CN109173346A

CN109173346A - 一种具有光滑表面的油水分离膜

Info

Publication number: CN109173346A
Application number: CN201811155638.7A
Authority: CN
Inventors: 赵莉芝; 张玉忠; 许瑞; 赵雅香; 李日舜
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN109173346B

Abstract

本发明公开了一种具有光滑表面的油水分离膜及其制备方法，属于仿生材料化学领域。该油水分离膜以表面具有二氧化硅粗糙结构的聚合物膜作为固体基底，润滑油作为表面润滑剂灌注于聚合物膜表面的二氧化硅粗糙结构中，所需的聚合物膜基底和润滑油具有多样性；用于分离油水混合物和油包水乳液，具有较高的分离率，重复使用多次后，经过纯水冲洗，分离率即可恢复，且此过程可反复重复，具有良好的抗污染性能和循环使用性。

Description

一种具有光滑表面的油水分离膜

技术领域

本发明属于仿生材料化学领域，具体涉及一种具有光滑表面的油水分离膜。

背景技术

随着科学技术的发展，人们的环保意识不断提高。在工业生产中，由于含油废水的大量排放和溢油事故的频繁发生，对环境的破坏已引起广泛的关注。到目前为止，含油废水的处理技术有很多，如气浮、重力分离、吸附分离、凝聚和絮凝等方法。然而，含油废水的高效排放，由表面活性剂稳定的油水乳液的分离仍然存在许多技术难题。膜分离技术分离效率高，操作过程简单，主要用于分离稳定的油水乳液，是对含油污水进行深度处理的可行而有效的方法。聚合物是制备分离膜的常用材料，但在油水分离中仍然面临表面易污染的问题。因此，开发具有抗污染性的油水分离功能膜材料成为人们日趋关注的一个问题。

油水分离的本质是界面问题，通过设计具有特殊润湿性的材料表面能有效抑制水或油的粘附，提高油水分离性能。受荷叶启发制成的具有特殊浸润性的超疏水多孔材料，在排斥水的同时使油通过材料表面，从而达到油水分离的目的。但是超疏水材料表面具有细菌易吸附、物理耐磨损性差等缺点。因此，研究者对仿猪笼草效应进行模仿，进一步制成了灌注液体型光滑多孔表面。这是一种将润滑液如全氟聚醚、硅油、离子液体等灌注到微/纳粗糙结构基材中而制备的仿生表面，由于表面的润滑性能，能够抵抗绝大多数液体的粘附，抑制细菌的附着，具有抗污染，自清洁，防结霜和防覆冰等优点。

利用聚合物膜分离材料与仿生光滑表面相结合，制备出一种具有光滑表面的油水分离膜，将有效分离油水混合物及油水乳液，且具有良好的抗污染性能和循环使用性。

发明内容

本发明的目的旨在制备一种可分离油水混合物和油包水乳液，且分离效率高，抗污染性能好的油水分离膜。

本发明所述的油水分离膜由聚合物膜基底和润滑油两部分组成；聚合物膜基底表面具有氟化的二氧化硅粗糙结构，其中，二氧化硅结构占聚合物膜重量的0.5～10wt％，表面粗糙度Ra(轮廓算术平均偏差)为26nm～13μm，表面含氟量占表面元素总含量的20％～41％，润滑油灌注于聚合物膜表面的粗糙结构中，占聚合物膜重量的1～5％；该油水分离膜能有效分离油包水乳液和任意比例的油水混合物，分离率达到99％以上，在循环使用八次后分离率未降低，循环使用十五次以上，分离率仍达到95％以上，使用纯水冲洗聚合物膜表面，重新灌注润滑油后，分离率又恢复到99％以上，此过程可反复重复，具有良好的抗污染性能和循环使用性。

所述的聚合物膜材料包括商品化的纤维膜和多孔膜，纤维膜材料包括聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)、锦纶(PA)中的一种或多种材料，孔隙率占总体积40～60％；多孔膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)中的一种或多种材料，孔径为10～60μm。

所述的粗糙结构为二氧化硅的微纳米结构，通过原位或非原位法引入到膜基底表面，对表面进行粗糙化处理，占聚合物膜重量的0.5～10wt％，使用原位法制备粗糙化聚合物基底的方法为溶胶凝胶法，溶胶凝胶液包括乙醇、氨水、正硅酸乙酯，比例为48∶3∶3～52∶3∶3或盐酸、正硅酸甲酯、磷酸盐缓冲液，比例为2∶190∶192～4∶210∶216；使用非原位法制备粗糙化聚合物膜基底的溶液含有二氧化硅纳米粒子，平均粒径为20～200nm。

所述的聚合物膜粗糙基底采用含氟硅烷进行氟化处理，含氟硅烷的种类包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷。

所述的润滑油包括二甲基硅油、全氟聚醚润滑油、真空泵油、汽油、柴油。

所述的油水混合物和油包水乳液中油的种类分别对应灌注润滑油的种类，包括二甲基硅油/水混合物或乳液、全氟聚醚润滑油/水混合物或乳液、真空泵油/水混合物或乳液、汽油/水混合物或乳液、柴油/水混合物或乳液；其中油水混合物为任意比例，油包水乳液中油和水的比例为40∶1～100∶1。

本发明的技术解决方案：具有光滑表面的油水分离膜的制备方法，具体步骤为：

(1)前处理：使用无水乙醇超声清洗商业化的聚合物膜30min，去除材料表面的灰尘及油污，干燥，备用。

(2)粗糙化处理：将步骤(1)前处理后的聚合物膜采用原位或非原位法进行表面粗糙化处理，使用原位法制备粗糙化聚合物膜基底的方法是溶胶凝胶法，使用非原位法制备粗糙化聚合物膜基底的方法是将聚合物基底浸入含有二氧化硅纳米粒子溶液中，与二氧化硅纳米粒子相结合，得到具有二氧化硅粗糙结构的聚合物膜基底。

(3)氟化处理：配制氟化液，将步骤(2)粗糙化处理后的聚合物膜基底浸入氟化液中，进行氟化处理。

(4)灌注润滑油：将过量的润滑油灌注于聚合物膜表面的粗糙结构中，再以约20°的角度倾斜1h使多余的润滑油从样品表面流出，即得具有光滑表面的油水分离膜。

本发明制备的油水分离膜可分离油水混合物和油包水乳液，油水混合物为任意比例，油包水乳液中油和水的比例为40∶1～100∶1，油水混合物和乳液中油的种类与分离膜所灌注的润滑油的种类一致；油水分离膜的分离效率高(分离率＞99％)，在循环分离八次后分离率未降低，循环分离十五次以上，分离率仍达到95％以上；使用纯水清洗分离膜表面，重新灌注润滑油后，分离率又恢复到99％以上，此过程可反复重复。

附图说明

图1.为二甲基硅油/水乳液经过聚酯纤维膜分离前(a，c)和分离后(b，d)对比图，其中，c，d为光学显微镜图；

图2.为聚酯纤维膜循环分离油包水乳液十五次(a)及冲洗后(b)的对比图。

具体实施方法

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种具有光滑表面的油水分离膜的制备方法，具体步骤为：

(1)前处理：使用无水乙醇超声清洗商品化的聚酯纤维膜(孔隙率占总体积60％)30min，去除材料表面的灰尘及油污，干燥，备用。

(2)粗糙化处理：采用非原位法对聚酯纤维膜进行粗糙化处理。在80℃条件下，将步骤(1)前处理后的聚酯纤维膜置于氢氧化钠和十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液中，二者的质量比为5∶1，反应10min后取出；然后在35℃下置于γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡1h，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的体积比为1∶99；最后在35℃下置于二氧化硅纳米粒子乙酸盐缓冲液中浸泡1h取出，其中，二氧化硅纳米粒子的平均粒径为35nm，占聚酯纤维膜重量的0.8wt％，粗糙化后聚酯纤维膜表面粗糙度Ra＝11μm。

(3)氟化处理：将步骤(2)粗糙化处理后的聚酯纤维膜在室温下置于全氟癸基三甲氧基硅氧烷的无水乙醇溶液中浸泡10min；然后用无水乙醇洗涤，在120℃的烘箱中加热10min；其中，全氟癸基三甲氧基硅氧烷和无水乙醇的体积比为1∶99。

(4)灌注润滑油：将过量的二甲基硅油灌注于聚酯纤维膜表面的粗糙结构中，再以约20°的角度倾斜1h使多余的润滑油从样品表面流出，灌注的润滑油占聚酯纤维膜重量的2％。

制备的油水分离膜可分离油水混合物和油包水乳液，其中，油水混合物中二甲基硅油和水的比例为5∶2，油包水乳液中二甲基硅油和水的比例为49∶1；分离油水混合物的分离率达到99.8％，分离油包水乳液的分离率达到99.6％，经肉眼观察，分离后油相澄清(图1a，b)，在光学显微镜下观察，看不到乳化水滴(图1c，d)；在循环分离八次后分离率无明显降低，聚酯纤维膜表面未污染；在循环使用十八次时，分离率为97.5％；使用纯水冲洗聚酯纤维膜表面，污染物被轻易清除(图2a，b)，重新灌注润滑油后，分离率又恢复到99.1％，此过程经反复重复，油水分离膜得以循环使用。

实施例2：一种具有光滑表面的油水分离膜的制备方法，具体步骤为：

(1)前处理：使用无水乙醇超声清洗商业化的尼龙纤维膜(孔隙率占总体积55％)30min，去除材料表面的灰尘及油污，干燥，备用。

(2)粗糙化处理：采用原位法对尼龙纤维膜进行粗糙化处理。在干净的三口烧杯中加入50mL乙醇，并按比例滴加3mL氨水，在60℃下搅拌30min以上使其均匀混合后，向三口烧瓶中按比例滴加3mL正硅酸乙酯，继续搅拌3h以上，得到乳白色均匀溶胶液，倒入烧杯中，静置陈化24h备用；将步骤(1)前处理后的尼龙纤维膜浸入溶胶凝胶液中20min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干；将晾干后的尼龙纤维膜置于烘箱中在110℃下热处理1h。粗糙化处理后二氧化硅结构占尼龙纤维膜重量的1.6wt％，尼龙纤维膜表面粗糙度Ra＝9μm。

(3)氟化处理：在干净的三口瓶中加入50mL乙醇，并按比例滴加3mL氨水，在60℃下搅拌30min以上使其均匀混合后，向三口烧瓶中按比例滴加3mL十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌3h以上，得到淡黄色溶液，倒入烧杯中降至室温；将步骤(2)粗糙化处理后的尼龙纤维膜浸入氟化液中20h后取出用无水乙醇淋洗，自然晾干；将晾干后的尼龙纤维膜置于烘箱中在100℃下热处理1h。

(4)灌注润滑油：将过量的全氟聚醚润滑油灌注于尼龙纤维膜表面的粗糙结构中，再以约20°的角度倾斜1h使多余的润滑油从样品表面流出，灌注的润滑油占尼龙纤维膜重量的3％。

制备的油水分离膜可分离油水混合物和油包水乳液，其中，油水混合物中全氟聚醚润滑油和水的比例为3∶2，油包水乳液中二甲基硅油和水的比例为53∶1；分离油水混合物的分离率达到99.7％，分离油包水乳液的分离率达到99.5％，经肉眼观察，分离后油相澄清，在光学显微镜下观察，看不到乳化水滴；在循环分离八次后分离率无明显降低，尼龙纤维膜表面未污染；在循环使用二十次时，分离率为95.7％；使用纯水冲洗尼龙纤维膜表面，重新灌注润滑油后，分离率恢复到99.4％，此过程经反复重复，油水分离膜得以循环使用。

实施例3：一种具有光滑表面的油水分离膜的制备方法，具体步骤为：

(1)前处理：使用无水乙醇超声清洗商品化的聚醚砜多孔膜表面30min，去除材料表面的灰尘及油污，干燥，备用，其中膜孔径为60μm。

(2)粗糙化处理：采用非原位法对聚醚砜多孔膜进行粗糙化处理。将步骤(1)前处理后的聚醚砜多孔膜用乙醇润湿，然后浸入溶解有盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺的三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液(50mM，pH＝8.5)中，其中，多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1mg/mL。沉积4h后，将所得的聚醚砜多孔膜用去离子水洗涤24h。然后在搅拌下将1.5mL的正硅酸甲酯加入到100mL的HCl溶液(1mM)中，搅拌15min后，与等体积的磷酸盐缓冲液(0.2M，pH＝6.0)混合。然后，将聚醚砜多孔膜在25℃转移到该溶液中，硅化处理4h后，用去离子水洗涤，并在真空烘箱中干燥24h后备用。粗糙化处理后二氧化硅结构占聚醚砜多孔膜重量的6wt％，粗糙化后聚醚砜多孔膜表面粗糙度Ra＝89nm。

(3)氟化处理：将步骤(2)粗糙化处理后的聚醚砜多孔膜在室温下置于全氟癸基三乙氧基硅氧烷的无水乙醇溶液中浸泡5min，然后用无水乙醇洗涤，在120℃的烘箱中加热10min；其中，全氟癸基三甲氧基硅氧烷和无水乙醇的体积比为1∶99。

(4)灌注润滑油：将过量的真空泵油灌注于聚醚砜多孔膜表面的粗糙结构中，再以约20°的角度倾斜1h使多余的润滑油从样品表面流出，灌注的润滑油占聚醚砜多孔膜重量的4％。

制备的油水分离膜可分离油水混合物和油包水乳液，其中，油水混合物中真空泵油和水的比例为9∶4，油包水乳液中二甲基硅油和水的比例为98∶1；分离油水混合物的分离率达到99.3％，分离油包水乳液的分离率达到99.1％，经肉眼观察，分离后油相澄清，在光学显微镜下观察，看不到乳化水滴；在循环分离八次后分离率无明显降低，聚醚砜多孔膜表面未污染；在循环使用二十五次时，分离率为95.1％；使用纯水冲洗聚醚砜多孔膜表面，重新灌注润滑油后，分离率恢复到99.1％，此过程经反复重复，油水分离膜得以循环使用。

Claims

1.一种具有光滑表面的油水分离膜，其特征是，该油水分离膜由聚合物膜基底和润滑油两部分组成；聚合物膜基底包括纤维膜和多孔膜，纤维膜的孔隙率占总体积的40～60％，多孔膜孔径为10～60μm，聚合物膜基底表面具有氟化的二氧化硅粗糙结构，占聚合物膜重量的0.5～10wt％，表面粗糙度Ra(轮廓算术平均偏差)为26nm～13μm，表面含氟量占表面元素总含量的20％～41％，润滑油灌注于聚合物膜表面的粗糙结构中，占聚合物膜重量的1～5％；该油水分离膜能有效分离油包水乳液和任意比例的油水混合物，分离率达到99％以上，在循环使用八次后分离率未降低，循环使用十五次以上，分离率仍达到95％以上，使用纯水冲洗聚合物膜表面，重新灌注润滑油后，分离率又恢复到99％以上，此过程可反复重复，具有良好的抗污染性能和循环使用性。

2.如权利要求1所述的具有光滑表面的油水分离膜，其特征在于，聚合物膜材料包括商品化的纤维膜和多孔膜，纤维膜材料包括聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)、锦纶(PA)中的一种或多种材料；多孔膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)中的一种或多种材料。

3.如权利要求1所述的具有光滑表面的油水分离膜，其表面的粗糙结构为二氧化硅微纳米结构，通过原位或非原位法引入到膜基底表面，使用原位法制备粗糙化聚合物基底的方法为溶胶凝胶法，溶胶凝胶液包括乙醇、氨水、正硅酸乙酯，比例为48∶3∶3～52∶3∶3或盐酸、正硅酸甲酯、磷酸盐缓冲液，比例为2∶190∶192～4∶210∶216；使用非原位法制备粗糙化聚合物膜基底的溶液含有二氧化硅纳米粒子，平均粒径为20～200nm。

4.如权利要求1所述的具有光滑表面的油水分离膜，其聚合物膜基底表面的二氧化硅粗糙结构采用含氟硅烷进行氟化处理，含氟硅烷的种类包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷。

5.如权利要求1所述的具有光滑表面的油水分离膜，其特征在于，灌注的润滑油种类包括二甲基硅油、全氟聚醚润滑油、真空泵油、汽油、柴油；油水混合物和油包水乳液中油的种类分别对应灌注润滑油的种类，包括二甲基硅油/水混合物或乳液、全氟聚醚润滑油/水混合物或乳液、真空泵油/水混合物或乳液、汽油/水混合物或乳液、柴油/水混合物或乳液；其中油水混合物为任意比例，油包水乳液中油和水的比例为40∶1～100∶1。