DE2232153A1 - Mehrschichtiger separator fuer elektrochemische zellen - Google Patents

Mehrschichtiger separator fuer elektrochemische zellen

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 29. Juni 1972 Ke/Ax
The Gates Rubber Company,
999 South Broadway, Denver, Colorado 8021? (U.S.A.).
Mehrschichtiger Separator für elektrochemische Zellen
Die Erfindung betrifft Separatoren für alkalische elektrochemische Systeme, insbesondere für elektrochemische Zellen, die Elektrodensysteme wie Nickel-Kadmium, Nickel-Zink, Silber-Zink und Mangandioxyd-Zink enthalten, und in denen der Separator gegen physikalische und chemische Einflüsse innerhalb der Zelle sehr beständig sein muß. .
Bei der Herstellung von alkalischen Sekundärzellen ist es allgemein üblich, zwischen den Elektroden Separatoren zu verwenden, die aus mehreren Schichten bestehen, von
denen wenigstens eine aus einem Membranmaterial, z.B. regenerierter Cellulose, besteht. Diese Membranschicht muß mit dem alkalischen Elektrolyten in der Zelle verträglich und für Elektrolytionen genügend durchlässig sein und dennoch die metallische Leitung durch die Membran verhindern., Membranmaterialien dieser Art sind besonders vorteilhaft, da sie das Wachstum von Zinkdendriten in alkalischen aufladbaren Zellen, die Zink als aktive Masse für die negative Elektrode enthalten, verringern» Diese Dendriten oder "iiäume;l entstehen während des Ladens an der Zinkelektrode und pflanzen sich von ihr
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fort und bilden schließlich baumartige leitfähige Zweige, die, wenn ihr Wachstum nicht unterbrochen wird, sich bis zur Kathode erstrecken, die Zelle kurzschließen und auf diese V/eise ihre Lebensdauer stark verkürzen.
Der vorstehend beschriebene, eine Membran enthaltende Separator stellte durchaus einen technischen Portschritt dar, hat jedoch auch wenigstens einen großen Nachteil, der darin besteht, daß diese dendritischen Gebilde die sehr unangenehme Fähigkeit haben, den Elektrodenabstand zu überbrücken, indem sie um oder über die Randteile des Separators wachsen und auf diese Weise die Schranke oder Sperre umgehen, die die semipermeable Membran bildet. Es wurde versucht, dieses Problem durch Ausdehnung des gesamten merhschichtigen Separators über die Elektrodenränder hinaus unter Bildung eines Separatorüberhangs oder -vorsprungs zu lösen, wie in der USA-Patentschrift 2 994 728 beschrieben. Leider sind die Dendriten immer noch in der Lage, durch die der Anode benachbarte Separatorschicht zu wachsen,, den Rand der Merabranschicht zu umgehen und dann durch die verbleibende Separatorschicht bis zur Kathode zu kriechen, wobei der unerwünschte Kurzschluß entsteht.
Ein weiterer Versuch zur Lösung des Problems bestand darin, die Membranschicht bzw. .Membranschichten etwas breiter als die angrenzenden saugfähigen Schichten zu machen und hierdurch einen Membranüberhang zu bilden. Diese Methode schaltat zwar die Möglichkeit, daß die wachsenden Dendriten leichten Zugang zur Kathode finden, weitgehend aus, jedoch verhinderten die Zerbrechlichkeit der Membran und die Schwierigkeit, mit der sie gehandhabt und zusammengebaut wird, daß die Methode allgemein Eingan» fand« Beispielsweise bricht und faltet sich das Membranmaterial - vrährend der anfänglichen Handhabung leicht. Es krümmt und kräuselt sich leicht bei geringen Änderungen der Peuchtigkeit und kann durchlöchert werden oder andere Ungleich-
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mäßigkeiten, Unterbrechungen oder schwache Stellen ausbilden» Diese schwachen Stellen, Ungleichmäßigkeiten und Unterbrechungen verhindern häufig weitgehend gutes Funktionieren der Zelle- Es ist wichtig, daß das Separatormaterial über die gesamte Oberfläche gleichmäßig und frei von solchen Löchern, Falten, Knicken, Brüchen und anderen Fehlstellen ist, die, wie festgestellt wurde, das Wachstum von Zinkdendriten überaus stark begünstigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiger Separator, der wenigstens eine sandwichartig zwischen angrenzenden Saugschichten eingeschlossene Membranschicht aufweist, mit überstehenden Membranteilen zusammen mit Festigkeit und Schutz verleihenden mechanischen Abstützungen oder Auflagen versehen, genügend durchlässig ist, um Elektrolytionen durchzulassen, und dennoch das Wachstum von Kristallgebilden, die von den Elektroden ausgehen, blockiert, und dessen Bestandteile sich leicht handhaben und führen lassen, wenn der mehrschichtige Separator mit den benachbarten Elektroden zu einer spiralförmigen Gelrolle oder zu einer anderen Form gewickelt werden soll.
Der mehrschichtige Separator gemäß der Erfindung ist mit wenigstens einer semipermeabler Membranschicht versehen, die sandwichartig zwischen.insgesamt wenigstens zwei Saugschichten, die den Elektrolyten in hohem Maße festhalten, eingeschlossen ist. Wenigstens ein Teil der Außenkante der Membranschicht ragt über den angrenzenden äußeren Randteil wenigstens einer der benachbarten Saugschichten hinaus. Die Randteile der an die Membran angrenzenden Saugschichten sind mit Mitteln zur mechanischen Stützung des überstehenden Teils der Membranschicht versehen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die mechanisch gestützten überstehenden Membranteile dadurch erhalten, indem eine Membranschicht sandwichartig von zwei Saugschichton ein^eochlosaen wird, die am Rand mit. Abstand zueinander hinausragende Laschen oder Vorsprüß^e aufweisen,
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die' so zueinander versetzt sind, daß sie die Membran mechanisch stützen, jedoch an den gegenüberliegenden Seiten der Membran nicht so ausgerichtet sind, daß sie das Dendritenwachstum durch die Membran begünstigen.
Bei einer anderen Ausführungsform können die über den Rand der Saugschichten hinausragenden Membranteile erhalten werden, indem der Rand wenigstens eines Teils der Saugschichten hydrophob gemacht wird, so daß eine Benetzung mit Elektrolyt an diesem entscheidend wichtigen Randteil des mehrschichtigen Separators ausgeschlossen wird. Bei dieser Ausführungsform können die Saugschichten des Separators und die eingeschlossene Membran zur Erleichterung der Handhabung die gleiche Form und die gleichen Abmessungen haben. Eine weitere Erleichterung der Handhabung wird bei den beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erzielt, indem das mehrschichtige Material zu einem zusammenhängenden Gebilde laminiert.wird.
Diese Separatoren sind besonders vorteilhaft als Trennwände zwischen Elektroden, wo Beständigkeit gegen alkalische Elektrolyte, Oxydation, Dendritenwachstum und andere die Zelle nachteilig beeinflussende Faktoren erforderlich ist. Diese Separatoren verlängern nicht nur die Lebensdauer der Zelle und erhöhen nicht nur die Zahl möglicher Aufladungen, sondern lassen sich auch leicht handhaben und führen und zu einer gewünschten Gestalt formen.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile in den verschiedenen Abbildungen bezeichnen.
Fig.1 zeigt eine perspektivische Teilansicht der mit Stützlaschen versehenen Ausführungsform des Separators gemäß der Erfindung.
Fig.2 ist eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform des mit Stützlaschen versehenen Separators, der für die 209884/0885
Verwendung in einer zylindrischen flachen Plattenzelle vorgesehen ist.
Fig. 3 ist ein Schnitt längs der Linie 3-3 von Fig. 2, Fig. 4 zeigt perspektivisch eine andere AusfUhrungsform, ■ 5 bei der eine hydrophobe Randzone verwendet wird.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der die hydrophobe Randzone und die Stützlaschen kombiniert sind. Fig. 6 ist ein Querschnitt durch eine Kathode, eine Anode und eine Ausführungsform des Separators gemäss der Erfindung.
Die bevorzugten Ausführungsfarmen der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
1) Saugsohiohten
Beliebige in üblichen alkalisehen Zellen verwendete gebräuchliche Konstruktionen können mit gewissen Begrenzungen verwendet werden. Im allgemeinen sind diese Schichten saugfähig. Sie halten in hohem Maße den verwendeten Elektrolyten fest und sind beständig gegen Oxydation in der Zelle und mechanisch stark. Es ist wichtig, dass diese Schichten mit dem verwendeten Elektrolyten, z.B. Kallumhydroxyd oder anderen Alkalihydroxyden, verträglich sind.
Geeignet als saugfähige Materialien sind abgebundene oder nicht abgebundene natürliche oder synthetische Materialien auf Cellulosebasis, z.B. Reyon, Baumwolle, Papier, wie poröse und mikroporöse Filterpapiere, und Celluloseester, z.B.
Celluloseacetat. Beispiele geeigneter Materialien auf anderer Basis sind gepresste Polystyrolfasern, Nylon, das Produkt der Handelsbezeichnung "Pellon" Hersteller (Pellon Corporation), Glasfasern, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen ("Teflon"), Acrylpolymerisate, z.B. Polyacrylnitril ("Orion und Acrylan"), Polyacrylnitril und Polyester, z.B. "Dacron".
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Besonders bevorzugt als Separatoren für die Verhinderung des Dendritenwachstums sind Cellulosematerialien aus Baumwolle. Diese Materialien haben zum Unterschied von üblichen alkalischen Separatoren einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise wenigstens etwa 3500, insbesondere von wenigstens etwa 7500. Unter "Polymerisationsgrad" ist die durchschnittliche Zahl von Anhydroglucoseeinheiten im Molekül zu verstehen (siehe "High Polymers", Band 5f "Cellulose and Cellulose derivatives", Interscience Publishers 1954).
Es-genügt und wird für die meisten Zwecke bevorzugt, nur zwei Saugschichten, d.h. je eine angrenzend an die Elektrode von entgegengesetzter Polarität zu verwenden, die eine oder mehrere Membranen sandwichartig einschließen. Gegebenenfalls kann jedoch eine größere Zahl von Saugschichten verwendet werden, die wiederum zusätzliche Membranschichten sandwichartig einschließen können.
2) Semipermeable Membran
Die verschiedensten üblichen Membranen können verwendet werden. Im allgemeinen besteht die Membran oder Trennwand aus einer Folie eines thermoplastischen Homopolymerisats oder Copolymerisats, z.B. aus Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylacetat,Materialien auf Cellulosebasis, Polyvinylbutyral, Polystyrol und den verschiedenen Nylontypen. Regenerierte Cellulose, z.B. Zellglas (Cellophan) ist im allgemeinen ein bevorzugtes Material. Gewisse Membranen sind von Natur aus in Folienform nicht durchlässig, können jedoch beispielsweise durch Zusatz eines löslichen Salzes oder eines Weichmachers, die anschließend aus der Folie ausgelaugt werden können, durchlässig gemacht werden. Um beispielsweise von Natur aus undurchlässige Folien aus Äthylcellulose oder Polystyrol porös ^u machen, können anorganische Sulfate, z.B. Kaliumsulfat, in die Folie eingearbeitet werden, da die Salze sich leicht aus der Folie auslaugen lassen» Auch
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ändere übliche Membranen können verwendet werden»
3) Gelbildungsmittel
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können Separatoren mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit hergestellt werden, indem die Membran mit ihren benachbarten Saugschichten laminiert und ein zusammenhängendes laminiertes Verbundmaterial gebildet wird. Es ist auch möglich, 'die semipermeable Membran nur mit einer der angrenzenden Saugschichten zu laminieren, wodurch gleichzeitig die Handhabung des Separators erleichtert und die erforderliche Menge an Gelbildungsmittel auf ein Minimum verringert wird»
Die Gelschicht kann auf eine oder beide Saugschichten in beliebiger üblicher Weise aufgebracht werden, z.B. durch Spritzauftrag, Aufstreichen, Tauchauftrag, Rakelauftrag, Walzenauftrag mit einer Verleimungsmaschine, Kalandrieren oder durch Strangpressen. Normalerweise- wird die Masse durch Dispergieren des Gelbildungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Nach dem Abbinden dient der Überzug des Gelbildungsmittels zwei Zwecken, nämlich als Trennwand oder semipermeable Membran selbst sowie als Bindemittel, das dem gesamten Separator mechanische Festigkeit, Haltbarkeit und Schutz verleiht. Im allgemeinen muß das Gelbildurrgsmittel mit dem alkalischen Elektrolyten in der Zelle verträglich und im wesentlichen unlöslich darin sein, den Elektrolyten festhalten, oxydationsbeständig und in der Lage sein, an den oben genannten Saugschichten und an der semipermeablen Membran zu haften. Bevorzugt als Gelbildungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden hochmolekulare hydrophile Polymerisate, die -leicht Gele bilden. Als Beispiele geeigneter Gelbildungsmittel sind zu nennen: Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, gemischte Celluloseester, z.B. Celluloseacetopropionat, Carboxymethylcellulose und ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalisalze, Celluloseäther, z.B. niedere Alkyläther ein-
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schließlich Methylcellulose und Äthylcellulose und carbocyclische Äther einschließlich der Benzyläther, andere Celluloseverbindungen, z.B. Hydroxypropylmethylcellulose, Vinylester, Z0B0 Vinylacetat und seine Copolymerisate, Salze von Alginsäure, vorzugsweise die Alkalisalze, verschiedene andere Verbindungen, z.B. Kautschuklatexharze, Silicate, Arnmoniumltgnosulf onat mit einem Gehalt an Holzzuckern, Stärke, hydratisierter Fullererde, Ovalbumin, Guargum, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd und Polyacrylsäure. V/eitere für Batterien verwendete membranartige Separatormaterialien mit den erforderlichen Gerbildungsund Verträglichkeitseigenschaften sind ebenfalls geeignet und können vom Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden.
Hauptgegenstand der Erfindung sind Separatoren mit überstehenden Membranen, die jedoch mechanisch so abgestützt sind, daß der mehrschichtige Separator hohe mechanische Festigkeit hat. Ein fertiger Separator kann in Abhängigkeit von der Form der elektrochemischen Zelle die verschiedensten Formen haben. Beispielsweise können langgestreckte Streifen aus saugfähigen Materialien, die sandwichartig eine Membran einschließen, zum Einsetzen in einen zylindrischen Behälter spiralförmig gewickelt werden. Ferner können die Separatoren zu einer flachen Platte geschichtet, in einer zylindrischen Zelle waagerecht übereinander gestapelt, als Kapselzelle' (button type cell) oder in anderer Form verwendet werden.=
Die Erfindung wird durch die Abbildungen besser verständlich. In Fig,i dient als Hembranscbicht 2 ein aus einer thermoplastischen Folie bestehender langer Streifen, der sandwichartig von zwei Saugschichten 4 und 6 auf Basis von Baumwollcellulose eingeschlossen isto Jede Saugschicht ist mit einer Vielzahl von längs des Randes verteilten überstehenden Teilen versehen, die als Laschen 8 und 10 dargestellt sind. Es ist zu bemerken, daß der Abstand "d" zwischen jeweils zwei Laschen auf den gegenüberliegenden
2Ü9884/0 88b
BAD
Seiten der Membran größer ist als Null, so daß sich nie zwei Laschen auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran gegenüberstehen. Wenn dies der Fall wäre, würde ein ununterbrochener Benetzungsweg gebildet, der die Membran überbrücten und einen Weg für das dendritische Wachstum darstellen würde. Zur Erzielung bester mechanischer Stützung und Festigkeit und zur weitgehenden Ausschaltung der Möglichkeit des dendritischen Wachstums entspricht der Abstand "d" vorzugsweise etwa der Hälfte des Abstandes zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Laschen einer Saugschichto
In Fig.2 und 3 ist ein als flache Scheibe ausgebildeter Separator dargestellt, der Saugschichten 12 und 14 mit um den Umfang verteilten überstehenden Laschen (z.B. 16 . und 18), die auf den gegenüberliegenden Seiten der beiden eingeschlossenen Membranschichten 20 und 22 mit einem Abstand "d" versetzt sind, aufweist. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Laschen kann gleich oder unterschiedlich sein. Die Breite des überstehenden Teils der Membran bei dieser Ausführungsform ist als Abstand "w" dargestellt. Die beiden Membranschichten können beispielsweise beide aus Zellglas (Cellophan) bestehen, oder eine Membranschicht kann aus Zellglas und die andere aus einer Schicht eines Gelbildungsmittels bestehen. Bei Verwendung einer oder mehrerer solcher Gelbildungsschichten wird die Zellglasmembranschicht mechanisch gestützt, wenn nur eine der Saugschichten mit überstehenden Laschen versehen ist. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß der gewünschte Überstand der Membran und die zugehörigen mechanischen Stützen in der verschiedensten Weise erzielt werden können. Beispielsweise werden bei der in Fig.1 dargestellten Ausführungsform mit Abstand zueinander vom Hand überstehende Lauchen verwendet. Diese Laschen bilden einen Teil des Außenrandes der Saugschichten, der in Fig.1 als kreuzschraffierter Randteil 7 gekennzeichnet ist. Als Stütze der
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Membran können außer den Las.raen auch andere über den Rand hinausragende Teile verwendet werden»
In Fig.4 sind die Randteile 28 der Saugschichten 24 und 26 hydrophob gemacht, so daß sie nicht saugfähig sind und nicht mehr als Docht dienen, der den Elektrolyten und gelöste Zinkationen festhält. Da der Elektrolyt im Randteil 28 nicht zurückgehalten wird, wird auf diese Weise ein wirksamer überstehender Membranteil ausgebildet. Die Randteile 28 dienen außerdem als mechanische Stütze für die Membran 27. Als Alternative ist bei der in Fig„5 dargestellten Ausführungsform nur ein Teil 32 des Randes der Saugschicht 30 hydrophob gemacht. Die gegenüberliegende Saugschicht (nicht dargestellt) hat einen Rand mit hydrophoben Bereichen, die zu denen der Saugschicht 50 so versetzt sind, daß nie zwei saugfähige überstehende Teile und 36 (gestrichelt dargestellt) siel, auf den gegenüberliegenden Seiten der eingeschlossenen Membran genau gegenüberliegen.
Eine weitere Alternative ist in Pig.6 dargestellt. Ein überstehender Teil der Membran mit der Breite "y" ist sowohl am oberen Ende als auch am unteren Ende des Separators vorgesehen, der aus einer Membranschicht 38 und versetzt zueinander angeordneten und die Membranschicht sandwichartig einschließenden Saugschichten 40 und 42 besteht. Die Schichten des Separators sind mit zwei Schichten 39 eines Gelbildungsmittels laminiert. In der dargestellten Form ist der mehrschichtige Separator durch eine angrenzende Anode (z.B. Zink) und eine angrenzende Kathode (z.B. Nickel) eingeschlossen.
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BAD ORIGINAL

Claims (12)

- li - Patentans ρ r ü c h e
1) Mehrschichtiger Separator für alkalische elektrochemi-
. sehe Zellen, gekennzeichnet durch wenigstens eine semipermeable Membranschicht (2) und wenigstens zwei an die Membranschicht (2) angrenzende und sie einschliessende Saugschichten (4,6), wobei wenigstens ein Teil des Aussenrandes der Membranschicht (2) über den Randteil wenigstens einer Saugschieht (4,6) hinausragt und der Randteil der Saugschichten mit Mitteln zur Stützung der
■ überstehenden Membranschicht (2) versehen ist.
2) Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Saugschichten (4,6) aus natürlichem oder synthetischem Material auf Cellulosebasis bestehen und eine Folie (2) aus regenerierter Cellulose sandwichartig einsehliessen.
3) Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Saugschichten (4,6) aus gepressten Polystyrolfasern, Nylon, 1!Pellon", Glasfasern, Polyäthylen, Polytetrafluorethylen, Acrylpolymeren, Polyestern und deren Copolymerisaten bestehen.
4) Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die semipermeable Membran (2) aus Zellglas (Cellophan) besteht.
5) Separator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Stützung der Membranschieht (2) aus Teilen der Saugschichten (4, 6, 12, 14, 50) bestehen, die so gegeneinander versetzt sind, dass sich nie zwei überstehende Teile der Saugschichten auf den gegenüberliegenden .Seiten der eingeschlossenen Membranschieht (2) genau gegenüberstehen.
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6) Separator nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die stützenden Teile der Saugschichten (4, 6, 12, 14, 30) aus Laschen (8, 10, 16, 18, 34, 36) bestehen, die über den Rand der Saugschichten mit Abstand zueinander hinausragen.
7) Separator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil (28, 32) des Aussenrandes der Saugschichten (24,26, 30) hydrophob ist und das Pesthalten des Elektrolyten und anschliessendes Wachstum von Dendriten verhindert.
8) Separator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussenrand (28, 32) der Saugschichten (24, 26, 30) sich bis zum Aussenrand der Membranschicht (2, 2?) erstreckt.
9) Separator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-hydrophoben Teile der Saugschichten (24, 26, 30) so zueinander versetzt sind, dass sie sich nie auf den gegenüberliegenden Seiten der eingeschlossenen Membranschicht gegenüberliegen.
10) Separator nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet., dass im wesentlichen der gesamte Randteil (28) einer oder beider Saugschichten (24,26) bis zu einem solchen Abstand vom Aussenrand hydrophob gemacht ist, dass die notwendigen überstehenden Teile der Membran (27) gestützt werden.
11) Separator nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide Saugschichten (4, 6, 12, 14, 24, 26, 30, 40, 42) auf die angrenzende Membran-, schicht oder die angrenzenden Membranschichten (2, 20, 22, 27, 38) laminiert sind.
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12) Separator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Saugschicht und Membranschicht eine Schicht (j59) aus einem Gelbildungsmittel, vorzugsweise aus einem elektrolytbeständigen hochmolekularen hydrophilen Polymeren, angeordnet ist.
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Lee rseite
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