FR2883278A1 - Silice precipitee fluoree a faible reprise en eau, procede de preparation et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une silice précipitée, utilisable comme charge renforçante dans les matrices silicones, présentant une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m<2>/g, une teneur en fluor comprise entre 0,2 et 10 % en poids, une reprise en eau inférieure à 3,0 %, au moins 50 % des atomes de fluor qu'elle contient étant liés au réseau de la silice par des liaisons Si-F.Elle concerne également un procédé de préparation de silice fluorée à faible reprise en eau.

Description

SILICE PRECIPITEE FLUOREE A FAIBLE REPRISE EN EAU,

PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATIONS, NOTAMMENT COMME CHARGE DANS LES MATRICES SILICONES 5 La présente invention est relative à des silices précipitées fluorées à faible reprise en eau et à un procédé de préparation de telles silices.

Elle est également relative à leurs utilisations, en particulier à titre de charge dans les matrices à base de silicone(s), par exemple destinées à l'enrobage des câbles électriques.

L'obtention de silices précipitées à faible reprise en eau est recherchée, notamment pour certaines applications.

Ainsi, si dans les matrices à base de silicone(s), par exemple les compositions de type élastomères silicones ou de pâtes de silicones, on emploie depuis de nombreuses années, à titre de charge renforçante, des silices pyrogénées, qui présentent une faible affinité avec l'eau, cellesci sont notamment, de par leur mode d'obtention, onéreuses.

Aussi, dans les applications de renforcement de matrices silicones, on a cherché depuis quelques années à remplacer au moins partiellement ces silices pyrogénées de prix élevé par des silices précipitées, de moindre coût.

Mais, il s'avère que les silices précipitées ont plutôt tendance à présenter une forte affinité avec l'eau, ce qui constitue un inconvénient dans le cadre d'une utilisation pour le renforcement de matrices silicones.

De manière générale, l'affinité d'une silice vis-à-vis de l'eau est illustrée par sa caractéristique de reprise en eau, qui reflète la tendance plus ou moins marquée que présentent les molécules d'eau à s'adsorber sur sa surface.

Le principe de la méthode de mesure de cette caractéristique consiste généralement à placer, dans des conditions d'humidité relative données et pendant une durée prédéfinie, l'échantillon de silice préalablement séché ; la silice s'hydrate alors, ce qui fait passer la masse de l'échantillon d'une valeur initiale m (à l'état séché) à une valeur finale m + dm. On désigne spécifiquement par "reprise en eau" d'une silice, en particulier dans toute la suite de l'exposé, le rapport dm/m (c'est-à-dire la masse d'eau intégrée à l'échantillon rapportée à la masse de l'échantillon à l'état sec) exprimé en pourcentage calculé pour un échantillon de silice soumis aux conditions suivantes lors de la méthode de mesure: - séchage préliminaire: 24 heures, à 110 C; -hydratation: 24 heures, et sous une humidité relative de 75 %.

Le protocole expérimental mis en oeuvre consiste à successivement: - peser exactement environ 1 g de la silice à tester; - sécher pendant 24 heures la silice ainsi pesée dans une étuve réglée à une température de 110 C; déterminer la masse m de la silice obtenue à l'issue de ce séchage; disposer pendant 24 heures, à une température de 21 C, la silice séchée dans un récipient fermé tel qu'un dessicateur contenant une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium NaCl, de façon à ce que l'humidité relative du milieu fermé soit de 75 % ; - déterminer la masse (m + dm) de la silice obtenue suite à ce traitement de 24 heures à 75 % d'humidité relative, la mesure de cette masse étant effectuée immédiatement après avoir sorti la silice du dessicateur, de manière à éviter une variation de la masse de la silice sous l'influence du changement d'hygrométrie entre le milieu à 75 % d'humidité relative et l'atmosphère du laboratoire.

Les silices précipitées présentent souvent une forte affinité pour l'eau en raison notamment de la présence sur leur surface de groupements Si-OH avides d'eau. Les silices précipitées les plus usuelles possèdent généralement des reprises en eau supérieures à 7 %, et il est rare que des silices précipitées possèdent en elles-mêmes des reprises en eau inférieures à 6 %.

Une telle affinité pour l'eau peut être gênante dans le cadre de certaines applications, en particulier dans le cadre d'une utilisation pour le renforcement de matrices silicones. En effet, il est habituellement préférable qu'une silice destinée à renforcer une matrice silicone possède une affinité vis-à-vis de l'eau la plus faible possible.

Il a donc été envisagé de traiter les silices précipitées connues, à reprises en eau élevées, de manière à essayer de diminuer leur affinité pour l'eau.

Dans ce cadre, il a par exemple été proposé d'hydrophobiser la surface de silices précipitées, en particulier en mettant en oeuvre des agents de type silane ou silazane, comme décrit notamment dans le brevet US 4273589. Cependant, ce type de traitement est en général plutôt coûteux.

Il a également été proposé, en particulier dans le brevet EP 0280623, de calciner une silice précipitée à une température très élevée, en l'occurrence à une température d'au moins 700 C. Mais l'utilisation de températures aussi élevées peut se révéler peu satisfaisante d'un point de vue industriel, notamment pour des raisons de sécurité, et nécessite en général un dispositif particulier, dont le coût n'est pas négligeable.

Dans la demande WO 03/055801, il est décrit, non pas un traitement d'une silice précipitée, mais un procédé de préparation de silice précipitée, à l'issue duquel on obtient une silice précipitée ayant une reprise en eau relativement faible, mais sans atteindre des valeurs comparables à celles de certaines silices pyrogénées.

L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation alternatif aux procédés de préparation connus de silices précipitées, qui ne présente pas les inconvénients sus-mentionnés, qui soit de préférence économique et simple de mise en oeuvre, et qui permette l'obtention de silices précipitées ayant une très faible affinité vis-à-vis de l'eau.

Un but de l'invention est également de fournir des silices précipitées utilisables à titre de charges, notamment renforçantes, dans des matrices à base de silicone(s).

Les Demandeurs ont mis en évidence qu'il était possible d'obtenir des silices précipitées ayant une faible reprise en eau, pouvant être comparable à celle de certaines silices pyrogénées, en faisant subir à une silice précipitée un traitement particulier, mettant en oeuvre du fluor, et ce sans qu'il soit en outre nécessaire de réaliser une étape de calcination à une température très élevée, notamment supérieure à 700 C, en particulier à 300 C.

Ainsi, la présente invention a pour objet notamment un procédé de préparation d'une silice précipitée, à faible reprise en eau, comprenant les étapes suivantes: 1) imprégnation d'une silice précipitée par une solution (généralement aqueuse) contenant des espèces fluorées, 2) éventuellement, mûrissement du produit obtenu à l'issue de l'étape 1), 3) éventuellement, séchage du produit obtenu à l'issue de l'étape 1) (dans le cas où l'étape 2) de mûrissement n'est pas réalisée) ou à l'issue de l'étape 2) (dans le cas où cette étape 2) est réalisée), 4) éventuellement, broyage du produit obtenu à l'issue de l'étape 1) (dans le cas où aucune des étapes 2) de mûrissement et 3) de séchage n'est réalisée), ou à l'issue de l'étape 2) (dans le cas où cette étape 2) est réalisée et l'étape 3) de séchage n'est pas réalisée), ou à l'issue de l'étape 3) (dans le cas où cette étape 3) est réalisée), 5) éventuellement, traitement thermique du produit obtenu à l'issue de l'étape 1) (dans le cas où aucune des étapes 2) de mûrissement, 3) de séchage et 4) de broyage n'est réalisée), ou à l'issue de l'étape 2) (dans le cas où cette étape 2) est réalisée et aucune des étapes 3) de séchage et 4) de broyage n'est réalisée), ou à l'issue de l'étape 3) (dans le cas où cette étape 3) est réalisée et l'étape 4) de broyage n'est pas réalisée), ou à l'issue de l'étape 4) (dans le cas où cette étape 4) est réalisée), au moins l'une des deux (par exemple les deux) étapes 3) de séchage et 5) de traitement thermique étant mise(s) en oeuvre dans ledit procédé.

De manière très préférée, le procédé selon l'invention comprend l'étape 5) de traitement thermique, cette étape de traitement thermique étant habituellement réalisée à une température supérieure à celle à laquelle est effectuée l'éventuelle étape 3) de séchage.

Dans l'étape 1), on imprégne une silice précipitée, de préférence par une solution d'un sel de fluor; si on peut éventuellement utiliser une solution de fluorure de métal alcalino-terreux, on emploie plutôt par exemple une solution de fluorure de métal alcalin ou, de manière très préférée, une solution, notamment aqueuse, de fluorure d'ammonium; on peut par exemple employer 1 à 10 litres de solution d'un sel de fluor, notamment d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium, par exemple 0,05 à 1 M, par kg de silice précipitée à traiter.

La silice précipitée de départ, c'est-à-dire celle destinée à être imprégnée dans l'étape 1), se présente généralement sous forme sèche, en d'autres mots sous forme solide (notamment sous forme de poudre) : en effet, de manière préférée, la silice précipitée de départ ne se présente pas sous forme d'une suspension ou sous forme d'un gâteau de filtration.

De préférence, la silice précipitée de départ a une reprise en eau inférieure à 6,5 %, en particulier inférieure à 6 %. On peut notamment utiliser une silice précipitée obtenue par le procédé décrit dans la demande WO 03/055801.

La silice précipitée de départ possède en général une surface spécifique BET comprise entre 60 et 450 m2/g, en particulier entre 100 et 260 m2/g, par exemple entre 120 et 200 m2/g; elle peut être comprise notamment entre 120 et 185 m2/g, voire entre 145 et 185 m2/g.

La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMMETT - TELLER décrite dans The journal of the American Chemical Society , Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987).

Dans l'étape 1) d'imprégnation, le volume de solution contenant des espèces fluorées, par exemple de solution aqueuse de fluorure d'ammonium, est généralement plus important que le volume poreux total de la silice précipitée de départ; on obtient habituellement à l'issue de cette étape 1) une pâte, généralement dense.

L'imprégnation de la silice précipitée de départ peut se faire par ajout de la solution contenant des espèces fluorées sur ladite silice, sous agitation mécanique de manière à favoriser une imprégnation homogène de toute la silice.

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape 2) de mûrissement. Ce mûrissement est de préférence effectué en laissant évoluer le produit à une température inférieure à 50 C, en particulier inférieure à 40 C, par exemple à température ambiante (notamment entre 15 et 25 C), et, généralement, pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 10 et 36 heures, par exemple entre 18 et 30 heures. L'étape de mûrissement est habituellement réalisée en absence d'agitation, même si une opération d'agitation peut avoir lieu à l'issue de cette étape.

En général, le procédé comprend une étape 3) de séchage, qui, de préférence, est alors mise en oeuvre à une température d'au moins 50 C et inférieure à 100 C; cette température de séchage peut être comprise entre 60 et 90 C, par exemple entre 60 et 80 C. L'étape de séchage est en général effectuée sous air et par exemple pendant une durée comprise entre 1 et 150 heures, notamment entre 10 et 150 heures.

Le produit obtenu à l'issue de l'étape de séchage peut éventuellement 10 être ensuite refroidi, notamment à température ambiante, par exemple sous air.

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape 4) de broyage.

De manière très avantageuse, l'étape préférée de traitement thermique 5) n'est pas mise en oeuvre à une température très élevée; ainsi, la température du traitement thermique est avantageusement inférieure à 300 C, de préférence comprise entre 100 et 250 C, en particulier entre 110 et 200 C. Elle peut être notamment comprise entre 120 et 180 C et par exemple d'environ 150 C.

L'étape préférée de traitement thermique 5) est généralement effectuée pendant 1 à 48 heures, par exemple pendant 1 à 30 heures, notamment entre 3 et 28 heures, et ce, habituellement sous air et en particulier à la pression atmosphérique.

Après l'étape 5) de traitement thermique, la silice précipitée obtenue peut éventuellement être mise en forme et/ou soumise à une micronisation ou, de préférence, à un broyage, par exemple à l'aide d'un broyeur mécanique, en particulier du type ACM, Forplex, notamment un broyeur sélecteur à marteaux, afin d'atteindre notamment la granulométrie souhaitée.

La silice obtenue par le procédé selon l'invention se présente de préférence sous forme de poudre.

La présente invention concerne aussi une silice précipitée susceptible d'être obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus. Cette silice précipitée présente avantageusement une faible reprise en eau, en l'occurrence inférieure à 3,0 %, en particulier inférieure à 2,0 %.

L'invention a également pour objet une silice précipitée, qui peut être préparée par le procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle possède: - une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, - une teneur en fluor, exprimée en ions fluorures, comprise entre 0, 2 et 10 % en poids, - une reprise en eau inférieure à 3,0 %, et en ce qu'au moins 50 % des atomes de fluor qu'elle contient sont liés au réseau de la silice par des liaisons Si-F.

De manière préférée, cette silice précipitée selon l'invention présente en outre une teneur en carbone inférieure à 0,25 %, en particulier inférieure à 0,10 %, notamment inférieure à 0,05 %, en poids.

La silice précipitée selon l'invention possède préférentiellement une surface spécifique BET comprise entre 80 et 200 m2/g, en particulier entre 100 et 180 m2/g, par exemple entre 110 et 160 m2/g.

Selon une caractéristique de la silice selon l'invention, au moins 50 % (en nombre), de préférence au moins 75 %, des atomes de fluor de ladite silice sont liés au réseau de silice par des liaisons Si-F.

De manière encore plus préférée, notamment lorsque cette silice est préparée par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une étape de traitement thermique, en particulier à une température inférieure à 300 C, au moins 90 %, de manière avantageuse la totalité, des atomes de fluor qu'elle contient sont liés au réseau de la silice par des liaisons Si-F. Ainsi, de préférence, moins de 10 %, de manière avantageuse sensiblement aucun, des atomes de fluor qu'elle contient se trouvent hors- réseau sous forme de sel.

Selon une autre caractéristique de la silice selon l'invention, elle possède une teneur en fluor, exprimée en ions fluorures, comprise entre 0, 2 et 10 %, de préférence entre 0,4 et 6,0 %, en poids. Cette teneur est préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 % ; elle est par exemple comprise entre 0,8 et 3,5 % en poids.

La proportion d'atomes de fluor liés au réseau de silice par des liaisons Si-F et la teneur en fluor, exprimée en ions fluorures, peuvent être déterminées par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du fluor 19F.

On utilise par exemple un spectromètre BRÜKER DSX 400.

La spectroscopie RMN du fluor 19F (spin '/2, abondance 100 %, y = 25,181. 10-r rad.T"1.s 1) en solution permet de quantifier le fluor contenu dans la silice. Ainsi, 100 mg de silice fluorée sont attaqués par 4 g de solution de soude 10 M (ou solution de potasse 10 M) dans un tube à essai en polypropylène fermé avec un bouchon en polyéthylène. Ce tube à essai est mis dans un bain à ultrasons de façon à accélérer la solubilisation de la silice. Après dissolution complète, une masse connue précisément (à 10"1 mg près) comprise entre 100 et 200 mg d'une solution étalon d'acide trifluoroacétique (CF3COOH) diluée à 1 % en masse dans D20 est ajoutée. Enfin une partie du mélange obtenu est placée dans un tube RMN (en PTFE), dans lequel on ajoute également une quantité égale de D20 pur. La teneur globale en fluor est donnée par la relation suivante %m= 100xl9xFDÉCDÉmDÉIE msorrde I D dans laquelle: Fo: nombre d'atomes de fluor dans la molécule étalon CF3COOH (FD = 3) Ça: molalité de la solution étalon (mol.g-1) mD: masse de solution étalon introduite (mg) ID: surface du pic correspondant au fluor de l'étalon msoride: masse de silice fluorée introduite (mg) IE: surface du pic correspondant au fluor contenu dans la silice Les conditions d'enregistrement figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Elles ont été établies suite à la réalisation d'une droite d'étalonnage effectuée avec des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique de teneurs variables en fluor (comprises entre 0,1 et 10 % en masse).

La spectroscopie RMN du fluor 19F solide permet de mettre en évidence la nature et la proportion des différentes espèces fluorées présentes On fait tourner l'échantillon à une fréquence de rotation vr (= lhr) de kHz. La séquence impulsionnelle la plus simple à utiliser pour une telle expérience consisterait en une seule impulsion de 90 , à la suite de laquelle la décroissance de l'aimantation est enregistrée immédiatement après un temps mort lié à l'électronique (le temps minimum entre deux séquences étant égal à environ cinq fois T1 (temps de relaxation spinréseau), temps nécessaire au rétablissement de l'aimantation). Dans le cas présent, le signal enregistré est alors entaché par un signal de sonde , qui peut gêner l'observation des différentes résonances et s'avérer difficile à soustraire. Aussi, on utilise plutôt comme séquence impulsionnelle la séquence d'écho de Hahn. Cette séquence comprend une succession de deux impulsions: une impulsion de 180 , appliquée au bout d'un temps z après la perturbation initiale à 90 , permet de refocaliser toute précession au bout d'un temps i additionnel. i est choisi le plus court possible ('t = 2'tr 80 ps) et il a été vérifié que les proportions relatives des différentes espèces ne sont pas modifiées lorsque i augmente. Par conséquent les proportions relatives des espèces obtenues en RMN du solide, rapportées à la teneur globale en fluor contenu dans l'échantillon mesuré par RMN en solution, permettent de connaître la quantité absolue de chaque espèce dans l'échantillon. Les conditions d'enregistrement sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

19F 19F Conditions d'enregistrement (en solution) (solide) Fréquence (10 (MHz) 376,5 376,5 Séquence - écho de Hahn Angle d'impulsion (ps) 3 (1t/6) 3,2 (7c12) Temps de recyclage (s) 40 15* Vitesse de rotation vr (kHz) Durée i (ps) - 80 Nombre de scans 240 240 à 5000 Sonde utilisée (mm) QNP 5 BBO 2.5 mesure paria sequence inversion-recuperatIon La silice précipitée selon l'invention est également caractérisée par une 20 reprise en eau inférieure à 3,0 %.

De manière avantageuse, la reprise en eau de la silice précipitée selon l'invention est inférieure à 2,0 %, en particulier d'au plus 1,8 %, notamment lorsque cette silice est préparée par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une étape de traitement thermique, en particulier à une température inférieure à 300 C. Ces valeurs de reprise en eau sont voisines de, voire inférieures à, celles de silices pyrogénées de surface spécifique comparable.

La silice précipitée selon l'invention se présente généralement sous forme de poudre.

Les silices précipitées selon l'invention ou préparées par le procédé selon l'invention peuvent être employées dans de nombreuses applications.

Elles peuvent en particulier être utilisées à titre de charge, notamment renforçante, dans des matrices à base de silicone(s).

Elles trouvent une application intéressante dans le renforcement de compositions (matrices) organosiliciques élastomères ou pâteuses vulcanisables à chaud (silicones HTV par exemple) ou à froid, par exemple destinées à une fonction d'enrobage, comme l'enrobage de câbles électriques.

Lesdites compositions à base de silicone(s), en particulier celles destinées à une fonction d'isolation, peuvent être mises en forme par extrusion, avant d'être réticulées. L'utilisation de ces silices peut éviter ou limiter la formation de bulles, notamment lors de l'extrusion. Ces matrices à base de silicone(s) peuvent également être mises en forme par moulage. Ces silices peuvent conférer aux matrices silicones de très bonnes propriétés.

La nature du ou des organopolysiloxanes vulcanisables contenus dans ce type de matrices, ainsi que celle des agents de vulcanisation et des autres additifs éventuellement présents, de même que les conditions de vulcanisation, sont bien connues de l'homme du métier; celles-ci sont par exemple décrites dans la demande WO 03/055801.

La quantité de silice selon l'invention ou préparée par le procédé selon l'invention pouvant être mise en oeuvre pour le renforcement desdites matrices à base de silicone(s) peut par exemple être comprise entre 3 et 20 %, notamment lorsqu'il s'agit d'une pâte silicone, ou entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 40 %, notamment lorsqu'il s'agit d'une composition de nature élastomère.

Les silices selon l'invention ou obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être également employées par exemple: - à titre de charge renforçante dans une matrice à base d'élastomères, en particulier clair(s) ou semi-clair(s), pour semelles de chaussures, - à titre de support de liquide (par exemple utilisé dans l'alimentation, comme les vitamines (vitamine E notamment), le chlorure de choline), - à titre d'additif pour dentifrice, - à titre d'additif pour peinture, papier, - pour la préparation de séparateurs de batterie.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

Dans un réacteur équipé d'un système de régulation de température et de pH et d'un système d'agitation avec hélice 3 pâles, on a introduit 14000 g d'eau, et 450 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 236 g/L en équivalent SiO2, le rapport pondéral (Rp) SiO2/Na2O du silicate de sodium utilisé étant de 3,46.

Après la mise en marche de l'agitation (250 tours par minute) le pied de cuve ainsi constitué a été chauffé à 98 C et le pH a été amené à 7,5, en 11 minutes, par ajout d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 g/L (débit moyen de 61 g par minute).

Une fois le pH de 7,5 atteint, on a procédé à une addition continue de 3150 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium (Rp = 3, 46) à 236 gIL en équivalent SiO2, à un débit constant de 35 g par minute (durée de l'addition: 90 minutes), en maintenant le pH du milieu à une valeur égale à 7,5 (à 0,1 unité de pH près), par addition dans le milieu d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 g/L avec un débit contrôlé en fonction de l'évolution mesurée pour le pH du milieu. En bilan, 3510 g de la solution d'acide sulfurique ont été ajoutés dans le milieu, ce qui correspond à un débit moyen de 39 g de solution d'acide sulfurique ajoutés par minute.

Après les 90 minutes d'addition, on a arrêté l'addition de silicate et on a poursuivi une addition d'acide jusqu'à stabilisation du pH du mélange réactionnel à 3,4. On a effectué un mûrissement en laissant la solution sous agitation pendant 4 minutes.

La bouillie obtenue a ensuite été filtrée et lavée sur filtre plan, puis le gâteau obtenu, dont la perte au feu est de 86,5 %, a été délité mécaniquement à un pH de 4,4, et a été séché par atomisation à turbine.

La silice séchée a ensuite été broyée à l'aide d'un broyeur sélecteur à marteaux.

Les caractéristiques physico-chimiques de la silice précipitée sous forme de poudre obtenue sont les suivantes: - surface spécifique BET: 174 m2/g perte au feu à 1000 C (selon la norme ISO 3262/11) : 5 % - teneur pondérale en fluor (exprimée en ions fluorures) : 0 % - reprise en eau: 6, 2 %

EXEMPLE 2

Dans un cristallisoir en verre de 4,5 cm de diamètre, on introduit à température ambiante: 1,053 g de la silice précipitée obtenue à l'issue de l'exemple 1, puis 5 cm3 de solution aqueuse de fluorure d'ammonium 0,5 M que l'on verse goutte à goutte sur la silice.

La composition molaire du mélange obtenu est la suivante: 1 SiO2 / 16,5 H2O / 0,15 NH4F L'ajout de la solution de fluorure d'ammonium est effectué sous une agitation mécanique continue.

Le produit obtenu se présente à l'issue de cette imprégnation sous forme d'une pâte dense.

On laisse ensuite mûrir (sans agitation) à température ambiante pendant 30 24 heures le mélange fluoré obtenu.

Puis le produit est séché dans une étuve à une température de 70 C sous air pendant 5 jours.

Il est ensuite refroidi à température ambiante sous air et broyé.

Le produit obtenu subit alors un traitement thermique à une température de 150 C sous air et à pression atmosphérique durant 24 heures.

La silice précipitée fluorée alors obtenue (sous forme de poudre) présente les caractéristiques suivantes: - surface spécifique BET: 129 m2lg teneur pondérale en fluor (exprimée en ions fluorures) : 3,0 % proportion relative d'atomes de fluor liés au réseau silice par des liaisons Si-F: 100 % - reprise en eau: 1,5 %

EXEMPLE 3

Dans un cristallisoir en verre de 4,5 cm de diamètre, on introduit à 15 température ambiante: 1,053 g de la silice précipitée obtenue à l'issue de l'exemple 1, puis 5 cm3 de solution aqueuse de fluorure d'ammonium 0,1 M que l'on verse goutte à goutte sur la silice.

La composition molaire du mélange obtenu est la suivante: 1 SiO2 l 16,78 H2O / 0,03 NH4F L'ajout de la solution de fluorure d'ammonium est effectué sous une agitation mécanique continue.

Le produit obtenu se présente à l'issue de cette imprégnation sous forme 25 d'une pâte dense.

On laisse ensuite mûrir (sans agitation) à température ambiante pendant 24 heures le mélange fluoré obtenu.

Puis le produit est séché dans une étuve à une température de 70 C sous air pendant 5 jours.

II est ensuite refroidi à température ambiante sous air et broyé.

La silice précipitée fluorée obtenue (sous forme de poudre) présente les caractéristiques suivantes: - surface spécifique BET: 143 m2/g - teneur pondérale en fluor (exprimée en ions fluorures) : 0,9 % -proportion relative d'atomes de fluor liés au réseau silice par des liaisons Si-F: > 94 % - reprise en eau: 2,8 %

Claims (21)

REVENDICATIONS

1- Silice précipitée caractérisée en ce qu'elle possède: - une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2lg, - une teneur en fluor, exprimée en ions fluorures, comprise entre 0,2 et 10 % en poids, -une reprise en eau inférieure à 3,0 %, et en ce qu'au moins 50 % des atomes de fluor qu'elle contient sont liés au réseau de la silice par des liaisons Si-F.

2- Silice selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en carbone inférieure à 0,25 %, de préférence inférieure à 0, 10 %, en poids.

3- Silice selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle possède une surface spécifique BET comprise entre 80 et 200 m2/g, en particulier entre 100 et 180 m2lg, par exemple entre 110 et 160 m2/g.

4- Silice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 75 %, en particulier au moins 90 %, des atomes de fluor qu'elle contient sont liés au réseau de la silice par des liaisons Si-F.

5- Silice selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle 25 possède une reprise en eau inférieure à 2,0 %, en particulier d'au plus 1,8 %.

6- Silice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle possède une teneur en fluor, exprimée en ions fluorures, comprise entre 0,4 et 6,0 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, par exemple entre 0,8 et 3,5 %, en poids.

7- Procédé de préparation d'une silice précipitée selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes: 1) imprégnation d'une silice précipitée par une solution contenant des espèces fluorées, 2) éventuellement, mûrissement du produit obtenu à l'issue de l'étape 1), 3) éventuellement, séchage du produit obtenu à l'issue de l'étape 1) ou de l'étape 2), 4) éventuellement, broyage du produit obtenu à l'issue de l'étape 1), de l'étape 2) ou de l'étape 3), 5) éventuellement, traitement thermique du produit obtenu à l'issue de l'étape 1), de l'étape 2), de l'étape 3) ou de l'étape 4), au moins l'une des deux étapes 3) de séchage et 5) de traitement thermique étant mise en oeuvre dans ledit procédé.

8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 5) de traitement thermique.

9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce l'étape 5) de traitement thermique est réalisée à une température inférieure à 300 C, de préférence comprise entre 100 et 250 C, en particulier entre 110 et 200 C.

10- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que dans l'étape 1) d'imprégnation on utilise une solution d'un sel de fluor.

11- Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que dans l'étape 1) d'imprégnation on utilise une solution de fluorure de métal 25 alcalino-terreux, de métal alcalin ou, de préférence, d'ammonium.

12- Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que dans l'étape 1) d'imprégnation on utilise une silice précipitée sous forme sèche.

13- Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que dans l'étape 1) d'imprégnation on utilise une silice précipitée présentant une reprise en eau inférieure à 6,5 %, en particulier inférieure à 6,0 %.

14- Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que dans l'étape 1) d'imprégnation on utilise une silice précipitée présentant une surface spécifique BET comprise entre 60 et 450 m2lg, en particulier entre 100 et 260 m2lg, par exemple entre 120 et 200 m21g.

15- Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 2) de mûrissement, ce mûrissement étant de préférence effectué à une température inférieure à 50 oc, en particulier inférieure à 40 C, par exemple à température ambiante.

16- Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 3) de séchage, ce séchage étant de préférence réalisé à une température d'au moins 50 C et inférieure à 100 c, notamment comprise entre 60 et 90 C.

17- Procédé selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 4) de broyage.

18- Silice précipitée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 7 à 17.

19- Composition à base de silicone(s), contenant au moins une silice selon l'une des revendications 1 à 6 et 18 ou obtenue par le procédé selon 25 l'une des revendications 7 à 17.

20- Utilisation d'une silice selon l'une des revendications 1 à 6 et 18 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 7 à 17, à titre de charge renforçante dans une matrice à base de silicone(s).

21- Utilisation d'une silice selon l'une des revendications 1 à 6 et 18 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 7 à 17, à titre de charge renforçante dans une matrice à base d'élastomère(s), en particulier clair(s) ou semi-clair(s), pour semelles de chaussures, à titre de support de liquide, à titre de charge dans une composition de dentifrice ou pour la préparation de séparateurs de batterie.