CN114744362B - 改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性隔膜技术领域，具体涉及改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt.％‑10wt.％，采用原位引导交联法在多孔隔膜表面及孔道中同时引入具有高离子传导性和亲锌性的海藻酸锌，构筑栅栏型离子传输通道，抑制由离子通量不均、慢离子扩散速率导致的浓度梯度大、枝晶生长等隔膜孔道的负效应，制得具有高离子传导性和稳定性的多功能隔膜；利用隔膜中栅栏型通道限制和引导锌离子二维扩散的物理分流作用，结合海藻酸锌加速和引导离子扩散、束缚水分子的化学/电化学作用，协同调控锌负极的稳定性。该方法简单易行，且成本低廉，适合大规模生产与应用。

Description

改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及功能性隔膜技术领域，具体领域为改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法。
背景技术
水系锌电池具有安全特性突出、成本效益显著、环境友好、能量密度高等优点，成为高比能二次电池领域的研究热点。然而，金属锌负极存在枝晶生长、界面副反应多的缺陷，导致可逆性差、安全性隐患大、电化学窗口窄等问题，阻碍了其进一步发展。Zn2+不受限的二维扩散是诱导锌枝晶生成，进而破坏锌负极稳定性的主要因素。在锌的沉积过程中，Zn2+在锌表面不均匀电场的刺激下发生不均匀的二维扩散，聚集在低能x垒位点还原成核。按照尖端生长理论，原成核区域的电场会更强，对Zn2+的吸附作用也更强，不受限的Zn2+会进一步扩散至此并发生沉积，导致枝晶的生成。此外，锌沉积过程中去溶剂化产生的活性水分子是造成负极腐蚀、析氢、碱式硫酸锌生成等副反应发生的主因，并会加剧锌枝晶的生长。因此，调控Zn2+的随机分布与扩散，减少电极表面的活性水分子，有助于实现高稳定、无枝晶的锌负极。
隔膜作为电池的重要组成部分，其孔道结构、离子传导性、与电极的界面相容性等特性对离子的迁移和沉积/剥离行为有着重要影响。Zn2+在无孔隔膜中扩散，具有随机性和不可控性，加剧其在负极表面的不均匀扩散与沉积，导致锌枝晶的生长。相对比，在具有均匀多孔结构的隔膜中，隔膜的孔道是Zn2+传输的主要通道，可利用其均匀的孔道结构，对Zn2 +不受控的二维扩散进行引导和限制，从而抑制锌枝晶。中南大学王海燕团队提出使用具有均匀孔道结构的滤膜作水系锌电池的隔膜，与传统的玻璃纤维和滤纸相比，滤膜能够均匀电流密度，促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶。然而，事实上，隔膜孔道的以上正效应难以有效发挥，因为普通隔膜不能调节离子的迁移行为，孔道内的电场强度大于隔膜骨架，且孔道是离子扩散的唯一通道，受离子扩散速率的影响，离子易在孔道口处聚集。以上孔道负效应会导致电极表面及隔膜孔道内产生较大的浓度梯度，诱导锌的不均匀沉积和锌枝晶的生长。
目前，主要有两种策略用于应对多孔隔膜的孔道负效应，一种为采用无孔隔膜取代多孔隔膜，将锌沉积限制在隔膜以下，防止孔道填充行为，但这种策略会同时消除孔道限制离子无序二维扩散的正效应；另一种是在隔膜表面修饰高电子电导率或离子电导率的物质，均匀并加速离子扩散，减小浓度梯度，然而，这种策略未对孔道内的离子传输进行调控，且产生新的隔膜/修饰层界面，这种界面在循环过程中，会以高活性的孔道/修饰层界面为剥离点，发生修饰层的剥离。另外，修饰层与电极之间的界面阻抗也不容忽视。
发明内容
本发明的目的在于提供改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法以解决上述背景技术中提到的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt.％-10wt.％。
优选的，所述的聚合物多孔膜为混合纤维素酯MCE滤膜，其孔径大小为50-1000nm，厚度为25-200μm。
改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将混合纤维素酯MCE滤膜浸泡于硫酸锌溶液中，利用混合纤维素酯MCE滤膜的亲水性及所含羧基、羟基与Zn2+的相互作用，将硫酸锌预先引入隔膜孔道，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1-3mol/L，PH为2-7，浸泡时间为2-12h；
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至海藻酸钠溶液中，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，其中海藻酸钠溶液的浓度为0.1-5wt.％，浸泡时间为2-12h；
步骤3，将步骤2所得隔膜转移至硫酸锌溶液中，进行进一步交联反应，保证海藻酸锌的充分引入，将膜取出烘干后，即得所需多功能隔膜，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1-3mol/L，PH为2-7，浸泡时间为4-24h。
一种水系锌二次电池，包括正极片、电解液、负极片、和所述的功能性隔膜。
优选的，正极片由导电剂、粘结剂和二氧化锰正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5-20wt.％、粘结剂0.5-20wt.％、二氧化锰正极材料60-99wt.％。
优选的，导电剂由炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管中的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺中的一种或者几种混合而成。
优选的，所述电解液包括锌盐、锰盐和水溶剂，其中，锌盐为七水合硫酸锌，浓度为1-3mol/L；锰盐为一水合硫酸锰，浓度为0.05-0.5mol/L。
优选的，所述负极片为金属锌片。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所用的商业化混合纤维素酯(MCE)膜，具有丰富的羟基和羧基，亲水性强，且孔径均匀、孔隙率高，一方面有利于原位引入修饰剂，一方面有利于发挥隔膜孔道对离子扩散的物理分流作用。
(2)本发明所用的修饰剂海藻酸锌，具有高离子电导率和亲锌性，可以消除隔膜孔道的负效应(离子扩散速率慢，离子通量不均，导致锌枝晶的生长)；其聚阴离子骨架上的亲锌羧基被证明可以发挥化学/电化学作用，引导和限制Zn2+无序的二维扩散，抑制锌枝晶；此外，其高亲水性凝胶骨架可将大部分水分子束缚在凝胶内部，减少自由水与金属锌负极的接触，有效抑制锌腐蚀等副反应。
(3)本发明所述的功能性隔膜的制备方法—原位引导交联法，实现将海藻酸锌同时引入亲水性强的商业化混合纤维素酯(MCE)膜的表面和孔道，构筑独特的栅栏型海藻酸锌通道，不会引入新的不稳定界面，可以保证离子传输的均匀性与连续性，有利于发挥功能性隔膜均匀Zn2+扩散的物理和化学/电化学作用。
附图说明
图1为本发明功能性隔膜的作用原理示意图；
图2为本发明对照例、实施例2-4在室温下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜的方法，
步骤1，配制一定浓度的硫酸锌溶液，调节PH后，将混合纤维素酯(MCE)膜浸泡其中，利用混合纤维素酯(MCE)膜的亲水性及所含羧基、羟基与Zn2+的相互作用，将硫酸锌预先引入隔膜孔道，步骤1中，硫酸锌溶液的浓度为0.1-3mol/L，PH为2-7，浸泡时间为2-12h，所得隔膜自然晾置30min；
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至一定浓度的海藻酸钠溶液中，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，步骤2中，海藻酸钠溶液的浓度为0.1-5wt.％，浸泡时间为2-12h，步骤2中，所得隔膜自然晾置30min；
步骤3，将步骤2所得隔膜转移至调好PH的硫酸锌溶液中，进行进一步交联反应，保证海藻酸锌的充分引入，将膜取出烘干后，即得所需多功能隔膜，步骤3中，硫酸锌溶液的浓度为0.1-3mol/L，PH为2-7，浸泡时间为4-24h，所得隔膜在60℃烘干12h。
本发明通过对多孔隔膜表面和孔道共同修饰，构筑栅栏型一体化离子传输通道，利用这种孔道-表面均质型通道结构，以及海藻酸锌与锌负极、二氧化锰正极表面的化学配位作用，可以克服传统隔膜表面修饰引起的界面阻抗(隔膜/修饰层/电极界面)，保证离子传输的均匀性与连续性，并保证海藻酸锌修饰的稳固性。栅栏型通道中的海藻酸锌具有高离子传导性和亲锌性，可以加速并均匀隔膜中Zn2+的传输，减小浓度梯度，抑制隔膜孔道的负效应；得益于栅栏型通道结构，混合纤维素酯(MCE)膜易发挥对Zn2+物理分流的积极孔道效应，结合海藻酸锌中羧基对Zn2+扩散的化学/电化学引导作用，协同限制并均匀Zn2+的二维扩散。此外，海藻酸锌的交联作用，结合其与MCE骨架较强的亲水性(含羧基、羟基)，可以束缚水分子，减少自由水的含量，抑制各种副反应。基于多功能隔膜的上述化学/电化学作用与物理作用，实现对锌负极稳定性的有效调控，改善电池性能。
本发明的一种实施方式提供的一种水系锌二次电池，包括正极片、电解液、负极片和功能性隔膜。
正极片由导电剂、粘结剂和二氧化锰正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5-20wt.％、粘结剂0.5-20wt.％、二氧化锰正极材料60-99wt.％，其中，导电剂由炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管中的一种或者几种混合而成，粘结剂由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基醚、聚酰胺中的一种或者几种混合而成；所述电解液包括锌盐、锰盐和水溶剂，其中，锌盐为七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，浓度为1-3mol/L，锰盐为一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)，浓度为0.05-0.5mol/L；所述负极片为金属锌片。
下面提供的实施例和对照例用于对本发明的技术方案和技术效果作进一步清楚、完整的说明。但本发明不局限于此，凡是不脱离本发明技术范围的修改或者等同替换，均处在本发明的保护范围内。如无特别说明，本发明中所使用的材料、试剂均由本领域商业化产品中获得。
实施例1
步骤1，配制2mol/L的硫酸锌溶液，调节PH为4后，将孔径为400nm的MCE多孔膜浸泡其中4h后，取出晾置30min，利用混合纤维素酯(MCE)膜的亲水性及所含羧基、羟基与Zn2+的相互作用，将硫酸锌预先引入隔膜孔道；
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至0.5wt.％的海藻酸钠溶液中，浸泡4h，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，所得隔膜自然晾置30min；
步骤3，将步骤2所得隔膜转移至PH为4、浓度为2mol/L的硫酸锌溶液中，浸泡5h，进行进一步交联反应，保证海藻酸锌的充分引入，将膜取出，在60℃下干燥12h后，即得所需多功能隔膜。
实施例2
步骤1，与实施例1的步骤1相同。
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至1wt.％的海藻酸钠溶液中，浸泡4h，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，所得隔膜自然晾置30min。
步骤3，与实施例1的步骤3相同。
实施例3
步骤1，与实施例1的步骤1相同。
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至2wt.％的海藻酸钠溶液中，浸泡4h，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，所得隔膜自然晾置30min。
步骤3，与实施例1的步骤3相同。
实施例4
步骤1，与实施例1的步骤1相同。
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至3wt.％的海藻酸钠溶液中，浸泡4h，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，所得隔膜自然晾置30min。
步骤3，与实施例1的步骤3相同。
实施例5
步骤1，与实施例1的步骤1相同。
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至2wt.％的海藻酸钠溶液中，浸泡4h，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，所得隔膜自然晾置30min。
步骤3，与实施例1的步骤3相同。
对照例
隔膜为孔径为400nm的MCE多孔膜，未进行其他修饰。
将70wt.％的二氧化锰正极材料、20wt.％的导电剂炭黑以及10wt.％的粘结剂PVDF制成浆料并涂覆于铝箔上，80℃真空干燥后剪裁成12mm的正极片。在手套箱中，组装扣式电池，其中以上述极片作正极，锌片作负极，电解液为2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4的混合水溶液。隔膜为实施例1-5制得的功能性隔膜以及对照例中的空白隔膜。
由图可知，在常温、1A/g电流密度下、1-1.8V范围内进行充放电测试，
实施例2中电池首周放电比容量约为139.1mAh/g，循环200周后，容量保持率为73.33％；
实施例3中电池首周放电比容量约为135mAh/g，循环200周后，容量保持率为81.63％；
实施例4中电池首周放电比容量约为123.9mAh/g，循环200周后，容量保持率为56.73％；
而对照例中的电池首周放电比容量约为149.4mAh/g，循环200周后容量保持率仅为44.38％。
由图可知，与对照例相比，实施例2-4较对照例循环稳定性都有所提升，其中，实施例3的改善效果最佳。
隔膜中引入海藻酸钠后，电池的循环寿命改善，其中，实施例3改善效果最为显著。然而，海藻酸钠浓度不宜过大，否则会导致初始放电比容量逐渐减小，循环寿命变差。因为海藻酸钠浓度过大，则海藻酸锌难以均匀地引入隔膜孔道，且会在隔膜表面形成较厚的涂层，可能影响离子扩散，使孔道效应难以发挥。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其特征在于：包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt.％-10wt.％；
所述的聚合物多孔膜为混合纤维素酯MCE滤膜，其孔径大小为50-1000nm，厚度为25-200μm；
改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将混合纤维素酯MCE滤膜浸泡于硫酸锌溶液中，利用混合纤维素酯MCE滤膜的亲水性及所含羧基、羟基与Zn2+的相互作用，将硫酸锌预先引入隔膜孔道，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1-3mol/L，PH为2-7，浸泡时间为2-12h；
步骤2，将步骤1所得隔膜转移至海藻酸钠溶液中，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，其中海藻酸钠溶液的浓度为0.1-5wt.％，浸泡时间为2-12h；
步骤3，将步骤2所得隔膜转移至硫酸锌溶液中，进行进一步交联反应，保证海藻酸锌的充分引入，将膜取出烘干后，即得所需多功能隔膜，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1-3mol/L，PH为2-7，浸泡时间为4-24h。
2.一种水系锌二次电池，其特征在于：包括正极片、电解液、负极片、和权利要求1所述的功能性隔膜。
3.根据权利要求2所述的水系锌二次电池，其特征在于：正极片由导电剂、粘结剂和二氧化锰正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5-20wt.％、粘结剂0.5-20wt.％、二氧化锰正极材料60-99wt.％。
4.根据权利要求3所述的水系锌二次电池，其特征在于：导电剂由炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管中的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺中的一种或者几种混合而成。
5.根据权利要求4所述的水系锌二次电池，其特征在于：所述电解液包括锌盐、锰盐和水溶剂，其中，锌盐为七水合硫酸锌，浓度为1-3mol/L；锰盐为一水合硫酸锰，浓度为0.05-0.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的水系锌二次电池，其特征在于：所述负极片为金属锌片。
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