FR2619369A1

FR2619369A1 - Procede pour separer de la silice precipitee amorphe et silice precipitee amorphe obtenue par ce procede

Info

Publication number: FR2619369A1
Application number: FR8812202A
Authority: FR
Inventors: Harlan Bruce Johnson; Thomas Gerald Krivak; David Anthony Longhini
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1989-02-17
Also published as: CA1233621A; DE3546510C2; GB2169129A; FR2575603B1; GB8528875D0; FR2575603A1; GB2169129B

Abstract

Silice précipitée amorphe obtenue à partir d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin par un procédé en plusieurs étapes, cette silice ayant de préférence une surface spécifique d'environ 150 m**2/g, une granulométrie moyenne de 6 à 15 microns, et un volume massique d'au moins 3,5 cm**3/g.

Description

La présente invention concerne un procédé pour préparer de la si-

lice précipitée amorphe utilisée notarment pour la préparation d'une char-

ge siliceuse destinée à renforcer un réparateur pour batterie.

L'invention vise également la silice précipitée amorphe obtenue par le procédé précité.

Dans les batteries d'accumulateur électrique habituellement utili-

sées, comre la batterie bien connue de 12 volts utilisée dans les automo-

biles, on place des séparateurs entre les plaques de la batterie, de polarités opposées, pour éviter que les deux plaques ne se touchent et

provoquent un court-circuit électrique. Le séparateur, d'une rmanière re-

présentative, est un article microporeux réalisé à partir d'un matériau polyrrère, par exemple un caoutchouc naturel ou synthétique, ou une polyoléfine. Le séparateur peut avoir une couche de renforcement, par exerrple en un voile non-tissé. Les pores du séparateur doivent être aussi

i5 petites que possible, car on réduit ainsi le risque que des matériaux ac-

tifs ne pénètrent ou croassent dans le séparateur, avec cormre conséquence

un court-circuit électrique.

Le séparateur doit aussi avoir une faible résistance électrique

pour rendre maximale la puissance fournie par la batterie. On peut réali-

ser une résistance électrique plus faible en réduisant l'épaisseur globale du séparateur; cependant, les séparateurs plus minces sont plus soumis à la corosion et à d'autres phénorrmènes physiques qui affectent la durée de

vie utile du séparateur.

Certaines charges siliceuses ont déjà été utilisées pour prépa-

rer des séparateurs pour batterie microporeux. Voir par exerrple le bre-

vet LS NI 2 302 832, qui décrit l'utilisation d'un hydrogel de silice dans un liant pour caoutchouc, le brevet LEUS N 3 351 495, qui décrit des zéolites synthétiques et naturelles, des silicates rrmétalliques précipités, comTe le silicate de calcium, et des gels de silice servant de charge minérale et de diluant pour séparateurs en polyoléfines à masse rnoléculaire élevée, et les brevets LEUS N 3 696 061, 4 226 926

et 4 237 083, qui décrivent l'utilisation d'une silice amorphe pré-

cipitée et finement divisée, comme le pigment siliceux Hi-Sil 233, dans les séparateurs microporeux pour batterie. La silice amorphe Hi-Sil 233 est préparée par une acidification ininterrompue, par exemple par de l'acide carbonique, d'une solution aqueuse de silicate de sodium pour donner une poudre finement divisée dont l'aire spécifique BET indiquée est comprise entre 140 et 160 m2/g. Voir par exemple le

brevet US N 2 940 830.

La silice précipitée amorphe est utilisée en tant que véhicule permettant d'introduire une porosité dans le matériau polymère utilisé pour réaliser le séparateur pour

batterie, et pour renforcer-ce matériau. Cette silice pré-

cipitée présente un fort pouvoir absorbant, et peut absor-

ber une quantité importante d'un liquide aqueux ou organique, tout en conservant ses propriétés d'écoulement libre. Dans la pratique, la silice précipitée amorphe est chargée d'un liquide au choix, par exemple de l'eau ou une huile, avant d'être mélangée au matériau polymère. Le liquide absorbé par la charge siliceuse est ensuite éliminé pour conférer

au polymère ses propriétés de porosité.

On a maintenant découvert que certaines nouvelles silices précipitées amorphes permettaient de réaliser des

séparateurs pour batterie présentant une résistance électri-

que plus faible que les séparateurs préparés à partir de silice précipitée amorphe classique, par exemple la silice Hi-Sil0 233 mentionnée ci-dessus. En outre, la silice précipitée selon la présente invention confère au matériau polymère des propriétés de renforcement et de résistance mécanique. De plus, les particules agglomérées de silice

précipitée selon la présente invention possèdent une struc-

ture qui résiste à la rupture provoquée par les contraintes

mécaniques auxquelles est soumise la silice pendant la pro-

duction du séparateur.

On prépare la silice précipitée amorphe utilisée pour produire les séparateurs polymères microporeux renforcés pour batterie selon la présente invention par un procédé mettant en jeu une séquence de plusieurs étapes, au cours desquelles les conditions du procédé font l'objet d'une régulation poussée. Dans la première étape du procédé, cn crée dans un récipient pour précipitation équipé d'un moyen agitateur une première solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin présentant une concentration d'oxyde de métal alcalin comprise entre environ 5,6 et 7,2, par exemple entre 5,6 et 6,3 g/l et présentant une température comprise entre environ 88 C (190 F) et environ 92 C (198 F). On

introduit ensuite, lentement, dans le récipient pour pré-

cipitation une quantité supplémentaire de silicate de métal 0 alcalin, égale à environ 2 à environ 5, de préférence à environ 2 à 3 fois la quantité de silicate de métal alcalin se trouvant dans la première solution aqueuse, tout en ajoutant un agent acidifiant à la solution aqueuse, en une quantité suffisante pour maintenir essentiellement au même niveau la concentration de l'oxyde de métal alcalin dans la première solution aqueuse. Après l'introduction de la quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin dans le récipient pour précipitation, on ajoute une quantité supplémentaire d'agent acidifiant à la suspension obtenue z0 jusqu'à ce que son pH soit d'environ 8 à 9, par exemple d'environ 8,5. Cette suspension légèremer.t alcaline est ensuite vieillie à une température comprise entre environ 87 C (188 F) et environ 92 C (198 F), sur un temps compris

entre environ 15 et environ 90, de préférence entre envi-

ron 30 et 45 minutes. Après l'étape de vieillissement, on ajoute une quantité supplémentaire d'agent acidifiant à la suspension vieillie pour porter le pH de cette dernière à une valeur comprise entre environ 4,0 et environ 4,7. La silice précipitée dans la suspension acidifiée est ensuite récupérée, lavée et séchée. Si nécessaire, le produit séché peut être broyé pour briser les agglomérats grossiers, de façon à obtenir un produit blanc finement divisé, dans lequel la granulométrie moyenne des agrégats est comprise entre environ 6 et environ 15, de préférence entre environ 8 et environ 12.m, la mesure étant effectuée sur un compteur Coulter. On peut utiliser comme source de silice n'importe quel

silicate de métal alcalin convenable soluble dans l'eau.

Un tel silicate de métal alcalin peut contenir de 1 à 5 moles de SiO2 par mole d'oxyde de métal alcalin. C'est le silicate de sodium, avec 2 à 4 moles de SiO2 par mole de Na2O, qui est la matière la plus largement disponible et

utilisée, et qui est donc préféré. D'une manière représen-

tative, le rapport Na2O:SiO2 est d'environ 1:3,3. On peut aussi utiliser d'autres silicates de métaux alcalins, comme

le silicate de lithium ou le silicate de potassium.

La première solution aqueuse du silicate de métal alcalin, c'est-à-dire la solution contenant d'environ 5,6 à 7,2 g/l d'oxyde de métal alcalin, se prépare d'une manière représentative par addition d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, par exemple de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/3,3, à une quantité prédéterminée d'eau chauffée à une température comprise entre environ 80 et environ 920C (entre environ 190 et environ 198 F), par exemple d'environ 91 C (195 F) en des quantités suffisantes pour réaliser la concentration voulue. On agite cette solution pour garantir un bon mélange du silicate de métal alcalin ajouté à l'eau, puis un mélange de la quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin

et de l'agent acidifiant qui y a été ajouté.

Dans la deuxième étape du procédé, on ajoute lentement et simultanément à la première solution aqueuse une quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant.- On les ajoute selon des quantités relatives et à des vitesses suffisantes pour maintenir pratiquement constante, c'est-à-dire pratiquement égale à sa valeur initiale, la concentration de l'oxyde de métal alcalin dans la première solution aqueuse. Ainsi, la quantité

d'agent acidifiant ajoutée au récipient contenant la pre-

mière solution aqueuse de silicate de métal alcalin va être légèrement plus faible que la quantité stoechiométrique exigée pour la quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin ajoutée au récipient pour précipitation, de façon à compenser l'effet de dilution provoqué par le silicate de métal alcalin et l'agent acidifiant ajoutés pendant la deuxième étape. La quantité supplénentaire ajoutée de silicate de métal alcalin est comprise entre 2 et 5, de préférence entre 2 et 3 fois la quantité de silicate de métal alcalin initialement présente dans la première

solution aqueuse.

La quantité supplémentaire de silicate de métal alca-

lin est d'une manière représentative ajoutée sur une

période comprise entre environ 60 et 150 minutes, par exem-

ple d'environ 90 minutes. La durée particulière de l'addi-

tion va bien évidemrment dépendre du multiple, par exemple

2 à 5, correspondant à la quantité supplémentaire de sili-

cate de métal alcalin ajoutée. Pendant l'addition de la quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin et

d'agent acidifiant, on maintient la-température de la sus-

pension obtenue dans le récipient pour précipitation approximativement à la température de la solution aqueuse initiale de silicate de métal alcalin, par exemple entre environ 88 et 92 C (entre environ 190 et 1980F) . La quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin introduite dans

le récipient pour précipitation aura d'une manière repré-

sentative le même cation de métal alcalin que le cation de la solution initiale de silicate de métal alcalin, par

exemple le sodium.

L'agent acidifiant utilisé pour neutraliser le silicate de métal alcalin est d'une manière représentative l'acide carbonique ou un acide minéral inorganique, par exemple

l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. On peut uti-

liser, si on le souhaite, différents acides dans les différentes étapes du procédé. L'agent acidifiant acide carbonique peut être en outre fourni par introduction d'anhydride carbonique dans la solution aqueuse de silicate

de métal alcalin. L'agent acidifiant est introduit progres-

sivement dans le récipient pour précipitation, et on déter-

mine la quantité requise en surveillant le pH de la solution ou de la suspension de silicate de métal alcalin dans ce récipient. On peut mesurer le pH par tout pH-mètre commode

du commerce.

Après avoir achevé l'addition de la quantité suppléren-

taire de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant dans le récipient pour précipitation, on ajoute lentement une quantité supplémentaire d'agent acidifiant, et, de préférence, à la même vitesse que celle utilisée au cours de l'étape de procédé précédente (la deuxième) , jusqu'à ce que le pH de la suspension siliceuse soit compris entre environ 8 et environ 9, c'est-à-dire qu'il soit légèrement alcalin, par exemple d'environ 8,5. Ensuite, on agite la suspension et on la laisse vieillir à une température comprise entre environ 87 et 92 C (envre 188 et 198 F),

c'est-à-dire à pratiquement la température maintenue pen-

dant l'étape de précipitation, sur une période comprise entre environ 15 et environ 90 minutes, habituellement entre environ 30 et environ 45 minutes. Après l'étape de

vieillissement, une quantité supplémentaire d'agent acidi-

fiant est lentement ajoutée sous agitation à la suspension jusqu'à ce que le pH de cette dernière atteigne une valeur comprise entre environ 4,0 et environ 4,7, par exemple

entre environ 4,3 et environ 4,7.

La silice précipitée dans la suspension est récupérée de cette dernière par un moyen quelconque de séparation

solide-liquide pouvant être utilisée, cotmme un filtre-

presse, une centrifugeuse, etc. Le gâteau de filtration

obtenu peut être lavé à l'eau pour éliminer les sels solu-

bles dans l'eau, par exemple le chlorure de sodium et/ou le sulfate de sodium. La silice préparée par le procédé décrit ci-dessus et faisant appel à l'acide sulfurique en tant qu'agent acidifiant a d'une manière représentative une teneur en chlorure de sodium inférieure à environ 0,10 % en poids, par exemple inférieure à 0,07 % en poids, une teneur en sulfate de sodium inférieure à environ 2,5, de préférence inférieure à 2, 0 % en poids, et une teneur en oxyde de sodium inférieure à environ 1,5 % en poids, par exemple, et de préférence, non-supérieure à environ 1,0 % en poids. Les valeurs ci-dessus peuvent être déterminées

par une spectroscopie par fluorescence X..

Après le lavage, le gâteau de filtration est séché par un moyen de séchage convenable quelconque, par exemple séchage par atomisation, séchage en étuve à plateaux ou séchage rotatif. La silice séchée peut être utilisée telle que récupérée de l'étape de séchage si les particules présentent une division suffisamment fine, par exemple sous

la forme du produit récupéré d'un séchoir par atomisation.

Cependant, si l'étape de séchage donne des agglomérats de grandes dimensions et durs, ou des particules cimentées, le produit peut être soumis à une étape de broyage ou écrasement pour donner un produit de division plus fine présentant la granulométrie

appropriée des agrégats.

Après séchage, la silice est une poudre pulvérulente blanche, duveteuse, sèche au toucher. Bien que présentant un aspect sec, la silice contient normalement de l'eau, par

exemple entre environ 2 et 8 % en poids d'"eau libre".

L'eau libre est l'eau éliminée de la silice par chauffage de cette dernière à 105 C pendant 24 heures. La silice contient aussi de l'"eau liée", qui désigne l'eau éliminée par chauffage de la silice à sa température d'inflammation, c'est-à-dire de 1000 à 1200 C, sur une longue période, par - exemple 24 heures. L'eau liée peut compter pour environ 2 à 6 % de la silice. D'un point de vue chimique, la silice hydratée, précipité, amorphe, finement divisée, contient au moins 85, de préférence au moins 90 et tout spécialement

de 93 à 97-% en poids de SiO2 sur une base anhydre, c'est-à-

dire sans compter l'eau libre.

La silice précipitée par le procédé décrit ci-dessus a d'une manière représentative une aire spécifique BET comprise entre environ 130 et 180, par exemple d'environ m2/g, et une absorption d'huile comprise entre 200 et 270, par exemple de préférence entre environ 230 et environ 260 ml d'huile par 100 g de silice. En outre, la silice a d'une manière représentative une absorption d'eau comprise entre environ 160 et environ 180 ml/100 g de silice, et une granulométrie moyenne des agglomérats comprise entre environ 6 et environ 15, de préférence entre environ 8 et

environ 12 pm, telle que mesurée par un compteur Coulter.

La masse volumique apparente est comprise entre 12,8 et 19,2 kg/m3 (8 à 12 livres par pied cube), par exemple de 16 kg/m3 (10 livres par pied cube). On peut déterminer l'aire spécifique d'une silice finement divisée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Cette méthode, souvent appelée méthode BET, mesure l'aire spécifique absolue du matériau en mesurant la quantité de gaz adsorbée dans des conditions spéciales de basse température et de basse pression. les aires spécifiques BET mentionnées dans la présente invention sont obtenues en utilisant de l'azote en tant que gaz adsorbé, la température étant celle de l'azote liquide (-196 C), la pression relative étant de 0, 2. L'absorption d'huile et l'absorption d'eau sont les volumes, respectivement d'huile de phtalate de dibutyle et d'eau, nécessaires pour mouiller 100 g de la silice. On peut obtenir ces valeurs en utilisant une méthode analogue

à la méthode décrite dans ASTM D2414-65.

Le volume massique de la silice précipitée, préparée par le procédé décrit ci-dessus, est d'au moins 3,5 cm3/g, par exemple de 3,5-4,7 cm3/g après compaction sous une pression appliquée de 117 kPa (17 livres par pouce carré), et, après compaction à une pression de compaction appliquée de 1931 kPa (280 psi), il est d'au moins 2,5 cm3/g, par

exemple de 2,5-2,7 cm3/g.

La compaction de la silice précipitée et la mesure de son volume massique en fonction de la pression appliquée sont utiles pour distinguer les différentes silices. Par exemple, le volume massique d'une silice (valeur obtenue en divisant le volume de l'échantillon sous une pression appliquée donnée par le poids de l'échantillon) peut être corrélé à d'autres propriétés physiques de la silice, comme sa porosité. Différentes silices présentent un comportement unique pour ce qui est de leur compaction au fur et à mesure

qu'augmente la pression appliquée, ce qui élimine progres-

sivement la porcsité de la silice.

Les volumes massiques, tels que mentionnés dans la

présente description, peuvent être calculés en utilisant la

courbe de charge produite par une machine d'essai mécanique Instron, le poids de l'échantillon et les dimensions du

moule (et donc le volume de l'échantillon) sous une pres-

sion appliquée donnée.

La silice précipitée amorphe préparée par le procédé décrit ci-dessus est une matière particulaire solide 0 finement divisée se présentant sous la forme de flocons renforcés ou d'agglomérats de particules plus petites de matière siliceuse. Lors de sa précipitation initiale, la silice amorphe est constituée de particules sphériques solides ultrafines ayant une granulométrie moyenne d'environ 0,02 Nm, et qui se présentent sous la forme de fils de perles. Ces fils se rassemblent et s'entrelacent pour

former une structure d'agrégats lâche, à porosité ouverte.

Dans le procédé selon l'invention, les vallées et les trous, c'est-à-dire les interstices entre les différents fils sont remplis d'autres particules de silice, pour donner des fils ayant un aspect plus lisse, par exemple un aspect plus proche d'une barre. Ces fils entrelacés et renforcés donnent une structure d'agglomérat final qui présente vis-à-vis des forces mécaniques appliquées à eux pendant la préparation du séparateur pour batterie une résistance plus grande que la silice précipitée amorphe non-renforcée, c'est-à-dire résistent mieux à une rupture

en structures d'agrégats plus petits.

On utilise pour produire le séparateur polymère micro-

poreux renforcé pour batterie entre environ 10 et environ % en poids, sur la base du matériau polymère, de la

silice précipitée amorphe décrite ci-dessus. Plus spéciale-

ment, on utilise ainsi entre environ 20 et environ 75, par

exemple entre 30 et 60 % en poids de la silice.

Le matériau polymère dans lequel est incorporée la

silice pour produire le séparateur microporeux pour batte-

rie peut être l'un quelconque des matériaux polymères natu-

rels et synthéticues traditionnels habituellement utilisés pour réaliser des séparateurs pour batterie. Parmi ces

matériaux, on peut citer le caoutchouc naturel, le caout-

chouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de nitrile-

butadiène, le polyisoprène, les oléfines à masse moléculaire

élevée comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly-

butène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et de butène, les copolymères de propylène et de butène, les copolymères d'éthylène, de propylène et de butane, le poly(chlorure de vinyle) et les

copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.

On a aussi utilisé des mélanges de ces matériaux pour

préparer des séparateurs pour batterie.

On peut aussi ajouter à la composition utilisée pour préparer le séparateur pour batterie d'autres matières traditionnelles ajoutées au matériau polymère, comme des plastifiants, des anti-oxydants, des agents mouillants, du noir de carbone et des agents de vulcanisation, par exemple

du soufre, des matériaux polymères du type caoutchouc.

On peut préparer des séparateurs pour batterie compre-

nant la silice précipitée décrite ci-dessus par des techni-

ques connues pour la préparation d'articles de ce genre.

Un mode opératoire représentatif permettant de préparer un

séparateur pour batterie en utilisant un caoutchouc vulcani-

sable est décrit dans le brevet US N 4 226 926. Dans le brevet ci-dessus, on réhydrate la charge siliceuse à des concentratiQns comprises entre 65 et 75 %, en mélangeant la charge siliceuse à de l'eau. La poudre de silice réhydratée

obtenue, à écoulement libre, est mélangée au matériau poly-

mère, par exemple dans un mélangeur Banbury. Puis le mélange (y compris tous additifs supplémentaires nécessaires pour vulcaniser les particules polymères) est laminé sur un

laminoir à deux cylindres pour donner une feuille laminée.

La feuille laminée est immergée dans de l'eau chaude puis calandrée pour les contours. Pacultativement, on peut ajouter à la feuille laminée un renforcement, comme du papier ou une natte collée à chaud. La feuille calandrée est

ensuite découpée aux dimensions voulues.

Une autre technique analogue est décrite dans le brevet US N 3 351 495. Dabs le brevet ci-dessus, on mélange

à la charge inerte, par exemple la silice, et à unplasti-

fiant, la matière polymère, par exemple une polyoléfine ayant une masse moléculaire d'au moins 300 000. Le mélange, qui peut aussi contenir des stabilisants ou anti-oxydants habituels, est moulé ou façonné, par exemple par extrusion, calandrage, moulage par injection ou compression, pour donner des feuilles. Le plastifiant et/ou la charge est éliminé de la feuille par immersion de la feuille dans un solvant approprié, par exemple des hydrocarbures chlorés pour un plastifiant à base d'huile de pétrole, et l'eau, l'éthanol,

l'acétone, etc. pour un plastifiant à base de polyéthylène-

glycol.

L'invention sera mieux comprise en regard des exemples

ci-après, donnés à titre purement illustratif.

Exemple 1

Du silicate de sodium présentant un rapport Na20:SiO2

2 2

d'environ 3,3 a été ajouté sous agitation à de l'eau chauffée à 89 C dans un récipient pour précipitation jusqu'à

ce que la concentration du Na20 dans cette première solu-

tion aqueuse soit de 7,0 + 0,2 g/l. Tout en maintenant la température de la première solution aqueuse à 89 C (192 F), on a introduit dans le récipient pour précipitation sous agitation sur une période de 90 minutes trois fois le volume initial de silicate de sodium et d'acide sulfurique concentré. On a calculé la vitesse d'addition de l'acide de façon à maintenir à environ 7,0 g/l la concentration du Na2O dans le récipient. Après achèvement de l'addition des trois volumes supplémentaires de silicate de sodium, on a poursuivi l'addition de l'acide jusqu'à ce que le pH de la suspension obtenue soit d'environ 8,5. On a alors interrompu l'addition de l'acide pendant 45 minutes pour permettre à la

suspension de vieillir. A la fin de la période de vieillis-

sement, on a ajouté de l'acide sulfurique concentré pour abaisser à environ 4,6 le pH de la solution. On a filtré la silice précipitée, et le gâteau de filtration a été lavé

à l'eau pour réduire à moins de 2,5 % en poids la concen-

tration du sel sous-produit sulfate de sodium dans le gâteau. Le gâteau de filtration lavé a été refluidisé et séché par atomisation. La silice séchée a été ensuite broyée. Le produit a été soumis à une analyse physique, dont les résultats sont présentés sur le Tableau I. On a aussi déterminé la teneur de la silice en l'ion chlorure, l'ion sulfate et l'ion sodium par une spectroscopie par fluorescence aux rayons X, en utilisant le spectrographe à rayons X automatique modèle XRD-410. Le spectrographe utilise un tube à rayons X à double cible (tungstène/ chrome) travaillant à 60 kilovolts et 50 milliampères, pour

exciter les spectres des éléments mineurs et en traces.

Exemple 2

On a repris le procédé de l'Exemple 1, sauf que la température de la précipitation était de 91 C (195 F). Les résultats des analyses de la silice obtenue par ce procédé sont repris sur le Tableau I. Tableau I Silice AH1 AE2 AS3 cc4 EL5 NaCl Na SO Na O

% N2%SO4 N

Exemple 1a ' 253c' 176c' 149 12 6,3 0,03 1,76 1,37.

Exemple 2 240 158 133 9 N.D. 0,06 1,35 0,61 Hi-Sil 233b 200 153 150 13 6 0,07 1,8 1,0 1. AH = absorption d'huile, ml/100 g 2. AE = absorption d'eau, ml/100 g 3. AS = aire spécifique BEIT, m2/g 4. CC = granulométrie des agrégats au compteur Coulter, micromètres 5. EL = perte d'eau libre à 105 C, % a. Moyenne sur 5 valeurs b. Analyse représentative c. Moyenne sur 4 valeurs N.D. = Non déterminé La silice précipitée de l'Exemple 1 et une silice précipitéeHi-Sil 233 ont été utilisées pour préparer des

séparateurs pour batterie. On a mesuré la résistance élec-

trique d'échantillons de ces séparateurs pour batterie dans de l'acide sulfurique (densité 1,223), approximativement à la température ambiante, après immersion dans l'acide

pendant 24 heures pour éliminer les bulles d'air.

La résistance électrique (m2.cm2/gm ou milliohm - in2/ mil d'épaisseur) du séparateur pour batterie préparé avec

le pigment type Hi-Sil 233, s'est avérée être de 32,3 mR..

cm2/.m (5,00 mQ.in2/mil) (moyenne sur deux échantillons).

Par comparaison, la résistance électrique des séparateurs 0 pour batterie préparés avec la charge siliceuse de l'Exemple 1 était de 24,3 m2.cm2/jm (3,77 mr.in2/mil) (moyenne sur

trois valeurs), ce qui représente une réduction de résis-

tance électrique de 1,23, soit environ 24 %.

Exemple 3

i5 On a introduit deux échantillons de silice précipitée commercialisée pour une utilisation dans un renforcement en caoutchouc et sept échantillons de silice précipitée (A-G) préparée selon le procédé décrit dans la présente invention

dans un moule en acier cylindrique ayant un diamètre inté-

rieur de 3,18 cm (1,25 pouce) et une hauteur de 6,35 cm (2,5 pouces) sur une machine pour essai mécanique Instron modèle TT. Le moule a été entièrement rempli de la silice

et a subi des vibrations ménagées pour assurer un remplis-

sage uniforme de la cavité. La silice chargée a été compac-

tée en continu, la tête d'équerre de la machine ayant une vitesse de 0,05 cm/min (0,02 pouce/minute), en double

effet. Un indicateur à cadran mesurait la course du plon-

geur. Les silices ont été compactées sous une charge de

l'ordre de 4536 kg (10 000 livres), c'est-à-dire la capa-

cité de la machine, puis on a déchargé les échantillons de silice compactée avant de les peser avec précision. On a calculé le volume massique de chacune des silices, aux pressions de 117 kPa (17 psi), 1931 kPa (280 psi), 31 MPa (4500 psi) et 55 MPa (8000 psi). Les résultats sont repris sur le Tableau I.

Tableau II Silice Volume rmssique Pression de conpaction (psi) 17 280 4500 8000 (MPa)

0,117 1,931 31 55 - Hi-Sil 233 2,967 2,195 1,092 0,851 Hi-Sil 260a 3,361 2,504 1,362 1,131 Ultrasil e -3b 3,155 2,409 1,270 1,112

A 4,672 -- 1,291 1,017

B 3,579 2,489 1,179 0,913

C 4,018 2,518 1,152 0,187

D 3,728 2,608 1,325 1,102

E 3,700 2,664 1,320 1,108

F.3,688 2,611 1,315 1,103

G 3,967 2,713 1,351 1,061

a. Silice précipitée ayant des propriétés physiques analogues à celles

de Hi-Sil 233.

b. Produit siliceux de Degussa Corp., ayant les propriétés indiquées suivantes: aire spécifique BET 170 m2 /g; absorption d'huile de phtalate de dibutyle 225 ml/100 g; masse volumique apparente

240 g/dm3 (15 livres/pied cube).

Les données du Tableau II montrent que la silice précipitée selon l'invention, c'est-à-dire les échantillons de silice A-G, possède des volumes massiques plus élevés

que les deux qualités de silice du commerce, après compac-

tion à 117 kPa (17 psi). Ces silices précipitées ont donc une porosité plus élevée, qui contribue à l'amélioration des performances des séparateurs pour batterie préparés avec ces silices. Quand la pression appliquée augmente, et quand la porosité de la silice est éliminée, on constate une diminution des volumes massiques, ainsi qu'une réduction des différences entre les échantillons de silice du commerce

et ceux préparés par le procédé décrit ci-dessus.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de

l'invention-

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Claims

REVENDICATIONS

i. Procédé pour préparer de la silice précipitée amorphe, caractérisé par les étapes successives consistant: (a) à créer une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin présentant une concentration initiale d'oxyde de métal alcalin d'environ ,6 à 7,2 g/1 et une température comprise en- tre environ 88 et environ 92 C (entre environ et environ 198 F); (b) à ajouter lentement à ladite solution aqueuse

une quantité supplémentaire de silicate de mé-

tal alcalin, environ 2 à environ 5 fois plus élevée que la quantité de silicate de métal alcalin initialement présente dans la solution aqueuse, tout en ajoutant simultanément un agent acidifiant à ladite solution aqueuse en des quantités suffisantes pour maintenir la concentration de l'oxyde de métal alcalin dans la solution aqueuse pratiquement à sa valeur initiale, de façon à former une suspension aqueuse de pigment siliceux; (c) à ajouter une quantité supplémentaire d'agent acififiant à la suspension de l'étape (b) jusqu'à ce que le pH de cette dernière soit compris entre environ 8 et environ 9; (d) à vieillir la suspension de l'étape (c) à une température comprise entre environ 87 et 920C (entre environ 188 et 198 F) sur une période comprise entre environ 15 et 90 minutes, puis (e) à ajouter une quantité supplémentaire d'agent acidifiant à la suspension de l'étape (d), jusqu'à ce que le pH de cette dernière soit

compris entre environ 4,0 et environ 4,7.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que la concentration initiale de l'oxyde de métal al-

calin est comprise entre environ 5,6 et 6,3 g/1.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé

en ce que la concentration initiale de l'oxyde de métal al-

calin est d'environ 7,0 g/1.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la solution aqueuse de silicate de métal alcalin de l'étape (a) est d'environ 90,50C

(195 F).
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité supplémentaire de silicate de métal alcalin ajoutée dans l'étape (b) est comprise entre environ

2 et 3 fois la quantité de silicate de métal alcalin initia-

lement présente dans la solution de l'étape (a).
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent acidifiant est l'acide carbonique, l'scide

chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que la durée de vieillissement de l'étape (d) est com-

prise entre environ 30 et 45 minutes.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la siliceprécipitée de l'étape (e) est récupérée

de la suspension et séchée.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pigment siliceux séché est broyé pour donner un

produit ayant une granulométrie moyenne des agglomérats com-

prise entre environ 6 et environ 15 p m.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé

en ce que la granulométrie moyenne des agglomérats est com-

prise entre environ 8 et environ 12 /Am.
12. Procédé pour préparer de la silice précipitée amorphe, caractérisé par les étapes successives consistant: (a) à créer une solution aqueuse de silicate de

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sodium ayant une concentration initiale d'oxyde de sodium comprise entre environ 5,6 et 7,2 g/l, et une température comprise entre environ 88 et environ 92 C (entre environ 190 et environ 198 F), (b) à ajouter lentement à ladite solution aqueuse

une quantité supplémentaire de silicate de so-

dium, environ 2 à environ 3 fois plus impor-

tante que la quantité de silicate de sodium

initialement présente dans la solution aqueu-

se, tout en ajoutant simultanément un agent acidifiant choisi dans le groupe comprenant l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, à ladite solution aqueuse en des quantités suffisantes pour maintenir

l'oxydation de l'oxyde de sodium dans la solu-

tion aqueuse pratiquement à sa valeur initia-

le, de 'façon à former une suspension aqueuse du pigment siliceux, (c) à ajouter une quantité supplémentaire d'agent acidifiant à la suspension de l'étape (b) jusqu'à ce que le pH de cette dernière soit compris entre environ 8 et environ 9, (d) à vieillir la suspension de l'étape (c) à une température comprise entre environ 87 et 92 C (entre environ 188 et 198 F) sur une période comprise entre environ 30 et 45 minutes, (e) à ajouter une quantité supplémentaire d'agent acidifiant à la suspension de l'étape (d) jusqu'à ce que le pH de cette dernière soit compris entre 4,3 et environ 4,7 (f) à récupérer et sécher la silice précipitée de

la suspension de l'étape (e), et facultative-

ment à broyer le pigment séché de façon à pro-

duire une silice ayant une granulométrie

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moyenne des agglomérats comprise entre environ

8 et environ 12 /'m.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de la solution initiale de silicate de sodium est d'environ 90,5oC (environ 195 F), le pH de la

suspension, dans l'étape (c), étant d'environ 8,5.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé

en ce que l'agent acidifiant est l'acide sulfurique.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé

en ce que la silice est séchée par atomisation.
16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé

en ce que la silice précipitée est séchée par atomisation.
17. Silice précipitée amorphe, obtenue suivant le

procédé conforme à l'une des revendications précédentes, ca-

ractérisée en ce qu'elle a un volume massique d'au moins 3,5 cm3/g après compaction sous une pression appliquée de 117 kPa (17 psi), une aire spécifique BET comprise entre environ

et 180 m2/g, une absorption d'huile comprise entre envi-

ron 200 et 270 ml, et une granulométrie moyenne des agglomé-

rats 200 et 270 ml, et une granulométrie moyenne des

agglomérats comprise entre environ 6 et environ 15..
18. Silice précipitée amorphe selon la revendica-

tion 17, caractérisée en ce que le volume massique est com-

pris entre au moins 3,5 et environ 4,7 cm3/g.
19. Silice précipitée amorphe selon la revendica-

tion 18, caractérisée en ce que l'air spécifique BET est

d'environ 150 m2/g.
20. Silice précipitée amorphe selon la revendica-

tion 18, caractérisée en ce que l'absorption d'huile est

comprise entre environ 230 et environ 260 ml, et que la gra-

nulométrie moyenne des agglomérats est comprise entre envi-

ron 8 et environ 12/nm.
21. Silice précipitée amorphe selon la revendica-

tion 20, caractérisée en ce que sa masse volumique apparente est comprise entre environ 128 et 192 g/dm3 (entre environ 8

et 12 livres/pied cube).