浇注在聚四氟乙烯模具上,抽真空30min,消除混合乳液中的气泡,在80℃热固化0.5~1h,可直接得到含有大量润滑液的超滑弹性体聚合物材料。
实施例9
将实施例2所得含动态键的超分子基材,在密闭条件下将其浸入粘度为20cSt粘度的甲基硅油中,恒温条件下浸泡时间逐渐增加4d,得到液体填料过饱和的超光滑材料。其中,部分液体填料溶胀在基材中,过量的液体填料以液滴的形式均匀分散在复合材料中。
该超光滑含液材料中以液滴形式储存润滑剂的过程具有可逆性,当基材体相中的液滴被消耗完时,在不损坏基材的前提下,通过将该基材浸入润滑剂中,控制适当的温度,恒温溶胀一定时间,可再次得到含有大量液体填料液滴的超光滑含液基材,从而实现液滴的再生功能。
实施例10
将实施例3中所得透明的可逆动态多孔弹性体聚合物材料,在没有刺激的透明状态下浸泡在不同粘度的润滑功能液体填料中一段时间,随着润滑液粘度的增加,浸泡时间逐渐增加(1-10d),即可得到动态孔被润滑液灌注的超滑材料。例如:将基材浸入粘度为20cst的硅油中,室温下,浸泡3d,即可得到动态孔被硅油灌注的超滑材料。
实施例11
将实施例4中所得不透明的多孔弹性体聚合物材料,在没有刺激的透明状态下浸泡在不同粘度的润滑功能液体填料中一段时间,随着润滑液粘度的增加,浸泡时间逐渐增加(1-10d),即可得到动态孔被润滑液灌注的超滑材料。例如:将基材浸入粘度为30cst的全氟聚醚油中,室温下,浸泡4.5d,即可得到动态孔被全氟聚醚油灌注的超滑材料。
实施例12
在润滑剂灌注时,为了提高灌注效率,可采取负压法,将多孔基材中空气抽走,形成负压,促使液体填料快速浸入基材中。将实施例5中所得不透明的多孔弹性体聚合物材料,将其泡在不同粘度的硅油中后置于负压环境中,辅助液体填料浸入到多孔材料中,解除负压后继续保持1天即可得到灌注润滑剂的多孔材料。
含固体填料复合材料的制备
实施例13
将加成型PDMS(深圳红叶杰E-6025)按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体和0.5g的干燥的白炭黑粉末(平均粒径100nm)混合搅拌均匀,负压脱泡30min后,将得到的乳液浇注在基底上70℃固化30min,得到含有白炭黑薄膜材料。将薄膜浸泡在粘度为50cst的硅油中,35℃下,浸泡72小时,得到白炭黑增强的超光滑含液复合材料。与不含白炭黑的复合材料对比弹性模量和断裂强度均有所提高。
实施例14
将加成型PDMS(深圳红叶杰E-6025)按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体和0.1g的干燥的玻璃纤维混合搅拌均匀,抽真空脱泡30min后,将得到的乳液浇注在基底上60℃固化150min,得到含有玻璃纤维的薄膜材料。将薄膜浸泡在粘度为20cst的硅油中,30℃下,浸泡48小时,得到白炭黑增强的超光滑含液复合材料。与不含玻璃纤维的复合材料对比弹性模量和断裂强度均有所提高。
实施例15
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、3g的液体石蜡和0.5g的白炭黑混合搅拌10min,将得到的乳液浇注在基底上70℃预固化30min,得到含有白炭黑增强的薄膜材料,将该薄膜材料正己烷中浸泡48h除去液体石蜡,制得白炭黑增强的多孔复合材料基材。所得基材可通过进一步灌注润滑功能液体填料,制备超滑复合材料。
实施例16
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体和0.15g的氧化铝混合搅拌10min,将得到的乳液浇注在基底上70℃固化30min,制得氧化铝掺杂的阻燃功能复合材料基材。所得基材可通过进一步灌注润滑功能液体填料,制备超滑复合材料。
实施例17
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、3g的水和0.05g的炭黑混合搅拌10min,在上述乳液中加入Pt催化剂混合均匀之后,将得到的乳液浇注在基底上室温预固化30min,得到黑色薄膜材料,将该薄膜材料置于室温环境中7天,制得碳黑作为光热填料多孔弹性体聚合物基材。所得基材可通过进一步灌注润滑功能液体填料,制备超滑复合材料。
用波长为808nm的近红外光辐照,材料有显著的光热效应。
实施例18
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体和0.5g的干燥的碳纳米管加入3ml四氢呋喃中混合搅拌均匀,将得到的乳液浇注在基底上,室温挥发掉四氢呋喃,60℃固化30min,得到可以导电的复合材料。将该材料浸泡在粘度为20cst的硅油中,灌油之后即可得到硅油灌注的碳纳米管掺杂材料。由于硅油灌注的原因,材料的导电性能降低,但是随着硅油(液体填料)的损耗,其导电性(导电率)变好,进而通过监控其导电率的变化反应液体填料的损耗。
功能复合材料的制备
实施例19
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、5g粘度为50cst的硅油、0.5g的干燥的白炭黑粉末和0.5g的干燥的玻璃纤维混合搅拌均匀,真空脱泡后将得到的混合液浇注在基底上,65℃固化120min,取出静置,待液体填料在材料表面形成连续的液膜,得到含有玻璃纤维增强的白炭黑功能复合材料。
本实施例所得的功能复合材料,表面润滑液膜厚度为180nm,水滑移角为3.5°,复合材料弹性模量为:3.8Mpa,断裂强度为:4.7Mpa,断裂伸长率为:278%。
实施例20
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、3g粘度为30cst的全氟聚醚油,0.5g的干燥碳纳米管和0.5g的干燥的玻璃纤维混合搅拌均匀,真空脱泡后将得到的混合液浇注在聚四氟乙烯模具中,70℃固化120min,取出静置,待液体填料在材料表面形成连续的液膜,得到含有玻璃纤维增强的碳纳米管功能复合材料。
本实施例所得的功能复合材料,表面润滑液膜厚度为120nm,水滑移角为5°,导电率为:400S/cm,复合材料弹性模量为:3.6Mpa,断裂强度为:4.2Mpa,断裂伸长率为:316%。
实施例21
将双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5有机硅前体、3g的液体石蜡、和0.5g的玻璃纤维混合搅拌10min,将得到的乳液浇注在基底上70℃预固化30min,得到含有白炭黑增韧的薄膜材料,将该薄膜材料正己烷中浸泡除去液体石蜡,烘箱中出去正己烷后将薄膜浸泡在粘度为100cst的硅油中,48小时候取出,静置,制得玻璃纤维增强低表面能含液光滑复合材料。
本实施例所得的功能复合材料,表面润滑液膜厚度为240nm,水滑移角为4.5°,复合材料弹性模量为:3.2Mpa,断裂强度为:5.2Mpa,断裂伸长率为:295%。
实施例22
将双组份PDMS按照质量比为15:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、0.5g的干燥的碳纳米管和0.5g的氧化铝混合搅拌均匀,将得到的乳液浇注在聚四氟乙烯模具中,80℃固化30min,得到阻燃光滑复合导电材料;然后将该材料泡在粘度为50cst的硅油中,制得碳纳米管掺杂多孔材料,将该材料灌油之后即可得到碳纳米管复合低表面能含液光滑复合材料。由于硅油灌注的原因,材料的导电性能降低,但是随着硅油(液体填料)的损耗,其导电性(导电率)变好,进而通过监控其导电率的变化反应液体填料的损耗。
本实施例所得的功能复合材料,表面润滑液膜厚度为150nm,水滑移角为4°,随着硅油的损耗导电率由200S/cm上升带400S/cm,复合材料弹性模量为:3.5Mpa,断裂强度为:4.6Mpa,断裂伸长率为:305%。
实施例23
将双组份PDMS按照质量比为5:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、0.5g的干燥的氧化铝和3g的液体石蜡混合搅拌均匀,将得到的乳液浇注在聚四氟乙烯模具中,70℃固化60min,将固化后的材料正己烷中浸泡除去液体石蜡,烘箱中出去正己烷后将薄膜浸泡在粘度为50cst的硅油中,36小时候取出,静置5小时,得到阻燃光滑复合导电多孔材料。
本实施例所得的功能复合材料,表面润滑液膜厚度为180nm,水滑移角为4.5°,复合材料弹性模量为:3.9Mpa,断裂强度为:5.7Mpa,断裂伸长率为:235%,阻燃性能达到UL94-V0标准。
实施例24
将双组份PDMS按照质量比为8:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、3g的水和0.5g的白炭黑混合搅拌30min,将得到的乳液浇注在基底上70℃固化1天,制得白炭黑增强的多孔基材。该材料在搅拌时,体系中的水形成稳定的液滴结构,随着体系的固化,液体被固定于材料中,进一步的固化和水分的蒸发,使得材料中基于液滴形成的空腔在重力作用下塌缩为非稳定态的闭合孔,整个材料为透明实心态。随着进一步的力刺激,非稳定的实心孔打开,材料变为多孔态。烘干水分后,浸泡灌注粘度为20cst的硅油即可得到成型后功能化法制备的可逆大孔基白炭黑复合材料。
本实施例所得的功能复合材料,具有透明度可逆変化特性,表面润滑液膜厚度为60nm,水滑移角为4.5°,复合材料弹性模量为:3.2Mpa,断裂强度为:4.6Mpa,断裂伸长率为:326%。
实施例25
将双组份PDMS按照质量比为15:1的比例混合均匀,得到有机硅前体,将5g有机硅前体、3g粒径为600目的柠檬酸钠和0.5g的聚多巴胺纳米粒子混合搅拌30min,真空脱泡后,将得到的乳液浇注在基底上70℃固化1天,在水中浸泡溶解去除柠檬酸钠后制得碳纳米管基多孔基材。样品烘干后,浸泡灌注粘度为50cst的硅油即可得到成型后功能化法制备的聚多巴胺纳米粒子复合低表面能含液光滑复合材料。
本实施例所得的功能复合材料,表面润滑液膜厚度为60nm,水滑移角为4.5°,复合材料弹性模量为:3.2Mpa,断裂强度为:4.6Mpa,断裂伸长率为:326%。功能复合材料具有优异的光热效应,在近红外光辐照下材料显著升温。
复合材料的应用
实施例26
将有机硅前体、硅烷偶联剂、粘度为50cst的硅油按质量比100:1:50的比例混合后真空脱泡,将得到的混合液倒入高压喷枪中,调节喷涂压力和距离,将混合液喷涂在清洁的基底上,室温干燥60min之后,再次喷涂,重复三次后,涂层室温实干一天。
本实施例所得的涂层具有防水防污功能。水污在涂层上无法铺展附着,能迅速滑走,从而保持清洁。
实施例27
将有机硅前体、有炭黑等光热剂和铂催化剂按照质量比100:1:0.05的比例混合后,喷涂于有机玻璃盒表面,室温固化30min作为下层材料;然后将5g有机硅前体、3g的水混合搅拌30min,将得到的乳液喷涂在上一步的下层材料上,固化60min,灌注粘度为50cst硅油后,可作为作辐射制冷和保温双功能涂层。
夏季上层材料空隙打开时,材料不透明,日照光无法透过上层材料,从而保持有机玻璃盒温度不收光照辐照而升高,冬季,采用适当机械力时上层材料空隙封闭,材料透明,光线透过上层材料辐照在具有光热效应的下层材料上,材料升温,从而使有机玻璃盒温度升高。
实施例28
先将海洋平台水下部分金属用高压水枪清洗后,涂上底涂剂(道康宁DY39-067),晾干待用;再将PDMS有机硅前体,硅烷偶联剂、粘度为100cst的硅油按质量比100:1.5:30混合后真空脱泡,将得到的混合液倒入高压喷枪中,调节喷涂压力和距离,将混合液喷涂在涂了底涂剂的海洋平台上,室温干燥60min之后,再次喷涂,重复三次后,涂层室温固化一天。
本实施例所得的涂层具有优异的静态防污性能,贻贝、藤壶等海洋无法附着,从而提高海洋平台的使用寿命。
实施例29
将高压电缆清洗干净后过紫外线辐照15分钟,对电缆表面进行活化处理,以提高涂层的附着力。
将有机硅前体、氧化铝粉末、铂催化剂按照质量比100:15:0.1的比例混合均匀后真空脱泡,将预处理好的高压电缆浸入混合液中20s,缓慢提起浸涂了混合液的高压电缆,悬挂静置120min,涂层表干后可转移至阴凉通风处,进一步实干一天,即可得到浸涂有低表面能光滑涂层的高压线缆。该线缆具有优异的阻燃性和防覆冰性能。
实施例30
硅材质的润滑器件构筑:基体相为双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀的有机硅前体;增溶相为400-600目(比表面为500-600m2/g)的亲水二氧化硅气凝胶或者200-400目(比表面为300-400m2/g)疏水亲油改性的二氧化硅气凝胶;润滑相为粘度为100cSt-1000cSt的硅油或者矿物油,将基体相、增溶相、润滑相按照质量分数比为90~70:5~2:25~8混合;其次是消除混合溶液的气泡,离心机2000rpm保持3min,再真空排气保持30min;最后是打印成型及固化,用Solidworks软件画模型图,通过直写成型技术打印其特定的润滑器件,打印条件为喷嘴的直径为200~800μm打印速度为3~10mm/s,固化条件为80℃恒温保持4h。
实施例31
乳酸材质的润滑器件构筑:基体相为聚乳酸的二氯甲烷的混合溶液,将聚乳酸和二氯甲烷按照质量比为2:8混合并在封闭容器中搅拌1d;增溶相为400-600目(比表面为500-600m2/g)的亲水二氧化硅气凝胶或者200-400目(比表面为300-400m2/g)疏水亲油改性的二氧化硅气凝胶;润滑相为橄榄油,将基体相、增溶相、润滑相按照质量分数比为75~65:7~3:26~22混合;其次是消除混合溶液的气泡,离心机2000rpm保持3min,再真空排气保持30min。最后是打印成型,用Solidworks软件画模型图,通过直写成型技术打印其特定的润滑器件,打印条件为喷嘴的直径为200~800μm打印速度为3~10mm/s,80℃恒温保持4h。
实施例32
全氟聚醚材质的润滑器件构筑:基体相为全氟聚醚聚合物和质量分数为5%的光引发剂(如2-羟基-2-甲基丙哌酮)的混合物;增溶相为400-600目(比表面为500-600m2/g)的亲水二氧化硅气凝胶或者200-400目(比表面为300-400m2/g)疏水亲油改性的二氧化硅气凝胶;润滑相为氟化油,将基体相、增溶相、润滑相按照质量分数比为85~65:10~2:25~10混合;其次是消除混合溶液的气泡,离心机2000rpm保持3min,再真空排气保持30min;最后是打印成型,用Solidworks软件画模型图,通过直写成型技术打印其特定的润滑器件,打印条件为喷嘴的直径为200~800μm打印速度为3~10mm/s,在氮气环境下紫外灯照射固化成型,强度约为5W/m2,距离为10cm,照射30min。.
实施例33
抗菌硅材质润滑器件构筑;基体相为双组份PDMS按照质量比为10:1的比例混合均匀的有机硅前体;增溶相为400-600目(比表面为500-600m2/g)的亲水二氧化硅气凝胶或者200-400目(比表面为300-400m2/g)疏水亲油改性的二氧化硅气凝胶;润滑相为粘度为100cSt-1000cSt的硅油和丁香油按照质量比为5:1的混合溶液,将基体相、增溶相、润滑相按照质量分数比为90~70:5~2:25~8混合;其次是消除混合溶液的气泡,离心机2000rpm保持3min,再真空排气保持30min;最后是打印成型及固化,用Solidworks软件画模型图,通过直写成型技术打印其特定的润滑器件,打印条件为喷嘴的直径为200~800μm打印速度为3~10mm/s,固化条件为80℃恒温保持4h。
实施例34
抗菌聚乳酸材质润滑器件构筑:基体相为聚乳酸的二氯甲烷的混合溶液,将聚乳酸和二氯甲烷按照质量比为2:8混合并在封闭容器中搅拌1d;增溶相为400-600目(比表面为500-600m2/g)的亲水二氧化硅气凝胶或者200-400目(比表面为300-400m2/g)疏水亲油改性的二氧化硅气凝胶;润滑相为橄榄油和丁香油按照质量比为5:1的混合溶液,将基体相、增溶相、润滑相按照质量分数比为75~65:7~3:26~22混合;其次是消除混合溶液的气泡,离心机2000rpm保持3min,再真空排气保持30min;最后是打印成型,用Solidworks软件画模型图,通过直写成型技术打印其特定的润滑器件,打印条件为喷嘴的直径为200~800μm打印速度为3~10mm/s,80℃恒温保持4h。
实验例1
分别选用白炭黑、玻璃纤维、白炭黑+玻璃纤维、碳纳米管作为固体填料按实施例24的制备方法制得低表面能光滑复合材料,并设置空白对照组,然后分别测量各个材料的弹性模量,见图8。
由图8可知,以上固体填料的添加可以显著提高复合材料的机械性能,以满足更高的应用需求,技术人员可根据实际加工和应用选用一种或多种填料复合的方式使材料达到使用要求。
实验例2
采用实施例31中的聚乳酸基和实施例30中的有机硅基制备3D打印的二氧化硅气凝胶填充的光滑复合材料,并测其固化前剪切变稀流变性能,见图9。
由图9可知,随着剪切频率升高,材料粘度显著降低,符合3D打印对材料的流变性能的要求,也就是说本材料可作为3D打印耗材。打印时材料在3D打印机针头内收到剪切力流动性变好,具有可加工性,从3D打印机针头流出后材料不在受到剪切力,粘度增大流动性差,可以保持稳定的形状,后期热固化后复杂结构进一步固定成型。
实验例3
按实施例25所示的方法制得的聚多巴胺纳米粒子复合低表面能含液光滑复合材料,并测其光热转换性能,见图10。其中,用波长为808nm的近红外光源对样品进行辐照,红外热像仪记录辐照区域温度随时间的变化。(样品为直径2cm,厚5mm的圆片)。
由图10可知,近红外光辐照下,材料温度立即升高,赋予了材料光热性能。随着辐照时间变化材料温度也有差异,因此还可以通过控制辐照时间对材料进行温度控制。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述,但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内,本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,包括以下重量份原料:基材30-90%、液体填料5-90%和固体填料0-60%。
2.如权利要求1所述的固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,所述液体填料向材料表面分泌形成润滑层,所述润滑层厚度为20-1000nm。
3.如权利要求1所述的固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,所述基材为有机硅材料、苯基甲基改性有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、橡胶、有机氟树脂或全氟聚醚树脂。
4.如权利要求1所述的固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,所述液体填料为氟化聚醚油、硅油及其衍生物、全氟胺、全氟烷烃、正构烷烃、矿物油、聚乙二醇及其衍生物、离子液体、双亲性硅基聚合物或氟化双亲聚合物。
5.如权利要求1所述的固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,所述基材通过致孔剂相分离法、致孔剂固体模板法或致孔剂发泡法制备得到。
6.如权利要求5所述的固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,采用致孔剂相分离法时,致孔剂为水、液体石蜡、聚环氧乙烯水溶液或乙醇;采用致孔剂固体模板法时,致孔剂为柠檬酸钠或氯化钠;采用致孔剂发泡法时,致孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。
7.如权利要求1所述的固液填充的低表面能光滑功能材料,其特征在于,所述固体填料为增强增韧填料、增容剂、加工助剂、二氧化硅气凝胶、阻燃剂或功能填料。
8.权利要求1-8任一项所述的固液填充的低表面能光滑功能材料的制备方法,其特征在于,包括共混后成型法和成型后功能化法。
9.如权利要求8所述的固液填充的低表面能光滑功能材料的制备方法,其特征在于,共混后成型法制备时,将基材、液体填料和固体填料共混,基材固化后材料成型,部分液体填料分泌到材料表面,形成光滑液膜,得固液填充的低表面能光滑功能材料。
10.如权利要求8所述的固液填充的低表面能光滑功能材料的制备方法,其特征在于,成型后功能化法制备时,将基材和固体填料共混成型,将液体填料灌注在成型的基材中形成相分离或过饱和状态,在表面形成液膜,得固液填充的低表面能光滑功能材料。
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