CN109369930B

CN109369930B - 一种石墨增强的热塑型导热塑料的制备方法

Info

Publication number: CN109369930B
Application number: CN201811231357.5A
Authority: CN
Inventors: 陈辛夷; 吕苗; 陈伦
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: CN109369930A

Abstract

一种石墨增强的热塑型导热塑料的制备方法，涉及导热塑料。在原料预处理与改性、添加剂改性的基础上，通过混料、偶联、挤出、造粒等工艺，获得石墨基材料与增韧剂复合而成的石墨增强的复合增韧母粒，再与热塑型塑料基材通过混料、偶联、挤出、造粒等工艺，获得石墨增强的热塑型导热塑料。通过对商用增韧剂的改性和两步制备法，既保证最终产品的机械强度，又有效提升最终产品中的石墨含量，提升产品的导热性能。通过两步制备法，可获得石墨含量高于40％，导热系数大于2W/mk，且注塑成品能通过1米高空坠落测试的热塑型导热塑料，可用于LED照明、汽车、通讯器材等领域的散热模块。

Description

一种石墨增强的热塑型导热塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及导热塑料，尤其是涉及一种石墨增强的热塑型导热塑料的制备方法。

背景技术

散热不良是导致电子器件失效最主要的原因之一，目前常见的散热材料如铜、铝等金属，重量大成本高，又具有极高的导电性，不易应用于未来各类新型的便携、可穿戴及柔性电子器件。另外，金属基材散热器在工艺上，常需要进行较复杂的表面处理并配合导热硅脂使用，也会在不同程度上抑制散热器整体的散热性能。

金属散热器的替代方案之一是高导热塑料，以PP、PA6/PA66、PPS等材料为基材，以BN、AlN、Si₃N₄和石墨等为填料，通过注塑成型，具有散热均匀、重量轻、加工成型方便、产品设计自由度高等特点，在LED照明、汽车、通讯等产业都有着广阔的应用前景。其中，石墨烯作为石墨的单原子层/寡层纳米结构，导热率可达到5000W/mK以上，大幅提升了石墨基导热塑料的发展前景。

中国专利CN106751770A公开一种PA6/石墨烯导热功能母粒及其制备方法。该方法采用尼龙与石墨烯直接熔融共混的方法制备导热复合材料，其中石墨烯的含量为5％～25％，该方法的主要限制在于尼龙石墨烯直接熔融共混，会导致基体材料的机械性能大幅下降。中国专利CN107739504A公开一种石墨烯/尼龙增强复合材料的制备方法，用表面活性剂和偶联剂处理后的石墨烯与尼龙、热稳定剂及增韧剂混合挤出造粒，所得复合材料具有高强度、优异的低温韧性、高耐磨性等，但导热性能没有得到改善。中国专利CN107880538A公开一种高导热石墨烯改性尼龙复合材料，通过对氧化石墨烯表面进行相容剂改性处理，提高了氧化石墨烯在尼龙树脂基体中的相容性，同时通过选择合适的导热填料粒径大小、导热填料与氧化石墨烯含量的控制，来达到在尼龙树脂基体中形成有效导热通路的目的，从而提高了导热效果，但是氧化石墨烯的制备过程需要大量使用强氧化剂，环保减排成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨增强的热塑型导热塑料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在原料预处理与改性、添加剂改性的基础上，通过混料、偶联、挤出、造粒等工艺，获得石墨基材料与增韧剂复合而成的石墨增强的复合增韧母粒；

2)将步骤1)所得的复合增韧与热塑型塑料基材通过混料、偶联、挤出、造粒等工艺，获得石墨增强的热塑型导热塑料。

在步骤1)中，所述原料可包括基材与填料；所述基材可为热塑型塑料母粒，包括但不限于PP、PA6/PA66、PPS、ABS等中的一种；所述填料可为石墨基材料，包括但不限于膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯、石墨粉等中的一种；所述原料预处理与改性，可用机械研磨方法处理膨胀石墨或石墨烯，获得石墨层数较少、晶粒取向较为均匀的石墨或石墨烯，包括但不限于球磨、辊压等；所述添加剂，主要成分为增韧剂，包括但不限于POE-g-MAH，PP-g-MAH等，以及其它具有偶联、稳定等效果的添加剂；所述添加剂改性，可通过机械研磨方法，对增韧剂表面进行软化、石墨涂层、包覆，增强石墨基材料与增韧剂的结合。

在步骤1)和2)中，所述偶联可通过添加适当偶联剂，提升石墨基材料与增韧剂的偶联与结合效果，以及通过添加偶联剂提升石墨、增韧剂和基材的结合效果。所述偶联剂可包括但不限于丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等钛酸酯偶联剂等中的一种。

所述石墨增强的热塑型导热塑料，各组分原料的质量分数如下：石墨基填料20％～50％、热塑型塑料基材30％～50％、增韧剂10％～30％；在步骤1)中所述偶联采用质量百分浓度可为0.5％～3％，在步骤2)中所述偶联采用质量百分浓度可为1％～3％。

本发明的优点和有益效果有：

1.通过对商用增韧剂的改性和两步制备法，既保证了最终产品的机械强度，又有效提升了最终产品中的石墨含量，进而提升产品的导热性能。

2.本发明以热塑型塑料为基材、改性的膨胀石墨或石墨烯为填料、改性的增韧剂为主要添加剂，通过两步制备法，可获得石墨含量高于40％，导热系数大于2W/mk，且注塑成品能通过1米高空坠落测试的热塑型导热塑料，可用于LED照明、汽车、通讯器材等领域的散热模块。

3.本发明所用工艺与传统热塑型塑料加工成型工艺相近，所得导热塑料具有较高导热和机械性能，保留了热塑型塑料在加工成型、产品设计和回收利用等方面的优点，能耗低、无需强酸、强氧化剂等有毒、易燃化学原料、无需使用高温、高真空等极端实验条件，在生产过程中无明显的废料排放。

附图说明

图1为石墨改性增韧剂。

图2为石墨增强的复合增韧母粒。

图3为石墨增强的热塑型导热塑料(基材选用尼龙，其中石墨含量约39％，增韧剂含量约21％)。

图4为石墨增强的热塑型导热塑料的热学性能数据之一。

图5为石墨增强的热塑型导热塑料的热学性能数据之二。

图6为石墨增强的热塑型导热塑料注塑加工而成的40W路灯LED散热器。

图7为石墨增强的热塑型导热塑料注塑加工而成的LED散热器用于40W路灯散热性能实测数据。在图7中，曲线a为散热器背面温度，曲线b为散热器正面温度，曲线c为散热器边缘位置的LED负极引脚温度，曲线d为散热器中心位置的LED负极引脚温度。

图8为铝基散热器用于图7同型号路灯的散热性能实测对比数据。在图8中，曲线a为散热器背面温度，曲线b为散热器正面温度，曲线c为散热器边缘位置的LED负极引脚温度，曲线d为散热器中心位置的LED负极引脚温度。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明包括原料预处理与改性、添加剂改性、混料、偶联，利用热塑型塑料加工工艺，以两步制备法获得石墨增强的热塑型高导热塑料。

本发明实施例包括以下步骤：

1)将可膨胀石墨350℃膨胀20min，获得蠕虫状的膨胀石墨；

2)将步骤1)所获得的膨胀石墨球磨30min，获得层数较少、晶粒取向较均匀且空隙较少的石墨原料；

3)按质量比9︰1将POE-g-MAH增韧剂和石墨粉末混合球磨12h，筛掉石墨，获得石墨改性增韧剂，如图1所示；

4)按质量比1︰12将单烷氧基钛酸酯偶联剂溶于异丙醇溶剂中；

5)按质量比65︰35︰1将步骤2)所得石墨原料、步骤3)所得石墨改性增韧剂、步骤4)所得偶联剂溶液(按偶联剂在溶液中含量计算)混合，充分搅拌至混合均匀，在90℃的烘箱中烘烤偶联12h；

6)将步骤5)获得的混合原料在200℃挤出并造粒，获得石墨增强的复合增韧母粒，如图2所示；

7)将PA6尼龙母粒在90℃的烘箱中烘干12h；

8)按质量比60︰40︰1将步骤6)所得石墨增强的复合增韧母粒、步骤7)所得干燥PA6、硅油偶联剂混合搅拌，在200℃挤出，得到如图3所示的石墨增强的热塑型导热塑料，造粒后可用于注塑加工。

其中，步骤2)～6)属于本发明所述两步制备法的第一步；步骤7)和8)属于该制备法的第二步。

将步骤8)所得石墨增强的热塑型导热塑料母粒打板成型后可测量材料相应的导热性能,如图4～5所示。

将步骤8)所得石墨增强的热塑型导热塑料母粒按图6～8相应模具注塑成型后，组装于40W的LED路灯模块可进行路灯散热效果实测。

Claims

1.一种石墨增强的热塑型导热塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在原料预处理与改性、添加剂改性的基础上，通过混料、偶联、挤出造粒工艺，获得石墨基材料与增韧剂复合而成的石墨增强的复合增韧母粒；

所述原料包括基材与填料；所述基材为热塑型塑料母粒，包括PP、PA6/PA66、PPS、ABS中的一种；所述填料为石墨基材料，包括膨胀石墨、石墨烯中的一种；所述原料预处理与改性是采用机械研磨方法处理膨胀石墨或石墨烯，获得石墨层数较少、晶粒取向较为均匀的石墨或石墨烯，所述机械研磨方法包括球磨、辊压中的一种；所述添加剂的主要成分为增韧剂以及其它具有偶联、稳定效果的添加剂，所述增韧剂选自POE-g-MAH、PP-g-MAH中的一种；所述添加剂改性是通过机械研磨方法，对增韧剂表面进行软化和石墨涂层包覆，以增强石墨基材料与增韧剂的结合；

2）将步骤1）所得的复合增韧母粒与热塑型塑料基材通过混料、偶联、挤出造粒工艺，获得石墨增强的热塑型导热塑料；

所述石墨增强的热塑型导热塑料，各组分原料的质量分数如下：石墨基填料40%～50%、热塑型塑料基材30%～50%、增韧剂 10%～30%；

在步骤1）和2）中，所述偶联是通过添加适当偶联剂，提升石墨基材料与增韧剂的偶联与结合效果，以及通过添加偶联剂提升石墨、增韧剂和基材的结合效果；所述偶联剂选自丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲 (乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种；

在步骤1）中，所述偶联剂的加入量为0.5%～3%；

在步骤2）中，所述偶联剂的加入量为1%～3%。