DE2415076A1 - Als elektrodenseparator brauchbare harzfolie oder -bahn mit poroeser schichtstruktur, verfahren zur herstellung derselben und damit gebildete elektrodenplatten - Google Patents

Als elektrodenseparator brauchbare harzfolie oder -bahn mit poroeser schichtstruktur, verfahren zur herstellung derselben und damit gebildete elektrodenplatten

Info

Publication number
DE2415076A1
DE2415076A1 DE2415076A DE2415076A DE2415076A1 DE 2415076 A1 DE2415076 A1 DE 2415076A1 DE 2415076 A DE2415076 A DE 2415076A DE 2415076 A DE2415076 A DE 2415076A DE 2415076 A1 DE2415076 A1 DE 2415076A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
film
resin film
parts
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2415076A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2415076C3 (de
DE2415076B2 (de
Inventor
Hiroyoshi Hata
Seiichirou Honda
Yosimasa Simura
Soichi Une
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP48036930A external-priority patent/JPS49121932A/ja
Priority claimed from JP48036931A external-priority patent/JPS49121933A/ja
Priority claimed from JP48039229A external-priority patent/JPS49125826A/ja
Priority claimed from JP48039230A external-priority patent/JPS49125827A/ja
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of DE2415076A1 publication Critical patent/DE2415076A1/de
Publication of DE2415076B2 publication Critical patent/DE2415076B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2415076C3 publication Critical patent/DE2415076C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

PATENTANV/ALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING -
TEL. (089) 539653-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München
8000 München 2 Bavariarlng 4
Postfach 202403 28. März 1974 B 5919
Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka / Japan
Als Elektrodenseparator -brauchbare Harzfolie oder -bahn mit poröser Schichtstruktur, Verfahren zur Herstellung derselben und damit gebildete Elektrodenplatten
Die Erfindung bezieht sich auf neue Harzfolien bzw. -bahnmaterialien mit poröser Schichtstruktur, die als Elektrodenseparator für elektrische Zellen brauchbar sind sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Harzfolien oder -bahnen und auf die Verwendung dieser Folien oder Bahnmaterialien für Elektrodenplatten von elektrischen Zellen oder Batterien.
Auf der Oberfläche von Elektroden wird beim Gebrauch von elektrischen Zellen oder Batterien aktives .Material ge-
(Nö) -
1 409841/0810
gebildet. Wenn dieses herabfällt, ist die Selbstentladung beschleunigt und es kommt oft zum Kurzschluß zwischen den Elektrodenpletten unter Verminderung der Leistung der Zellen, was zu einer Verkürzung ihrer Lebensdauer führt. Es wurden bereits unterschiedliche Versuche unternommen, um das Herabfallen von aktivem Material zu verhindern. Nach einem solcher Versuche zur Verhinderung von Kurzschlüssen zwischen Anoden-und Kathodenplatten in einer Elektrolytlösung in der Zelle, zur Aufrechterhaltung des Abstandes zwischen den beiden Elektrodenplatten auf einem gewissen vorbestimmten Wert und zur Verhinderung des Herabfallens von aktivem Material wird ein plattenähnlicher Elektrodenseparator zwischen zwei benachbarten Elektrodenplatten angeordnet bzw. eingeschaltet. Beispiele für allgemein verwendete Elektrodenseparatoren sind Holzseparatoren; mikroporöse KunststoffSeparatoren, die durch Erzeugung eines Bahnmaterials aus einem synthetischem Harz und fein gepulverter wasserlöslicher Substanz und Auswaschen der wasserlöslichen Substanz unter Bildung von Mikroporen erhalten werden; aus verstärkten Fasern erhaltene Separatoren, die durch Imprägnierung eines Faserbreis oder Papiers von guter Qualität mit einer Phenolharzlösung und Härtung derselben in der Wärme erhalten werden; und Separatoren aus Glasmatten, die durch Schichten von Glasfasern in Form von Filz oder Matten und Verkitten derselben mit einem
409841/0810
aus Materialien wie Gelatine, Stärke oder einem synthetischen Harz gebildeten Kleber erhalten werden.
Der Holz-Elektrodenseparator muß, da er nur einen geringen Durchtritt der elektrolytischen Lösung gestattet und schädliche Substanzen herausgelöst werden, vor der Verwendung mit einer alkalischen oder sauren Lösung behandelt werden. Ferner muß der Holzseparator zur Aufrechterhaltung der Festigkeit relativ dick gemacht werden, so daß er den Erfordernissen des Marktes in bezug auf Zellen von leichtem Gewicht und geringem Volumen nicht gerecht wird.
Beim mikroporösen Kunststoffseparator fällt es im allgemeinen schwer, den Kunststoff durch Auflösen der wasserlöslichen Substanz genügend mikroporös zu machen. Ein solcher Elektrodenseparator mit ungenügender mikroporöser Struktur gestattet keinen ausreichenden Durchtritt der elektrolytischen Lösung und die Elektrodenplatten werden zum Zeitpunkt der Ladung und Entladung nicht vollständig ausgenutzt, woraus eine geringe "elektrizitätserzeugende Kraft" bzw. ein geringes"Leistungsvermögen resultiert. Wegen dieser Mangel finden die mikroporösen Kunststoffseparatoren derzeit keinen weiten Anwendungsbereich.
409841/0810
Die aus verstärkten Fasern erzeugten Elektrodenseparatoren haben andererseits den Mangel geringer 'physikalischer Eigenschaften" wie Säure- und Oxidationsbeständigkeit und eine geringe Lebensdauer.
Die Glasmattenseparatoren können das Herabfallen von aktivem Material nicht vollständig verhindern und die Permeation der elektrolytischen Lösung ist wegen ihrer ungenügenden mikroporösen Struktur gering. Ferner erfolgt die Reaktion bei der Ladung und Entladung nicht vollständig an den Elektrodenplatten und die elektrizitätserzeugende Kraft ist gering. Auch verursachen sie bei alleiniger Verwendung Kurzschlüsse. Bei Verwendung zusammen mit einem anderen Elektrodenseparator wird der Separator dick und die elektrische Zelle vergrößert und schwer, was den Markterfordernissen zuwiderläuft.
Neben geringer Porösität zeigen diese herkömmlichen Elektrodenseparatoren eine geringe Affinität für in der elektrolytischen Lösung anwesendes Wasser, eine geringe Permeation der elektrolytischen Lösung und einen hohen elektrischen Widerstand in der elektrolytischen Lösung. Im übrigen schrumpfen oder "quellen" die Elektrodenplatten zur Zeit der Aufladung oder Entladung und der feste Kontakt zwischen den Elektrodenoberflächen und dem Separator ist vermindert. Demgemäß neigt das aktive Material zum Herab-
409141/0810
fallen und es treten in Anbetracht der Gaserzeugung zum Zeitpunkt der Ladung Gasblasen zwischen den Oberflächen der Elektrodenplatten aus unter Erhöhung des elektrischen Widerstandes.
Die herkömmlichen Elektrodenseparatoren für elektrische Zellen haben also unterschiedliche Mangel, wie vorstehend durch Beispiele belegt wurde und es hat sich keiner als zufriedenstellend hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften erwiesen. Es sind daher Elektrodenseparatoren für elektrische Zellen erwünscht, die all den Erfordernissen gerecht werden können, von denen verbesserte elektrische
Isolation, Fähigkeit zur Verhinderung des Herabfallens
von Teilchen einer aktiven Substanz an den Elektroden und ihres Durchtritts, das Fehlen einer Herauslösung von
schädlichen Substanzen in die Elektrolytlösung hinein,
eine gute Stabilität gegenüber Säure oder Alkali in der elektrolytischen Lösung, eine überlegene mechanische
Festigkeit, hohe Porosität, die Fähigkeit, einen leichten Durchtritt der elektrolytischen Lösung zu gestatten,
niedriger elektrischer Widerstand und geringe Größe sowie leichtes Gewicht der elektrolytischen Zellen zu nennen sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine
409841/0810
Harzfolie bzw. -bahn mit einer porösen Schichtstruktur, die aus einer Mischung erzeugt wird, die ein Olefinharz als Basis und zumindest eine Substanz umfaßt, die aus der Gruppe der wasserquellbaren thermoplastischen Harze und wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen hydrophilen nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel ausgewählt ist, als Elektrodenseparator für elektrische Zellen sehr geeignet ist.
Gemäß der Erfindung wird also eine Harzfolie bzw. ein Harzbahnmaterial mit einer porösen Schichtstruktur vorgesehen, die bzw. das als Elektrodenseparator für elektrische Zellen brauchbar und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie bzw. das Bahnmaterial (a) ein Olefinharz, (b) eine fein zerteilte anorganische Substanz und (c) zumindest eine Substanz aus der Gruppe der wasserquellbaren thermoplastischen Harze, wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen hydrophilen nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel umfaßt und über ihren bzw. seinen Querschnitt in einer Mehrzahl von Schichten angeordnete feine Foren aufweist, von denen zumindest einige offene Zellen bilden.
Die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn enthält" ein Olefinharz als ein Grundmaterial. Das im Rahmen der
409841/0810
Erfindung anwendbare Olefinharz kann irgendein Olefinharz sein, das Filmbildungsfäiiigkeit besitzt und eine gerade oder verzweigte Kette enthalten kann bzw. kristallin oder nicht-kristallin sein kann. Beispiele für geeignete Olefinharze sind Homopolymere von Olefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutylen oder Poly- £4-methylpenten-(l)J , Copolymere v.on Olefinen mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren wie ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, ein Äthylen-Buten-Copolymeres, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeres, ein Propylen-Buten-Copolymeres oder ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres oder modifizierte Olefinharze wie chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen. Von diesen werden Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-COpolymere und chloriertes Polyäthylen besonders bevorzugt.
Das Verhältnis des Olefinmonomeren zum copolymerisierbaren Monomeren zur Bildung des Copolymeren liegt bei zumindest 50 Gew.%.
Die obigen Olefinharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden.
409841/0810
Die als ein Füllstoff zum Olefinharz zuzusetzende fein zerteilte anorganische Substanz kann irgendein Füllstoff sein, der gegenüber Säure oder Alkali in der elektro-Iytischen Lösung einer elektrischen Zelle stabil ist. Beispiele für die anorganische Substanz sind Silicapulver, Diatomeenerdepulver, Kohlenstoffpulver, Glimmerpulver, Kohlepulver, Graphitpulver, Bariumsulfatpulver, Calciumhydroxidpulver, Kagnesiumhydroxidpulver und Bariumhydroxidpulver. Von diesen werden Silicapulver, Diatomeenerdepulver, Kohlenstoffpulver, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid besonders bevorzugt. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden. Der Teilchendurchmesser der anorganischen Substanz ist nicht kritisch, jedoch werden zu große Teilchen nicht bevorzugt. So hat die im Rahmen der Erfindung verwendete anorganische Substanz üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 /at vorzugsweise nicht mehr als 5 /u.
Die Menge der fein zerteilten anorganischen Substanz ist nicht streng begrenzt, jedoch liegt die geeignete Menge bei 5 bis 3CO Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Olefinharz. Besonders geeignet ist die Anwendung in einer Menge von 10 bis 2CC Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinharzes.
409841/0810
Die Anwendung einer solchen fein zerteilten anorganischen Substanz macht es möglich, eine für einen Elektrodenseparator geeignete poröse Schichtstruktur zu erzeugen, wenn eine aus einer Mischung von (a) dem Olefinharz, (1>) der fein zerteilten anorganischen Substanz und (c) dem wasserquellbaren thermoplastischen Polymeren oder dem wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen hydrophilen nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel gebildete Folie oder Bahn gereckt wird.
Das bedeutendste Merkmal der erfindungsgemäßen Harzfolie bzw. -bahn besteht darin, daß die so gebildete poröse Schichtstruktur die Grundlage für die Funktion als Elektrodenseparator darstellt und zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Harzfolie oder -bahn als Elektrodenseparator für elektrische Zellen das wasserquellbare thermoplastische Harz oder das wasserunlösliche oder -schwerlösliche hydrophile nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel in das Olefinharz eingebaut ist.
Geeignetes wasserquellbares thermoplastisches Harz" umschließt beispielsweise ein Homopolymeres von Äthylenoxid oder ein Copolymeres von Äthylenoxid mit einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, das bei Kontakt mit V/asser Wasser aufnimmt und quillt sowie ein
409841/0810
Homopolymeres von Acrylsäure, ein Homopolymeres von Methacrylsäure oder ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, das (ebenfalls) bei Kontakt mit Wasser dieses absorbiert und quillt. Diese Polymeren werden entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet. Am zweckmäßigsten sollten diese Polymeren bei Kontakt mit Wasser quellen, sich jedoch nicht in Wasser lösen. Jedoch können auch solche, die bei Kontakt mit Wasser dieses absorbieren und quellen, im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Solche, die sich in Wasser in größerem Ausmaße lösen, sind für die Verwendung in der Harzfolie oder -bahn gemäß der Erfindung nicht erwünscht, da sie die Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung verändern und dazu neigen, an Ladungs- und Entladungsreaktionen teilzunehmen.
Das im Rahmen der Erfindung zweckmäßig verwendete wasserquellbare thermoplastische Harz hat so einen Wasserquellbarkeitsfaktor von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40. Der Wasserquellb^rkeitsfaktor ist definiert als der Faktor des Gewichts des Harzes, das Wasser bis zur Sättigung aufgenommen hat, gegenüber seinem Originalgewicht vor der Wasseraufnahme.
Typische wasserquellbare thermoplastische Polymere
409841/0810
sind unter der Bezeichnung "AQUAPRENE" (ein Produkt der Meisei Chemical Co., Ltd.,Japan) und "HYDRON" (ein Produkt der Kyowa Gas Chemical Co.,Ltd.,Japan) weit verbreitet und können bei der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden.
Die geeignete Menge des wasserquellbaren thermoplastischen Polymeren liegt bei 4 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Olefinharz. Die Verwendung des wasserquellbaren thermoplastischen Polymeren macht es möglich, die hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzfolie oder -bahn zu verbessern, so daß ein leichter Durchtritt der elektrolytischen Lösung ermöglicht und der elektrische Widerstand der Bahn oder Folie in der elektrolytischen Lösung vermindert wird. .
Wenn das in der Harzbahn oder -folie anwesende wasserquellbare thermoplastische Polymere in der elektroiytischen Lösung mit Wasser gequollen wird, nimmt der Porendurchmesser der die mikroporöse Schichtstruktur bildenden Mikroporen ab und der Durchtritt der aktiven Substanz kann ohne eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes der Folie oder Bahn in der elektrolytischen Lösung verhindert werden.
409841/0810
Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sollte mit dem Olefinharz mäßig verträglich sein; ansonsten besteht bei diesem keine besondere Beschränkung. Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyäthylenglykolester, -äther und-alkylphenole; oberflächenaktive Mittel 'vom "Span"-Typ aus Sorbitolkondensaten und unterschiedlichen Fettsäureestern; oberflächenaktive Mittel vom "Tween"-Typ (das sind aus nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln vom "Span"-Typ und Polyäthylenoxid gebildete Äther); und Copolymere von Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Solche, die in Wasser schwer_löslich oder unlöslich und hydrophil sind, werden von diesen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt. Von diesen werden die Polyäthylenglykole vom Alkylphenol-Typ und das Copolymere von Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol besonders bevorzugt.
Das anionische oberflächenaktive Mittel sollte mit dem Olefinharz mäßig verträglich sein; ansonsten besteht bei diesem keine besondere Beschränkung. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel vom Natriumdodecylbenzolsulfonat-Typ, anionische oberflächenaktive Mittel vom Natriumalkylnaphthalinsulfonat-Typ und anionische oberflächenaktive Mittel vom Natriumdialkylsulfosuccinat-Typ. Von diesen werden die anionischen oberflächenaktiven
409841/0810
Mittel vom Natriumdodecylbenzolsulfonat-Typ und Natriumdialkylsulfosuccinat-Typ besonders bevorzugt.
Die Verwendung solcher nicht-ionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mittel bedingt, daß die Harzfolie oder -bahn gemäß der Erfindung bei Verwendung als Elektrodenseparator nicht mit Säure oder Alkali in der elektrolytischen Lösung reagiert und die Folie oder Bahn eine gute Affinität zum Wasser in der elektrolytischen Lösung an den Poren der porösen Struktur besitzt. Das ermöglicht einen leichten Durchtritt der elektrolytischen Lösung und setzt den elektrischen Widerstand der Folie oder Bahn in der elektrolytischen Lösung auf einen für Elektrodenseparatoren geeigneten Wert herab.
Wenn das nicht-ionische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel jedoch in einem größeren Ausmaße in der elektrolytischen Lösung gelöst wird, nimmt es unerwünscht an Ladungs- und Entladungsreaktionen teil. Demgemäß sollte das nicht-ionische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel in V/asser schwer_löslich oder unlöslich und gleichzeitig hydrophil sein.
Das nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel kann entweder flüssig oder pulverförmig sein. Die
409841/0810
geeignete Menge des nicht-ionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Olefinharz.
Es ist möglich, in die Harzfolie oder -bahn gemäß der Erfindung ein anderes thermoplastisches Harz einzubauen, das mit dem Olefinharz relativ wenig verträglich ist. Beispiele für solche Harze sind Styrolharze, Vinylchloridharze, Polycarbonatharze, gesättigte Polyester und Phenoxyharze. Diese Harze werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zugesetzt.
Die Zugabe eines solchen thermoplastischen Harzes trägt zu einem größeren Wachstum der porösen Schichtstruktur insbesondere der geschichteten Struktur durch Recken bei. Die Menge des zusätzlichen Harzes liegt üblicherweise bei 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Olefinharz.
Nach Wunsch kann die Harzfolie.oder -bahn gemäß der Erfindung ferner ein Pigment, ein Schmier- oder Gleitmittel, einen Wärmestabilisator, einen Weichmacher, ein Formhilfsmittel oder ein Arjtistatikmittel usw. aufweisen, die jedoch die Ladungs- oder Entladungsreaktion nicht nachteilig beeinflußen.
409841/0810
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzfolie oder -bahn wird eine (a) ein Olefinharz, (b) eine fein zerteilte anorganische Substanz und (c) zumindest eine Substanz aus der Gruppe der wasserquellbaren thermoplastischen Harze und wasserunlöslichen oder-schwerlöslichen hydrophilen nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel , umfassende Mischung zu einem Bahnmaterial geformt. Dabei werden zunächst die Komponenten (a),(b) und (c) und-falls erwünscht-die oben genannten zusätzlichen Komponenten in bekannter Weise sorgfältig gemischt und durchgeknetet unter Verwendung einer bekannten.Vorrichtung wie beispielsweise eines Kneters vom Drucktyp wie eines Bumbury-Mischers, einer Walzenmühle oder eines Extrusionskneters und zum Schmelzen gebracht, und die geschmolzene Mischung wird dann unter Verwendung einer Kalandrierwalze zu einem Bandmaterial verarbeitet. Die Komponenten können auch mit oder ohne vorangehendesMischen in einem hochtourigen Mischer wie einem Henschel-Mischer oder einem "Supermixer" in einen Extruder gegeben werden. Die Fabrikation der Mischung ist jedoch nicht auf diese speziellen Arbeitsweisen beschränkt, sondern es kennen im Rahmen der Erfindung irgendwelche anderen Methoden angewandt werden, nach denen die Mischung zu einer Folie oder einem Bahnmaterial verarbeitet werden kann.
409841/0810
2A15076
Die Dicke der resultierenden Bahn ist nicht besonders beschränkt, zweckmäßigerweise liegt sie jedoch bei 0,1 bis 5 mm im Hinblick auf die nachfolgende Reckung. Am geeignetsten sind Dicken von 0,2 bis 2 mm. Das Recken der resultierenden Bahn erfolgt bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Olefinharzes. Ein Recken der Folie oder Bahn bei einer Temperatur, bei der eine Neigung zum Auftreten von Trennungen an der Grenzfläche zwischen der fein zerteilten anorganischen Substanz und dem Olefinharz besteht, ist für das Wachstum bzw. die Entwicklung der porösen Schichtstruktur wirksam.
Das Recken kann uniaxial oder in einer Mehrzahl von Richtungen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Für den Reckvorgang können irgendwelche bekannten Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden. So wird beispielsweise für das biaxiale Recken einer Folie oder Bahn in Längsrichtung und in Querrichtung (als einem typischen Fall des Reckens in mehreren Richtungen) zweckmäßigerweise ein Spannrahmen verwendet.
Das Reckverhältnis liegt vorzugsweise bei zumindest 1,5 in jeder Richtung, gleichgültig ob die Folie uniaxial oder in mehreren Richtungen gereckt wird. Am geeignetsten wird die Folie oder Bahn mit einem Reckverhältnis von
409841/081
zumindest zwei in jeder Richtung gereckt. Die Reckgeschwindigkeit kann über einen weiten Bereich entsprechend der Dicke der Folie oder Bahn und der Recktemperatur variiert werden. Allgemein liegt jedoch die geeignete Reckgeschwindigkeit bei 40 cm/min bis 20CC0 cm/min,
Auf die.^e Weise kann eine poröse Schichtstruktur gebildet werden, bei der eine Mehrzahl von aus Mikroporen zusammengesetzten porösen Schichten zusammengeschichtet sind. Eine gute poröse Schichtstruktur kann selbst durch uniaxiales Recken gebildet werden, jedoch wird ein Recken in zwei Richtungen sehr bevorzugt. Insbesondere wird ein gleichzeitiges Recken in zwei unterschiedlichen Richtungen bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das
resultierende Harz mit poröser Schichtstruktur wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Olefinharzes, die jedoch höher als die Recktemperatur ist. Während der
Wärmebehandlung kann die Kante der Harzfolie oder -bahn fixiert oder in einem freien Zustand sein. Bei einer
Wärmebehandlung der Bahn oder Folie im fixierten Zustand tritt beim Bahnmaterial eine Art "Warmhärtungseffekt" auf und man gelangt zu Vorteilen wie erhöhter Dimensions-
409841/081Ü
Stabilität in der Wärme, verbesserter Glätte und etwas erhöhter Porosität. Wenn andererseits im freien Zustand wärmebehandelt wird, tritt bei der Folie ein Schrumpfeffekt auf und es können Vorteile wie feinerer Porendurchmesser und erhöhte Dimensionsstabilität in der Wärme erzielt werden. Das Schrumpfen der Folie sollte auf nicht mehr als 10 % der Originalabrnessung in einer Richtung, vorzugsweise auf nicht mehr als 5 % eingestellt werden. Auf diese Weise wird eine Harzfolie oder -bahn mit einer porösen Schichtstruktur gebildet, die als Elektrodenseparator für elektrische Zellen brauchbar ist und bei der Mikroporen über den gesamten Querschnitt gebildet sind und dünne, aus den Mikroporen bestehende Schichten im Laminatzustand angeordnet sind, wobei zumindest einige der Poren offene Zellen bilden.
Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Harzfülie zeigt, daß bei einer solchen porösen Schichtstruktur Trennungen an den Grenzflächen zwischen der fein zerteilten anorganischen Substanz und dem Olefinharz auftreten, wobei das Olefinharz faserig wird und die Wände der Foren bildet·, und eine Vielzahl von dünnen Schichten von solchen dicht angeordneten Poren sind über den gesamten Querschnitt hinweg schichtart.ig miteinander verbunden, und insbesondere beide Oberflächenschichten
A09841/Ü81Ü
-IS-
der Harzfolie enthalten dichtere Poren als die inneren Schichten. Die meisten Poren in den Überflächenschichten haben einen Porendurchmesser von nicht mehr als 0,1 μ und der Porendurchmesser der meisten Poren der inneren Schichten liegt bei 0,1 bis 10 /a.
Die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn sollte offene Zellen besitzen, die sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen erstrecken, jedoch ist es nicht notwendig, daß alle feinen Poren in der Folie offene Zellen bilden. Es ist lediglich ausreichend, daß zumindest einige von ihnen offene Zellen bilden. Allgemein sollte zur Sicherstellung eines guten Durchtritts der elektrolytischen Lösung der Anteil der offenen Zellen 40 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 90 % der gesamten Poren der Folie ausmachen.
Der Durchmesser der in dem Bahnmaterial gebildeten feinen Poren ist nicht kritisch, aber zweckmäßigerweise in der Gegend von 0,005 bis 20^. Damit die elektrolytische Lösung gut durch die Folie hindurchtreten kann, aber ein Durchtritt von aktiver Substanz verhindert wird, liegt der maximale Durchmesser der offenen Zellen zweck-, mäßigerweise bei 0,01 bis 10 μ, vorzugsweise 0,01 bis 5/U.
409841 /081Ü
Die Dicke der Harzfolie oder -bahn kann über einen weiten Bereich variiert werden je nach speziellem Anwendungsbereich als Elektrodenseparator für elektrische Zellen. Im allgemeinen liegt die geeignete Dicke bei 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise bei 0,05 bis 5 mm.
Die vorstehend im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße Harziolie oder -bahn wird allen Anforderungen, die an Elektrodenseparatoren gestellt werden, gerecht wie:
(1) Zwischen den Elektroden tritt kein Kurzschluß auf;
(2) ein Durchtritt von Teilchen von auf den Elektroden gebildetem aktiven Material wird nicht gestattet;
(3) es werden keine schädlichen Substanzen in die elektrolytische Lösung hinein herausgelöst;
(4) sie besitzt eine bessere mechanische Festigkeit;
(5) eine hohe Porosität (als offene Zellen) und hohe Affinität zur elektrolytischen Lösung ermöglichen einen leichten Durchtritt der elektrolytischen Lösung;
(6) der elektrische Widerstand in der elektrolytischen Lösung ist gering und
(7) die elektrolytische Zelle kann leicht und klein gemacht werden.
Die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn findet daher einen weiten Anwendungsbereich als Elektroden-
409841/0810
separator für elektrische Zellen unterschiedlichen Typs wie für Bleizellen, Alkalizellen oder Zellen vom leckfreien Typ.
Die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn hat eine poröse Schichtstruktur bestehend aus einem Hauptteil von offenen Zellen, die sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen erstrecken und gestattet somit einen besseren Durchtritt der elektrolytischen Lösung durch diese offenen Zellen. Darüberhinaus sind diese Poren sehr fein, so daß ein Durchtritt von an den Elektroden gebildeter aktiver Substanz verhindert wird. Die Folie oder Bahn hat auch eine gute Affinität zum in der elektrolytischen Lösung anwesenden Wasser, da sie wasser-quellbares thermoplastisches Harz oder wasserunlösliches oder-schwerlösliches hydrophiles nicht-ionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält. Auf diese Weise wird die Permeation der elektrolytischen Lösung stärker verbessert.
Die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn hat einen elektrischen Widerstand in der elektrolytischen Lösung von etwa 0,0005 Ohm/100 cm2/mm bis 0,005 Ohm/100 cm2/mm, was etwa 1/2 bis 1/20 des elektrischen Widerstandes der oben beschriebenen herkömmlichen elektrischen Zellen entspricht.
409841/0810
Ferner besitzt die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn, da sie das Olefinharz als Basis enthält und die als Ergebnis einer Reckung gebildete poröse Schichtstruktur auf v/eist, überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften wie Biegefestigkeit oder Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaften sind selbst bei niedrigen Temperaturen von -3O0C bis -A-O0C ausgeprägt, und die Folie besitzt überlegene Tieftemperatureigenschaften. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn, während herkömmliche Holz-Elektrodenseparatoren bei leichtem Stoß bruchanfällig sind, Elektrodenseparatoren mit ausgeprägt verbesserter mechanischer Festigkeit ergeben.
Die erfindungsgemäße Harzfolie kann vollständig als Elektrodenseparator funktionieren, wenn ihre Dicke 0,01 bis 10 mm beträgt. Während die herkömmlichen Elektrodenseparatoren eine Dicke von etwa 0,4 bis 2 mm haben, kann die Dicke der erfindungsgemäßen Harzfolie je nach Gebrauch der elektrischen Zellen kleiner oder größer gemacht werden. Beispielsweise kann eine Harzfolie von größerer Dicke eine geeignete elektrische Zelle ergeben, die frei von Leckverlusten an Lösung ist und eine Harzfolie von geringerer Dicke macht es möglich, den Abstand zwischen einer Kathode und einer Anode zu verringern (verglichen mit dem Fall der Verwendung der herkömmlichen Elektrodenseparatoren für elektrische Zellen). Demgemäß können die
409841/0810 ':
elektrischen Zellen leicht und klein gemacht werden und für die Anwendung in Elektro-Automobilen geeignete Zellen erhalten werden. Die erfindungsgemäße Harzfolie oder -bahn besitzt auch überlegene elektrische Isolationseigenschaften, was sie als Elektrodenseparator äußerst geeignet macht.
Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzfolie besteht darin, daß sie warm-verschweißbar ist. Ferner hat sie in Anbetracht der Reckung während der Fertigung mittelmäßige Wärmeschrumpfungseigenschaften. Wenn das Harz also durch Warm-Verschweißen zu einem Beutel geformt und eine Elektrode darin untergebracht wird mit nachfolgender Erwärmung, so kann entweder eine Anode oder eine Kathode mit innigem Kontakt der Folie mit der Elektrode darin eingeschlossen werden.
Gemäß der Erfindung kann also eine Elektrodenplatte für elektrische Zellen vorgesehen werden, bei der zumindest die reaktive Oberfläche der Elektrodenplatte von einer Karzfc-lie der oben beschriebenen Art mit poröser Schichtstruktur umgeben wird, wobei die Folie eng an der reaktiven Oberfläche der Elektrodenplatte haftet.
Eine erfindungsgemäß vorgesehene Elektrodenplatte wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig.l der angefügten Zeichnungen beschrieben.
A098A1/081U
Wie man sieht, ist eine Elektrodenplatte 4 mit einem Elektrodenanschluß oder Pol 3 in einem Beutel 1 untergebracht, der aus der erfindungsgemäßen Harzfolie gebildet ist und vorzugsweise einen Warmversiegelungsteil 2 aufv/eist, der unter Ausnutzung der V/armverschweißbarkeit der Harzfolie erzeugt ist, wobei ein Teil des Elektrodenanschlußes 3 aus dem Beutel vorragt. Durch Warmeschrumpfung des Beutels 1 ist dieser in innigem Kontakt mit der Elektrodenplatte 4 gebracht und umschließt diese so. Ein Verbrauch der Elektrodenplatte durch solche Ursachen wie Herabfallen von aktiver Substanz der Oberfläche der Elektrodenplatte, Selbstentladung oder Kurzschluß tritt somit nicht auf und die Elektrodenplatte wird vollständig ausgenutzt. Es ist daher möglich, eine Elektrodenplatte für elektrische Zellen oder Batterien vorzusehen, die einen verbesserten Durchtritt der elektrolytischen Lösung zuläßt, einen geringeren elektrischen Widerstand in der elektrolytischen Lösung besitzt und frei von Erhöhungen des elektrischen Widerstandes ist, die durch Gase verursacht werden, die während der Ladung zwischen der Oberfläche der Elektrodenplatte und dem Elektrodenseparator durch Blasenbildung entstehen.
Die erfindungsgemäße Folie kann ferner geeignet als Elektrodenseparator für elektrische Zellen vom leckfreien Typ verwendet werden. Zu Beispielen für herkömmliche
409841/0810
elektrische Zellen vom leckfreien Typ gehören solche,
bei denen Glasfasern in Form von Matten auf beiden Oberflächen einer Elektrodenplatte schichtartig aufgetragen
sind und Separatorplatten auf diese Oberflächen durch Anlegen aufgeschichtet werden und ein mit einer elektrolytischen Lösung imprägniertes poröses Material zwischen diesen angeordnet ist oder Zellen, bei denen ein bläh- oder treibmittelhaltiges formbares Harz in eine mit Elektrodenplatten in bestimmter Position versehene Zelle unter Aufschäumung des Harzes eingebracht wird, wobei das
zwischen die Elektrodenplatten gefüllte Harz mit elektro-Iytischer Lösung imprägniert wird.
Da jedoch bei der herkömmlichen elektrischen Zelle
vom leckfreien Typ keine ausreichende Diffusion der
elektrolytischen Lösung stattfindet, besteht eine Tendenz zu einer geringen Leistung der elektrischen Zelle. So beobachtet man, daß die Elektrodenplatten zur Zeit der Ladung oder Entladung schrumpfen oder sich aufweiten. Zusätzlich kann das Herabfallen von aktivem Material nicht vollständig verhindert werden und die Elektrodenplatten neigen zum Verbrauch durch Selbstentladung oder Kurzschluß. Ferner werden zum Zeitpunkt der Ladung entstehende Gase zu Blasen, die an den Oberflächen der Elektrodenplatten haften, was
zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstandes der Elektrodenplatten bzw. an den Elektrodenplatten führt.
409841/0810
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzfolie macht es möglich, einen Elektrodenseparator für elektrische Zellen vom leckfreien Typ vorzusehen, der frei von solchen Mängeln ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung wird daher eine Elektrodenplatte für elektrische Zellen vom leckfreien Typ vorgesehen, bei der die Elektrodenplattenoberfläche mit einem porösen, offene Zellen enthaltenden . und. mit einer Elektrolytlösung imprägnierten Material bedeckt und die Oberfläche dieses porösen Materials von der erfindungsgemäßen Harzfolie oder -bahn umhüllt ist, die eine poröse Schichtstruktur besitzt und innig an der Oberfläche des porösen Materials haftet.
Eine Elektrodenplatte für elektrische Zellen vom leckfreien Typ wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig.2 beschrieben.
Wie man sieht, ist die äußere Oberfläche einer Elektrodenplatte 6 mit einem Elektrodenanschluß oder Pol 5 mit einem porösen Material 7 mit offenen. Zellen abgedeckt, das mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert ist. Zweckmäßigerweise ist das poröse Material 7 aus einem aufgeschäumten Produkt eines synthetischen Harzes wie
409841/0810
Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyurethan, Schwamm oder einem mikroporösen Gummi etc. hergestellt. Die mit elektrolyt-imprägniertem porösen Material 7 abgedeckte Platte 6 wird in einem Beutel 8 untergebracht, der vorzugsweise einen unter Ausnützung der Warmverschweißbarkeit der Harzfolie gebildeten Warmversiegelungsteil 9 aufweist. Im übrigen besitzt der Beutel, da die zu seiner Bildung verwendete Folie gereckt ist, eine verbesserte Wärmeschrumpfung. Unter Ausnützung dieser Eigenschaft kann die den Beutel 8 bildende Harzfolie in innigen Kontakt mit der Oberfläche des porösen Materials 7 durch Erwärmen gebracht werden.
Somit kann eine leichte und kleine elektrische Zelle mit weit besseren Eigenschaften als herkömmliche elektrische Zellen vom leckfreien Typ gemäß der Erfindung vorgesehen werden.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung mehr im Detail erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
Beisniel 1
Polyäthylen von hoher Dichte 100 Teile (Schmelzpunkt 1310C)
40984 1 /08 1 ü
wasser-quellbares Harz vom Polyäthylen- 30 Teile oxid-Typ ("AQUAPRENE" von Meisei Chemical Co., Ltd.)
Silica-Pulver (Teilchendurchmesser kleiner 30 Teile als 10 μ)
Diatomeenerde-Pulver (Teilchendurchmesser 60 Teile kleiner als 10/ii)
Die vorstehenden Komponenten wurden in einem Bumbury-Mischer zusammengemischt bzw. geknetet und die erhaltene Mischung in einen Extruder vom Entlüftungs-Typ gebracht und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm durch eine mit dem Mundstück verbundene flache Düse extrudiert. Die Folie wurde dann bei 900C auf einer Reckvorrichtung vom Spannrahmen-Typ gleichzeitig in Längsund Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,5 in jeder Richtung gereckt. Aus diesem Recken resultierte die Bildung einer porösen Schichtstruktur in der Folie.
Es wurde festgestellt, daß ein größerer Teil der Mikroporen in der porösen Schichtstruktur einen Porendurchmesser vcn 0,1 bis 5 M hatte. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,6 ja. Die resultierende Folie mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,18 mm und eine effektive Dichte von 0,291.
409841/0810
Der Anteil der offenen Zellen lag bei 65 %.
Die Folie wurde zwischen eine Anode und eine Kathode einer mit Säure arbeitenden elektrischen Zelle gebracht und als Elektrodenseparator verwendet. Jede Separatorfolie
hatte einen elektrischen Widerstand von 0,0004 Ohm/100 cm in einer elektrolytischen Lösung.
Der Elektrodenseparator wurde durch die elektrolytische Lösung nicht angegriffen und erwies sich auch
als geeignet für die Verwendung in "alkalischen elektrischen Zellen". Der resultierende Elektrodenseparator ermöglichte eine bessere Permeation der elektrolytischen Lösung und
hatte überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine verbesserte Biegefestigkeit.
Beispiel 2
Polypropylen (Schmelzpunkt 165°C) 100 Teile
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres 15 Teile
wasser-quellbares Acrylharz 30 Teile
("HYDRON" von Kyowa Gas Chemical
Co.,Ltd.)
Calciumhydroxid (Teilchendurch- 45 Teile
messer unter 10 p.)
409841/0810
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 1700C erhitzten Knetwalze durchgeknetet und die erhaltene Mischung in einen Extruder gegeben und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,35 mm durch eine mit seinem Mundstück verbundene flache Düse extrudiert. Die Folie wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf 115°C wiedererhitzt, wonach sie gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 4,0 in jeder Richtung zur Bildung einer porösen Schichtstruktur in der Folie gereckt wurde.
Ein größerer Teil der die Forenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis 10 Ai. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,9 /α. Die resultierende Folie mit Forenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,C8 mm und eine effektive Dichte von 0,223. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 60 %.
Die resultierende Folie wurde zwischen eine Anode und eine Kathode einer elektrischen Alkali-Zelle gebracht und als Elektrodenseparator verwendet. Jede Folie des Elektrodenseparators hatte einen elektrischen Widerstand von 0,0007 Ohm/100 cm in einer elektrolytischen Lösung. Der Elektrodenseparator hatte eine überlegene Alkali- und Reduktionsfestigkeit. Er ermöglichte auch eine verbesserte Permeation der elektrolytischen Lesung und hatte überlegene
409841/0810
mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine verbesserte Biegefestigkeit.
Beispiel 3
Polyäthylen von hoher Dichte 100 Teile
(Schmelzpunkt: 1310C)
Äthylen/Vinylacetat-Copclymeres 2o Teile
Silica-Feinpuiver (Teilchendurch- 30 Teile messer unter 5 /-0
Diatomeenerdepulver (Teilchendurch- 30 Teile messer unter 10 yu)
nicht-ionisches oberflächenaktives 7 Teile Mittel vom Polyoxyäthylen-stearat-Typ ("NISSAN NONION S-2" von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha)
Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Bumbury-Mischer vermischt bzw. geknetet und dann zu einer Folie mit einer Dicke von 0,4 mm mit einer auf 17C0C erhitzten Kalandrierwalze. geformt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 9C°C wurde die Folie dann gleichzeitig in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 3 und in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,5 unter Verwendung einer Reckvorrichtung vom Spannrahmen-Typ gereckt, wobei in der Schicht eine Porenschichtstruktur bzw. poröse Schichtstruktur gebildet wurde.
409841/0810
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Kikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis 5 /U. Der maximale Forendurchmesser der offenen Zellen lag bei C,4 n. In der resultierenden Folie waren viele der Poren durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche zur anderen.
Die resultierende Harzfolie oder -bahn mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,20 mm und eine effektive Dichte von 0,231. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 7C %.
Die erhaltene Folie wurde zwischen einer Anode und einer Kathode einer mit Säure arbeitenden elektrischen Zelle angeordnet und als Elektrodenseparator verwendet, wobei die Leistung der elektrischen Zelle überlegen war.
Jede Elektrodenseparator-Folie hatte einen elektrischen ".■/id er stand von C,GCC2p Chm/lCO cm" in einer elektrolytischen Lösung. Die Zugfestigkeit des Elektrodenseparators lag bei 2g10 kg/mm in der Längsrichtung; bei 1?8C kg/mm in der Querrichtung.
Der i-/ie oben erhaltene Elektroaenseparator hatte eine verbesserte Säure- und Alkaliresistenz und zeigte eine aus-
gezeichnete Funktion sowohl in einer mit Säure arbeitenden als auch in einer mit Alkali arbeitenden elektrischen Zelle. Ferner ermöglichte er eine verbesserte Permeation einer elektrolytischen Lösung.
Beispiel 4
Polypropylen (Schmelzpunkt:1700C) 20 Teile
Folyäthylen von hoher Dichte 80 Teile
(Schmelzpunkt:1310C)
Magnesiumhydroxid (Teilchendurch- 6G Teile messer unter IG
nicht-ionisches oberflächenaktives 5 Teile Mittel von Polypropylenglykol/Polyäthylenglykol-Copolymeren ("NISSAN PRONON-tf 201" von Nihon Yushi
Kabushiki Kaisha)
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 1700C erhitzten Knetwalze geknetet und die erhaltene Mischung in einen Extruder gegeben und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm durch eine mit seinem Mundstück befestigte flache Düse extrudiert. Die Folie wurde bei 950C gleichzeitig in der Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,5 in jeder Richtung gereckt, wodurch eine Porenschichtstruktur in der Folie gebildet wurde.
409841/0810
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis lC/u,und viele der Poren waren durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,9/U.
Die resultierende Folie mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke vcn 0,12 mm und eine effektive Dichte von 0,286. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 65 %.
Die Folie hatte eine überlegene Alkaliresistenz und ermöglichte eine verbesserte Permeation einer elektrolytischen Lösung bei Verwendung als Elektrodenseparator zwischen einer Anode und einer Kathode einer mit Alkali arbeitenden elektrischen Zelle.
Der Elektrodenseparator wurde in eine Lösung von Kaliumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 1,3 getaucht und sein elektrischer Widerstand gemessen. Dabei wurde gefunden, daß jede Folie des Elektrodenseparators in der elektrolytischen Lösung einen elektrischen Widerstand von 0,0004 Ohm/100 cm hatte. Der Eiektrodenseparator hatte ferner überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine verbesserte Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.
409841/0810
Beispiel 5
Polypropylen (Schmelzpunkt 165°C) ICO Teile
Äthylen/Vir.ylacetat-Copolymeres 10 Teile
Kohlenstoffpulver (Teilchendurch- 15 Teile messer unter 5
Diatomeenerdepulver (Teilchendurch- 70 Teile messer unter 10 ^u)
nicht-ionisches oberflächenaktives 10 Teile Mittel vom Sorbitan-monostearat-Typ
('5OLGEN #50" von Daiichi Kyogyo
Seiyaku Kabushiki Kaisha)
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 1700C erhitzten Knetwalze durchgeknetet
und die erhaltene Mischung in einen Extruder gegeben und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,35 mm durch eine
mit seinem Mundstück fest Vr rbundene flache Düse extrudiert. Die Folie wurde bei 1200C gleichzeitig in Längsund Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 4,0 in jeder Richtung gereckt zur Bildung einer Forenschichtstruktur in der Folie. Viele der Poren waren; durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen.
Ein größerer Teil der die Porenstruktur bildenden
Mikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis 10 Ai.
9841/081 0
_ If. _
Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei
0,6 ;j. Die resultierende Folie mit Forenschichtstruktur
hatte eine D^cke von C,C8 mm und eine effektive Dichte von 0,223. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 70 %.
Die Folie hatte eine überlegene Resistenz gegen Säure und Alkali und konnte mit guten Ergebnissen als Elektrodenseparator zwischen einer Anode und einer Kathode in einer mit Säure oder Alkali betriebenen elektrischen Zelle verwendet werden. Ferner gestattete die Folie eine verbesserte Permeation einer elektrolytischen Lösung. Der Elektrodenseparator wurde in eine elektrolytische Lösung von einer Säure-Zelle getaucht und sein elektrischer Widerstand gemessen. Dabei wurde gefunden, daß jede Harzfolie
p einen elektrischen V/iderstand von C,G0C4 Ohm/ICO cm hatte.
Der wie oben beschrieben erhaltene Elektrodenseparator hatte ferner überlegene Festigkeitseigenschaften wie ver- . besserte Biegefestigkeit, Zugfestigkeit oder Schlagfestigkeit,
Beispiel 6
Polyäthylen von hoher Dichte 100 Teile
(Schmelzpunkt: 1310C)
Silica-Pulver (Teilchendurchniesser 50 Teile unter 5 /U)
40S841/08 1 0
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 10 Teile vom Polyoxyäthylenalkylphenoläther-Typ (»NISSAN NOION HS-2045" von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha)
Die vorstehenden Bestandteile wurden mit einem Bumbury-Hischer vermischt bzw. geknetet und die erhaltene Mischung mit einer auf 1700C erhitzten Kalandrierwalze zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet. Die bei 95 C gehaltene Folie wurde gleichzeitig in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 3 und in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,5 unter Verwendung einer Reckvorrichtung vom Spannrahmentyp gereckt, wodurch eine Porenschichtstruktur in der Folie gebildet wurde.
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis 5 /U. Viele dieser Poren waren durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei O,3yu.
Die resultierende Folie mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,18 mm und eine effektive Dichte von 0,255. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 72 %.
409841/0810
Die Folie wurde durch Warmverschweißen zu einem Beutel geformt und eine Elektrode für eine elektrische Zelle darin untergebracht. Durch die Erwärmung des Beutels schrumpfte dieser und haftete innig an der Elektrode. Dieses Produkt wurde als Elektrodenseparator für elektrische Zellen verwendet.
Beim Eintauchen des Elektrodenseparators in eine elektrolytische Lösung für eine mit Säure arbeitende elektrische Zelle konnte eine überlegene Permeation der elektrolytischen Lösung beobachtet werden, jedoch wurde der Durchtritt von aktiver Substanz der Elektrode verhindert. Jede Folie des Elektrodenseparators hatte einen
2 elektrischen Widerstand von 0,00023 Ohm/100 cm in der elektrolytischen Lösung.
Ferner hatte der Elektrodenseparator überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine verbesserte Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.
Beispiel 7
Polyäthylen von hoher Dichte ICO Teile
(Schmelzpunkt: 131°C)
Äthylen/ ol-Glefin-Copolymeres 20 Teile
"TAFMER 086C" von Mitsui Petroleum Industries, Ltd.)
409841/0810
Calciumhydroxid (Teilchendurchmesser 80 Teile unter 10 ^u)
Diatomeenerde (Teilchengröße unter 10 /a) 6C Teile nicht-ionisches oberflächenaktives 15 Teile Mittel vom Polypropylenglykol/Polyäthylenglykol-Copolymer-Typ ("EBAN 710" von Daiichi Kyogo Seiyaku .Kabushiki Kaisha)
Die vorstehenden Bestandteile wurden mit einem Bumbury-Mischer zusamrnengeknetet und die erhaltene Mischung mit einer auf 17C0C erhitzten Kalandrierwalze zu einer Folie mit einer Dicke von C,3 mm verarbeitet. Die bei 8C°C gehaltene Folie wurde uniaxial in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis vcn 10 unter Verwendung einer Reckvorrichtung gereckt zur Bildung einer Porenschichtstruktur. Viele der Poren waren durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen. Ein größerer Teil der Poren hatte einen Forendurchmesser von 0,1 bis 15 u. Der maximale
Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 1,2 Ai. Die resultierende Folie mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke vcn 0,1 mm und eine effektive Dichte vcn C,270. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 5C %.
Die Folie hatte überlegene Alkaliresistenz und zeigte ein überlegenes Verhalten als Elektrodenseparator für eine alkalisch betriebene elektrische Zelle.
409841/0810
Wenn der Elektrodenseparator in eine Lösung eines Alkalihydroxids mit einer spezifischen Dichte von 1,3 getaucht und sein elektrischer Widerstand gemessen wurde, ergab sich ein Wert von 0,00045 Ohm/100 cm für jede Folie.
Beispiel 8
Polyäthylen von hoher Dichte (Schmelzpunkt: 131°C)
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
feines Kieselsäurepulver (Durchmesser
unter 5 yu)
Diatorneenerde (Durchmesser unter 10 anionisches oberflächenaktives Mittel vom i'atriunicialkylsulfosuccinat-Typ
100 Teile
30 Teile 20 Teile
90 Teile 15 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden in einen Burnbury-Kiseher gegeben und vermischt bzw. geknetet. Die erhaltene Mischung wurde mit einer auf 175°C erhitzten Kalandrierwalze zu einer Folie mit einer Dicke von 0,4 mm geformt. Die bei 85°C gehaltene Folie wurde gleichzeitig in Längsricntung mit einem Reckverhältnis von 4 und in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 5 unter Verwendung einer Spannrahmen-Reckvorrichtung gereckt, wodurch eine Porenschichtstruktur in der Folie gebildet wurde.
400841/0810
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden feinen Poren hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis 7 /U und der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,3 M.
Die so erhaltene Folie mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,15 mm und eine effektive Dichte von 0,23. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 75 %.
Jede so erhaltene Folie hatte einen elektrischen Widerstand von C,OCC23 Chm/lCO cm in einer elektrolytischen Lösung.
Bei Verwendung als Elektrodensepar^.tor hatte die erhaltene Hi-rzfolie eine verbesserte Resistenz gegenüber Säure und Alkali und erwies sich sowohl in mit Säure als auch in mit Alkali arbeitenden elektrischen Zellen als ausgezeichneter Elektrodenseparator mit weit besserer Entladungskapazität und Wirksamkeit der Elektrizitätserzeugung (im Vergleich zu herkömmlichen Faserbreiseparatoren). Unter Verwendung dieses Separators konnte eine elektrische Zelle mit merklich verbesserten Tieftemperatureigenschaften erzeugt v/erden.
Beispiel 9
Polyäthylen von hoher Dichte 100 Teile
(Schmelzpunkt: 1310C)
409841/081 0
- kl -
Äthylen-Propylen-Copolymeres Phenoxyharz
feines Kieselsäurepulver (Durchmesser unter 5 u)
Kaliumhydroxid (Durchmesser unter 10/u) wasser-quellbares Harz vom Polyäthylenoxid-Typ
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aus Polypropylenglykol-Polyäthylenglykol-Copolymerem
15 Teile 12 Teile 40 Teile
55 Teile 35 Teile
10 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf l65°C erhitzten Knetwalze gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Extrusionsformmaschine gegeben und durch eine flache Düse zu einer Folie mit einer Dicke von C,5 mm verarbeitet. Die bei 88 C gehaltene Folie wurde gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 4,5 in jeder Richtung gereckt zur Erzeugung einer Forenschichtstruktur.
Ein größerer Teil der die Forenschichtstruktur bildenden feinen Poren hatte einen Forendurchmesser von C,l bis 1O7U und der maximale Forendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,7 n. Der Anteil der offenen Zellen betrug 65 %.
409841/0810
Die Folie hatte eine Dicke von C,14 mm, eine effektive Dichte von 0,272 und einen elktrischen Widerstand in einer elektrolytischen Lösung von 0,0003 Chm/lOO cm bei jeder Folie. Diese Folie zeigte ein gutes Verhalten, insbesondere bei Verwendung als Elektrodenseparator für eine mit Alkali arbeitende elektrische Zelle. Sie erhöhte die Zahl der (möglichen) Ladungs- und Entladungszyklen erheblich und trug zu einer langen Lebensdauer der alkalisch arbeitenden elektrischen Zelle bei.
Beispiel IG
Der in Beispiel 8 erhaltene Elektrodenseparator wurde durch Warmverschweißen zu einem Beutel geformt, in den eine sandwichartig mit porösem offenzelligen Polyvinylchloridmaterial (jeweils von einer Dicke von etwa 3 mm) belegte Elektrode für elektrische Zellen gebracht wurde. Der Elektrodenseparator wurde durch Wärmeschrumpfung mit dem offenzelligen Material in innigen Kontakt gebracht. Unter Verwendung solcher Elektroden wurde eine mit Bleisulfat arbeitende elektrische Zelle gebaut. Die offenzelligen Materialien wurden vollständig mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert. Diese v/urde eingegossen, bis die freie Lösung dabeiwar, sichtbar zu werden. Bei dieser Zelle wurde selbst bei heftigen Vibrationen derselben kein Austreten von elektrolytischer Lösung beobachtet. Die Zelle hatte -inen langen i-adungs- und Entladungszyklus und zeigte
409841/0810
- kk _
ein überlegens Verhalten bzw. bessere Leistung.
Beispiel 11
Polypropylen (Schmelzpunkt:165°C) 100 Teile Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres 25 Teile Polycarbonat 13 Teile
Diatomeenerde (Durchmesser unter 80 Teile 10 u)
Anionisches oberflächenaktives Mittel "12 Teile aus Natriumalkylnaphthalinsulfonat
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 1700C erhitzten Knetwalze vermischt und mit einem Extruder zu einer Folie mit einer Dicke von 0,6 mm geformt. Die bei 1200C gehaltene Folie wurde gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von ^ in jeder Richtung gereckt zur Bildung einer Porenschichtstruktur.
Ein größerer Teil der die poröse Struktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis IC yu und der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,9 yu. Der Anteil der offenen Zellen machte 68 % aus. Die Folie hatte eine Dicke von 0,35 mm, eine effektive Dichte von 0,320 und einen elektrischen Widerstand in einer elektrolytischen Lösung von 0,00029 Ohm/100 cm für jede Folie,
409841/0810
Bei Verwendung als Elektrodenseparator hatte diese Folie eine verbesserte Dimensionsstabilität in der Wärme und sie war für die Verwendung in elektrischen Zellen geeignet, die in einer Umgebung mit variablen Temperaturbedingungen verwendet wurde. Sie hatte ein sehr gutes Verhalten bzw. eine hohe Kapazität oder Leistung und gute Beständigkeit.
Der so erhaltene Elektrodenseparatcr wurde zu einem Beutel warm verschweißt, in den eine Elektrode gebracht wurde. Er wurde dann, um eine Schrumpfung zu ermöglichen, auf 13O0C erhitzt, wodurch eine innige Haftung an der Elektrode herbeigeführt wurde. Bei Verwendung in einer elektrischen Zelle ermöglichte der Elektrodenseparator eine bessere Permeation der elektrolytischen Lösung und sein elektrischer Widerstand hattetrotz der Schrumpfung nicht abgenommen. Der nach diesem Beispiel erhaltene Elektrodenseparator war dünn und konnte in Beutelform und in innigem Kontakt mit der Elektrode angewandt werden, wobei der Zwischenraum zv/ischen den Elektroden kleiner gemacht werden konnte als in herkömmlichen elektrischen Zellen und die elektrische Zelle so trotz gleicher elektrischer Kapazität kleiner gemacht werden konnte als herkömmliche Zellen.
409841/0810

Claims (24)

  1. Patentansprüche
    Ii Als Elektrodenseparator für elektrische Zellen brauchbare Harzfolie oder -bahn mit poröser Schichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder Bahn (a) ein Olefinharz, (b) eine fein zerteilte anorganische Substanz und (c) zumindest eine Substanz umfaßt, die aus der Gruppe der (i) wasser-quellbaren thermoplastischen Harze, (ii) wasserunlöslichen oder -schwer—löslichen hydrophilen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und (iii) wasserunlöslichen oder -schwer_lösliehen hydrophilen anionischen oberflächenaktiven Mittel ausgewählt ist und daß die Bahn oder Folie über ihren Querschnitt hinweg in einer Mehrzahl von Schichten angeordnete feine Poren aufweist, von denen zumindest einige offene Zellen bilden.
  2. 2. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der fein zerteilten anorganischen Substanz bei 5 bis 3CC Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinharzes liegt.
  3. 3. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasser-quellbaren thermoplastischen Harzes bei 3 bis ICO Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinharzes liegt.
    409841/0810
    -kl -
  4. 4. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen hydrophilen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bei 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinharzes liegt.
  5. 5. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserunlöslichen oder -schwer__löslichen hydrophilen anionischen oberflächenaktiven Mittels bei 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro IOC Gewichtsteile des Olefinharzes liegt.
  6. 6. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinharz ein Homopolymeres eines Olefins , ein Copolymeres von zumindest 50 Gew.% eines Olefins mit einem damit copolymerisierbaren Comonomeren oder ein modifiziertes Polyolefin ist.
  7. 7. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hcmopolyrnere eines Olefins durch Folyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Folybutylen oder Poly-[4-methylpenten-(I)J gebildet wird.
  8. 8. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Äthylen/Propylen-
    409841/0810
    -UQ-
    Copolymeres, Äthylen/Buten-Copolyraeres, Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, Athylen/Vinylacetat-Copolymeres, Äthylen/Vinylchlorid-Copclymeres, Fropylen/Buten-Copolymeres oder Äthylen/ Acrylsäureester-Copolymeres ist.
  9. 9. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 6, dadurch ge- " kennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin ein chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen ist.
  10. 10. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz aus der Gruppe Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Diatomeenerde, Kohlenstoff, Glimmer, Kohle, Gr-phit, Bariumsulfat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Bariumhydroxid ausgewählt ist.
  11. 11. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 μ besitzt.
  12. 12. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (d). ein thermoplastisches Harz mit geringer "Verträglichkeit mit besagtem Olefinharz umfaßt.
  13. 13. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des thermoplastischen Harzes
    409841/0810
    (d) bei 1 bis ICO Gev/ichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinharzes liegt.
  14. 14. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (d) aus der Gruppe der Styrol-jVinylchlorid-, Vinylacetat-, acrylischen, Folycartonat-, gesättigten Polyester- und Phenoxyharze ausgewählt ist.
  15. 15. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der offenen Zellen 40 bis 90 % aer Ge'.arn Lporen ausmacht.
  16. 16. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Porendurchmesser der-offenen Zellen bei 0,01 bis 10^u liegt.
  17. 17. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil der Poren der besagten Folie oder Bahn einen Forendurchmesser von 0,005 bis 20 ai hat.
  18. 18. Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,Cl bis 5 mm.
    409841/0810
  19. 19. Verfahren zur Herstellung einer als Elektrodenseparator für elektrische Zellen brauchbaren Harzfolie oder -bahn mit einer Porenschichtstruktur mit über ihren Querschnitt hinweg in einer Mehrzahl von Schichten angeordneten feinen Poren, von denen zumindest einige offene Zellen bilden, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Bahn oder Folie aus einer Mischung, die (a) ein Olefinharz, (b) eine fein zerteilte anorganische Substanz und (c) zumindest eine Substanz umfaßt, die aus der Gruppe der (i) wasser-quellbaren thermoplastischen Harze, (ii) wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen hydrophilen nicht-ionischen oberflächenaktiven Kittel und (iii) wasserunlöslichen oder -schwer_J.öslichen hydrophilen anionischen oberflächenaktiven Mittel ausgewählt ist und Recken der resultierenden Folie oder Bahn in zumindest einer Richtung.
  20. 2C. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder Bahn zumindest in einer Richtung mit einem Reckverhältnis von 1,5 Je Richtung gereckt v/ird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19,: dadurch gekennzeichnet, daß das Recken bei einer Temperatur vorgenommen wird, die über dem Erweichungspunkt des Olefinharzes aber unter seinem Schmelzpunkt liegt.
    409841/0810
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Folie oder Bahn nach dem Recken bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die unter dem Schmelzpunkt des besagten Clefinharzes aber über der Recktemperatur liegt.
  23. 23. Elektrodenplatte für elektrische Zellen, bei der zumindest die reaktive Oberfläche der Elektrodenplatte von einer Harzfolie oder -bahn nach Anspruch 1 umgeben wird, die eine Forenstruktur besitzt und an der reaktiven Oberfläche der Elektrodenplatte innig haftet.
  24. 24. Elektrodenplatte für elektrische Zellen vom leckfreien Typ, deren äußere Oberfläche mit einem mit elektrolytischer Lösung imprägnierten porösen offenzelligen Material bedeckt ist, dessen Oberfläche wiederum von der Harzfolie oder -bahn nach Anspruch!mit Porenschichtstruktur umhüllt wird, die an der Oberfläche des porösen Materials innig haftet.
    409841/0810
    se
    Leerse ite
DE2415076A 1973-03-30 1974-03-28 Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung Expired DE2415076C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP48036930A JPS49121932A (de) 1973-03-30 1973-03-30
JP48036931A JPS49121933A (de) 1973-03-30 1973-03-30
JP48039229A JPS49125826A (de) 1973-04-05 1973-04-05
JP48039230A JPS49125827A (de) 1973-04-05 1973-04-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2415076A1 true DE2415076A1 (de) 1974-10-10
DE2415076B2 DE2415076B2 (de) 1980-01-31
DE2415076C3 DE2415076C3 (de) 1980-09-25

Family

ID=27460342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2415076A Expired DE2415076C3 (de) 1973-03-30 1974-03-28 Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3967978A (de)
CA (1) CA1003489A (de)
DE (1) DE2415076C3 (de)
FR (1) FR2223402B1 (de)
GB (1) GB1452807A (de)
IT (1) IT1013090B (de)
NL (1) NL169658C (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222361A1 (de) * 1982-06-14 1983-12-15 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt Scheider fuer blei-bleidioxid-akkumalatoren
DE3546510C2 (de) * 1984-12-28 1990-04-05 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., Us
US6855455B1 (en) 1999-05-26 2005-02-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Electrode unit for rechargeable electrochemical cells

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197364A (en) * 1976-09-24 1980-04-08 Amerace Corporation Battery separator and method of manufacturing same
US4387144A (en) 1977-05-11 1983-06-07 Tullis Russell & Company Limited Battery separator material
ES480454A1 (es) * 1977-05-11 1980-08-16 Tullis Russell Co Ltd Metodo de fabricacion de un material separador para baterias
US4279979A (en) * 1978-11-09 1981-07-21 The Dexter Corporation Nonwoven fibrous substrate for battery separator
US4287275A (en) * 1979-01-26 1981-09-01 Sac Membrane Products Corporation Alkaline cell with graft polymer separator
DE2911683A1 (de) * 1979-03-24 1980-10-02 Daimler Benz Ag Abdichtung eines zylinderkopfes einer brennkraftmaschine
US4285751A (en) * 1979-05-10 1981-08-25 W. R. Grace & Co. Method of forming an improved battery separator
US4224393A (en) * 1979-05-10 1980-09-23 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4309494A (en) * 1979-05-15 1982-01-05 Stockel Richard F Electrochemical cell having battery separator of ethylene-vinyl alcohol copolymer
US4287276A (en) * 1979-06-08 1981-09-01 W. R. Grace & Co. Alkaline battery with separator of high surface area
US4330602A (en) * 1979-07-13 1982-05-18 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4264691A (en) * 1979-07-13 1981-04-28 W. R. Grace & Co. Battery interseparator
US4440838A (en) * 1982-06-07 1984-04-03 Kimberly-Clark Corporation Lead acid battery, separator therefor
DE3545615C3 (de) 1984-12-28 1996-11-21 Ppg Industries Inc Verwendung von amorphem gefälltem Siliziumdioxid zum Verstärken von mikroporösen Trennelementen für Batterien
US4698372A (en) * 1985-09-09 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous polymeric films and process for their manufacture
US4734344A (en) * 1986-05-19 1988-03-29 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4861644A (en) * 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
US4927802A (en) * 1988-12-09 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. Pressure-sensitive multi-part record unit
DE3922160A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-10 Grace Gmbh Blei/schwefelsaeure-akkumulator, separator fuer blei/schwefelsaeure-akkumulator und verfahren zur verringerung der bildung von dunklen ablagerungen in einem blei/schwefelsaeure-akkumulator
US5047283A (en) * 1989-09-20 1991-09-10 Ppg Industries, Inc. Electrically conductive article
US5069990A (en) * 1989-10-10 1991-12-03 Japan Storage Battery Co., Ltd. Sealed alkaline secondary battery
US5298348A (en) * 1993-04-16 1994-03-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator for nickel/metal hydride batteries
US5389471A (en) * 1993-04-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Wettable battery separator for alkaline batteries
US5549987A (en) * 1994-07-22 1996-08-27 Motorola, Inc. Polyurethane based electrolytes for electrochemical cells and electrochemical cells using same
US5728311A (en) 1994-09-28 1998-03-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire cure bladders containing polytetrafluoroethylene powder and use thereof
US5538218A (en) 1994-09-28 1996-07-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire curing bladder with improved release from the tire innerliner
US6939451B2 (en) * 2000-09-19 2005-09-06 Aclara Biosciences, Inc. Microfluidic chip having integrated electrodes
CN101174681B (zh) * 2006-10-30 2010-05-12 比亚迪股份有限公司 极片复合体、电芯和锂离子电池
KR100976862B1 (ko) * 2007-11-21 2010-08-23 주식회사 엘지화학 향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법.
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9333677B2 (en) 2013-08-07 2016-05-10 The Goodyear Tire & Rubber Company System and method for applying a bladder release agent between a green tire and a bladder in a tire curing machine
EP3183290A4 (de) 2014-08-21 2018-09-05 Yen, William Winchin Mikroporöse folienprodukte sowie verfahren zur herstellung und verwendung davon
CN107078259B (zh) * 2014-11-05 2021-01-08 W·W·严 微孔片材产品及制备和使用其的方法
WO2016073580A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
EP3262701B1 (de) 2015-02-26 2023-06-14 Daramic, Llc Verbesserte wasserverlustseparatoren zur verwendung bei bleisäurebatterien, systeme zur verbesserten wasserverlustleistung und verfahren zur herstellung und verwendung davon
US9780347B2 (en) * 2015-03-09 2017-10-03 Johns Manville Acid resistant glass mats that include binders with hydrophilic agents
US10693118B2 (en) 2015-08-13 2020-06-23 Daramic, Llc Separators for flat plate batteries, improved batteries, and related methods
US10811655B2 (en) 2016-04-08 2020-10-20 Daramic, Llc Separators for enhanced flooded batteries, batteries, and related methods
CN115377611A (zh) 2016-09-02 2022-11-22 达拉米克有限责任公司 电导改进的电池隔板、电池、车辆、系统及相关方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE509668A (de) * 1951-09-07 1900-01-01
FR1190679A (fr) * 1956-12-28 1959-10-14 Jungfer Akkumulatoren Séparateur pour accumulateurs électriques, notamment pour accumulateurs au plomb, et son procédé de fabrication
US3239381A (en) * 1962-05-21 1966-03-08 Monsanto Co Battery separator impregnated with a phenol-aldehyde resin composition
US3247025A (en) * 1963-08-29 1966-04-19 Monsanto Co Phenolic resin and battery separator impregnated therewith
US3536796A (en) * 1967-11-29 1970-10-27 Grace W R & Co Process for reducing shrinkage in preparing porous plastic sheet
US3725520A (en) * 1970-04-24 1973-04-03 Nippon Ekika Seikei Kk Method for preparing a porous synthetic thermoplastic film or sheet
US3853601A (en) * 1972-04-18 1974-12-10 Celanese Corp Hydrophilic microporous film

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222361A1 (de) * 1982-06-14 1983-12-15 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt Scheider fuer blei-bleidioxid-akkumalatoren
DE3546510C2 (de) * 1984-12-28 1990-04-05 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., Us
US6855455B1 (en) 1999-05-26 2005-02-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Electrode unit for rechargeable electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
NL7404318A (de) 1974-10-02
DE2415076C3 (de) 1980-09-25
GB1452807A (en) 1976-10-20
IT1013090B (it) 1977-03-30
CA1003489A (en) 1977-01-11
DE2415076B2 (de) 1980-01-31
US3967978A (en) 1976-07-06
NL169658C (nl) 1982-08-02
NL169658B (nl) 1982-03-01
FR2223402B1 (de) 1977-10-07
FR2223402A1 (de) 1974-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2415076A1 (de) Als elektrodenseparator brauchbare harzfolie oder -bahn mit poroeser schichtstruktur, verfahren zur herstellung derselben und damit gebildete elektrodenplatten
DE60035656T2 (de) Mikroporöse polyolefinfolie und verfahren zu deren herstellung
DE2627229C3 (de) Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69908286T2 (de) Batterieseparator
EP1090433B1 (de) Separator für geschlossene bleiakkumulatoren
DE69724513T2 (de) Mikroporöse Membran aus einer Polyolefinzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Batterieseparator
DE3107205C2 (de)
DE60026034T2 (de) Zusammendrückbeständiges mikriporöses material und verfahren zu seiner herstellung
DE69825392T2 (de) Batterieseparator aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
DE69907551T2 (de) Dreilagiger mikroporöser Batterieseparator mit Abschaltcharakteristik
DE2843067A1 (de) Separator fuer alkalische batterien und verfahren zu seiner herstellung
DE60308856T2 (de) Trennglied für elektrische sekundärakkumulatoren mit gasrekombination
DE2924239A1 (de) Laminierter mikroporoeser gegenstand
DE3130069A1 (de) Hydrophile offenzellige mikroporoese membran, ihre herstellung und verwendung
DE3026246C2 (de)
DE3018583A1 (de) Batteriescheider
DE1496123A1 (de) Batteriescheider und Verfahren zu dessen Herstellung
EP3083782A1 (de) Ionenaustauscher-membran aus biaxial verstreckter beta-poröser folie
DE69433595T2 (de) Thermoplastischer harzschaumstoff und verfahren zur herstellung desselben
DE19855644A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators
DE2933742A1 (de) Elektrochemische zelle mit einer separator/absorber-kombination
DE202018006625U1 (de) Mikroporöse Polyolefinmembran
DE2929303A1 (de) Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
US4024213A (en) Method for preparing a porous structure by stretching a resin sheet useful as an electrode separator
DE2232153A1 (de) Mehrschichtiger separator fuer elektrochemische zellen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee