CA1101635A - Silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats - Google Patents

Abstract

Une silice synthétique amorphe présentant une surface CTAB comprise entre 80 et 125 m2/g et un indice de structure au moins égal à 0,80, est obtenue par action d'un acide fort sur une solution de silicate alcalin, l'acide étant ajouté à la solution de silicate alcalin à une vitesse variable, telle que l'alcalinité résiduelle du milieu reste sensiblement constante en fonction du temps, l'addition de l'acide étant éventuellement interrompue au moins une fois, pendant un temps de 5 à 20 mn, lorsque le maximum de formation des polymères est atteint. Ce procédé est caractérisé par le fait que le silicate est constitué par un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 2 et 4, la concentration initiale de silicate dans le milieu comprise entre 90 et 150 g/l de SiO2, ramenée à un rapport molaire SiO2/Na2O de 3,5, que la concentration finale en SiO2 est comprise entre 60 et 90 g/l, le temps de réaction total est compris entre 40 et 200 mn, non compris le temps des arrêts éventuels, et la température de réaction est comprise entre 65 et 95.degree.C. La silice synthétique amorphe ainsi obtenue trouve son application notamment comme charge de renforcement dans les vulcanisats.

Description

-La présente invention a pour objet une nouvelle silice de synthèse amorphe, ainsi qu'un procédé pour son obtention et son application dans les vulcanisats.
L'on a songé depuis longtemps à incorporer de la silice comme charge renforcante dans les élastomères, notamment pour pneumatiques, à la place de charges noires.
En effet, une bonne résistance au déchirement et une adhérence satisfaisante sur sol mouillé ou verglacé, d'une bande de roulement de pneumatique peut être obtenue par incorporation de silice. Malheureusement, ces propriétés nouvelles ne s'obtien-nent pas sans inconvénient, par exemple la silice augmente l'échauffement et diminue la résistance à l'abrasion des bandes de roulement. L'utilisation d'agents de couplage, tels que silanes, permet de pallier certains inconvénients, mais en introduisan~
d'autres, tels que odeur, précocité et prix élevés.
L'idéal pour résoudre ce problème réside donc dans la possibilité d'obtenir une silice qui en tant que charge de renfor-cement offre tous les avantages des noirs de carbone, sans en présenter les désavantages.
L'on a tout d'abord essayé de transposer les résultats ` obtenus sur les noirs de carbone au~ silices, et on a en particu-lier, essayé d'établir une corrélation simple entre la surface spécifique BET de la silice et son comportement dans les vulcani-sats.
C'est ainsi que dans le brevet américain 3.235.331 l'on a décrit un procédé de préparation de silice pour le renfor-cement des élastomères conduisant à des silices de surface spéci-fique BET inférieure à 200 m2/g.
Dans le brevet américain 3.445.189, l'on a affirmé que `
des investigations intensives avaient montré pour qu'une silice présente de bonnes propriétés renfor~cantes dans l~caoutchouc, elle devait avoir une surface spécifique comprise entre 100 et 250 m2/g ' 1 ' ~k ~

et une absorption d'huile supérieure à 2 cm3/g.
Dans le brevet américain 2.731.326, on a essayé d'éta-blir une relation incorporant à la fois la surface BET et la prise d'hui.le. Il y est proposé une silice se présentant sous forme d'agrégats de taille supérieure à celle de l'état collo~dal, présentant une surface spécifique de 60 à 400 m2/g et consistant en sphéroides de silice, amorphe, dense, de taille sensiblement uniforme, jointes les unes aux autres dans des structures ouvertes ;~
réticulées, lesdites structures étant uniformément renforcées avec de la silice amorphe et dense et étant ouvertes de telle manière que, après séchage, leur indice d'absorption d'huile, exprimé en ml pour 100 g de solide, soit compris entre 1 à 3 fois la valeur de -leur surface spécifique exprimée en m2/g.
Selon ce brevet, col. 1. 66-72, .il es-t nécessaire de limiter:
a) le diamètre des particules sphériques ultimes b) la compacité des paquets de particules ultimes dans la structure réticulée d'agrégats c) le degré de renforcement de ladite structure d) l'uniformité de la structure.
La demanderesse elle-même, dans le brevet français 1.506.330, a décrit un procédé de fabrication de silices pulvé~
rulentes, utilisables en tant que charges notamment dans les caoutchoucs, pouvant présenter une surface spécifique BET relative-ment élevée de l'ordre de 300 m2/g, à condition que lesdites silices présentent également un facteur de rugosité compris entre

2,5 et 3,5, le facteur de rugosité étant égal au rapport de la ~.
surface spécifique BET à la surface calculée au microscope électronique. --L'on doit signaler encore que certains auteurs ont voulu ;-établir une relation entre la teneur en eau du gâteau de filtration lors de la préparation de la silice, et le comportement des silices .
dans les caoutchoucc. Ces auteurs on-t ainsi distingué entre les silices ~ haute teneur en eau, et les silices à basse teneur en eau, qualifiées par eux respectivement de silices à haute structure et de silice à basse structure.
L'énoncé de l'art antérieur qui vient d'etre donné
permet de souligner les difficultés que l'on rencontre lorsque l'on veut comparer l'utilisation des silices avec celle des noirs de carbone co~ne charges renforçantes pour élastomères, notarnment pour pneumatiques.
L'on doit faire appel à deux types de considérations.

Tout d'abord, ainsi que l'ont fait remarquer MM. Dannenberg et Cotten, dans R.G.C.P. Vol. 51, n 5 - 1974, l'on "ne possède pas une véritable compréhension des phénomènes importants responsables du renforcement des élastomères et il n'existe pas un accord général à leur sujet". Toujours selon les mêmes auteurs, "il est maintenant reconnu de fa,con générale que ;~
le système charge/élastomère renforcé et ses propriétés mécaniques doivent apporter leur contribution à son comportement".
La deuxième considération est liée aux différences de ~ -comportement que l'on peut observer entre charges de noir de carbone et charges de silice. Différences que l'on peut attribuer entre-autres aux différences de morphologie qui existent entre ces deux types de charge et qui interdisent dès lors de transposer directement les résultats obtenus d'un t~pe ~ l'autre.
Ceci permet d'expliquer en particulier que les résultats avancés ~ partir des surfaces spécifiques et des indices d'absorp-tion d'huile généralement utilisées pour appréhender le comporte-ment des noirs de carbone dans les élastorn~res puissent conduire à des résultats contradictoires en ce qui concerne les silices.

Ainsi, alors que les noirs de carbone ont un indice d'huile (nombre DBP) de l'ordre de 40 à 140 cm3/100 g, les silices présentent un indice d'huile qui peut aller jusqu~ 500 cm3/100 g,

-3-i3S

ce qui laisserait supposer que lesdites silices ont une grande action renforçante, ce qui n'est malheureusement pas vérifié par l'expérience, De plus, on a remarqué que des silices de surface spécifique BET et de prise d'huile très différentes peuvent présenter un comportement en caoutchouc très voisin.
C'est pourquoi la demanderesse s'est livrée à des travaux longs et importants afin de prendre en compte ces deux types de considérations liés l'un à la morphologie de la silice, l'autre au comportement des charges de silice dans les élastomères ~ ;
et en mettant notamment en évidence l'influence des propriétés physicochimiques des silices de précipitation sur les propriétés mécaniques, statiques et dynamiques des vulcanisats.
La demanderesse a tout d'abord émis l'hypothèse que les corrélations apparemment parfois aberrantes é-tablies précédemment pouvaient être dues au moins en partie aux différences de morpho-logie existant entre les noirs de carbone et les silices.
En particulier, les noirs de carbone utilisés comme charges présentent en général une structure primaire élevée et `~
une structure secondaire faible, alors que la structure secondaire des silices par rapport à leur structure primaire est loin d'être -négligeable.
Par structure primaire, on entend le résultat de la coalescence des particules ultimes qui forment les agrégats. Il convient de remarquer que les liaisons entre particules ultimes, dans un agrégat, sont des liaisons fortes de type chimique.
L'on a une structure primaire d'autant plus élevée que -le nombre de particules ultimes par agrégat est plus grand. L'on doit noter que ce nombre de particules ultimes par agr~gat peut, à priori, varier clans d'assez larges pxoportions.
Par structure secondaire, on entend le résultat des interaction physiques entre les agrégats pour former les agglomé-rats. A la dif~érence de ce qui se passe dans la structure primai-i35 re, ces liaisons sont faibles et de type physique.
De plus, l'on a tout lieu de penser que la structure primaire de silice est différente de celle des noirs de carbone.
Plus précisément, le nombre des particules élémentaires constituant les agrégats serait inférieur ~ celui des noirs.
Les contradictions signalées précédemment concernant ~;
les indices d'absorption d'huile entre les noirs de carbone et les silices s'expliqueraient par le fait que l'indice d'absorption d'huile rend compte globalement de la structure primaire et de la structure secondaire d'une charge.
De même, en ce qui concerne la surface spécifique BET, ~
par adsorption d'azote, celle-ci rend compte de manière globale ~;
de la surface externe et de la surface des micropores. Or, seule la surface externe de la charge est accessible par l'élastomère, étant donné ses dimensions, ce qui explique que toute corrélation entre la surface spécifique BET des silices et les propriétés mé-caniques des vulcanisats est assez aléatoire, alors qu'elle permet de bien appréhender le pouvoir renforçant des noirs de ~-carbone. L'on peut aussi admettre que l'on puisse arriver relativement facilement à améliorer une propriété par exemple statique ou rhéologique d'un vulcanisat en modifiant un caractère morphologique de la silice.
Mais dans le cas d'élastomères pour emploi pneumatique notamment, ceux-ci doivent répondre à des exigences très diffé-rentes telles que de résistance à la rupture, à la flexion ou à
l'allongement ou d'échauffement. Il y a enfin lieu d'ajouter que ~ `
la charge doit présenter une-bonne dispersion dans le vulcanisat et une bonne adhésion avec celui-ci. ~;
Or, la demanderesse a trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, une nouvelle silice notamment utilisable comme charge pour élastomère, répondant de manière satisfaisante à un ensemble d'exigences rhéologiques, statiques . .

et dynamiques et présentant une dispersion satisfaisante dans les elastomères, caractérisée par le fait qu'elle présente une surface CTAB comprise entre 80 et 125 m2/g et un indice de structure au moins égal a 0.80 obtenu par un procédé comprenant:
a) la réaction d'un acide fort sur une solution de sili~
cate alcalin présentant un rapport molaire initial de SiO2/Na2O
compris entre 2 et 4 et une concentration initiale de silicate dans le milieu compris entre 90 et 150 y/l de SiO2;
b) le maintien sensiblement constant en fonction du temps de l'alcal,inite residuelle du mil:ieu;
c) l'ajustement du rapport molaire SiO2/Na2O à environ 3.5 afin d'avoir une concentration finale en SiO2 comprise entre 60 et 90 g/l;
d) l'ajustement de la temperature de reaction à une va-leur comprise entre 65C et 95 C et permettant de produire une silice ayant une perte au feu du gâteau comprise entre 75 et 82%, correspondant à une teneur en eau de 2.6 à 3.9 kg d'eau ; ;
par kg. de produit fini; et e) un temps total de reaction compris entre 40 et 200 min.
Avantageusement, une telle silice presente de plus un indice d'absorption d'huile compris entre 240 et 320 cm3/100 g, une surface BET comprise entre 80 et 320 m2/g et une teneur en eau du gâteau de 75 a 82~, le rapport surface BET/surface cTAs etant superieur ou egal a 1,1.
Les mesures de surface, d'indices de structure et d'absorption d'huile sont effectuees sur le produit sec ou -~
ramené a l'état sec avant tout traitement physique , mécani- ;~
que, chimique ou thermique, apres séchage suceptible d'alte-rer ces valeurs.
Les mesures sont effectuees selon les méthodes suivantes.

.. . . . .. . .

;635 1 .

Surface CTAB: surface externe par absorption de bromure de cethyl triméthyl ammonium à pH9 selon la méthode exposee par JAY, JANZEN et G.KRAUS dans Rubber Chemistry and Rechnology 44 (1971) p. 1287-1296.
L'indice de structure est donne par la pente de la droite obtenue en portant le volume spécifique de la silice exprimé en cm3/g en fonction du logarithme décimal de la pres-sion exercée sur la silice en kg/cm2 selon la methode decrite par A.VOET, W.N. WHITTEN dans Rubber World, August 33-36 (1973).
L'indice d'absorption d'huile est mesure par absorption de phtalate de dibutyle (ASTM D 281).
La surface specifique BET est determinee selon la m~-thode de BRUNAUER - EMMET - TELLER decrite dans The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, p 309, Fevrier 1938. La teneur en eau du g~teau est determlnee en filtrant la bouillie sur buchner sous pression reduite de 60 cm de Hg, en lavant à l'eau distillee jusqu'à elimination de sels ....
solubles et en sechant 1~
, . . .. .. . . ... . .. . . . _ . .

;35 gateau résultant à 105 C, la teneur en eau du g~teau est donnée par la relation poids d'eau éliminé/poids du gâteau de filtration.
Une telle silice peut en particulier ê-tre obtenue en mettant en oeuvre un procédé tel que celui décrit dans le brevet fran~cais 2.159.580 au nom de la demanderesse, par action d'un acide fort sur un silicate alcalin, la vitesse d'addition de l'acide variant selon une loi telle que la variation de l'alcalini- ;
té résiduelle du milieu, en fonction du temps, demeure sensi~lement constante. Eventuellement, l'addition de l'acide peut être interrompue au moins une fois pendant un temps de 5 à 20 mn lors-que le maximum de formation des polymères est atteint. Le procé-dé selon la présente invention se caractérise en outre par le fait que l'on fait appel à un silicate de sodium de rapport molaire ;
SiO2/Na2O compris entre 2 et 4, que la concentration initiale en silicate dans le milieu est telle que la concentration en silicate exprimée en SiO2 est comprise entre 90 et 150 g/l SiO2 ramenée au rapport molaire SiO2/Na2O de 3,5, que la concentration finale en SiO2 est comprise entre 60 et 90 g/l, que le temps de réaction total non compris le temps d'arrêts éventuels est compris entre 40 et 200 mn et que la température de la réaction est comprise entre 65 et 95 C.
Or, l'on a trouvé de manière surprenante que d'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention pouvait être contrôlé de manière simple en choisissant une température de -réaction comprise dans les limites précédemment indiquées et telle que la teneur en eau du gâteau soit de 75 à 82 % en poids, -c'est-à-dire comprise entre 2,6 et 3,9 kg d'eau par kg de produit fini.
Il n'existe pas de relation théorique qui permette de déterminer cette relation mais l'on a observé de manière empirique qu'il existait dans ce domaine de conditions, une relation empi-rique entre la température de réaction et la teneur en eau du _7_ : ~, gâteau.
Il devient donc simple pour l'homme de l'art de contrôler le procédé. Pour cela, il lui suffit après avoir respecté toutes les autres conditions de choisir une température comprise dans l'intervalle donné et de déterminer la teneur en eau du gâteau. Si celle-ci n'est pas dans l'in-tervalle, il lui suffit de jouer empiriquement sur la température pour obtenir le résultat recherché.
La valeur des autres limites a été déterminée en tenant compte des exigences sur le produit et de la nécessité d'une mise i en oeuvre industriellement acceptable. Selon le procédé de l'invention, on observe qu'en dessous de 90 g/l, de SiO2 la teneur en eau du gateau est trop élevée pour mettre en oeuvre le procédé et qu'au delà de 150 g/l, la viscosité du milieu devient trop importante, ce qui rend difficile la mise en oeuvre du ;~
procédé.
De même, si le temps de réaction est trop court, la mise en contact des réactifs est insuffisante. Si ce temps est ~ -trop long, la surface externe CTAB n'est pas suffisarnment élevée.
Mais un avantage particulier et inattendu du procédé
selon l'invention consiste dans un contrôle simple, en jouant pratiquement sur un seul facteur.
Pratiquement, l'addition d'acide se fait selon une loi telle que le débit d'acide varie constamment. Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un moyen équivalent qui consiste à fairevarier le débit par petits ~ ;
,~
paliers de temps successifs, de l'ordre de 10 mn en temps.
On peut de plus améliorer certaines caractéristiques lors du séchage, de maniere préférentielle selon l'invention, le séchage est effectue par atomisation.
La présente application vise également l'application des produits selon l'invention dans les charges de renforcement ,. :, 1~ 63S

pour élastomères. L'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant par exemple des charges à base de silice selon l'invention. Par charge à base de silice, l'on entend des charges renfermant de telles silices, telles quelles ou modifiées par tout traitement physique, mécan:ique ou chimique. ;
EXEMPLES.
Les modes opératoires de préparation des silices sont explicités au tableau I ci-après.
Les modes selon les exemples 1 à 4 sont des modes selon l'invention.
L'exemple 1 illustre un mode selon lequel l'alcalinité
résiduelle du milieu reste constante en fonction du temps.
Selon les exemples 2, 3 et 4, l'on procède de plus à
un arrêt lors de l'addition d'acide. Mais l'on doit noter que le traitement de séchage est effectué à l'étuve pour l'exemple 4, ce qui conduit à des valeurs de surface CTAB et d'indice de structure plus basses.
Le mode opératoire selon l'exemple 5 est à addition d'acide à débit constant dans du silicate, de type classique.
~'exemple 6 est effectué selon le même mode d'introduction d'acide, toutefois on s'est placé dans des conditions de température et de tèmps telles que la teneur en eau du gâteau soit dans la fourchette du produit selon l'invention.
L'exemple 7 a trait-à un procédé selon lequel on introduit dans un réacteur de 200 1 tout d'abord 54 1 d'eau, puis un peu de silicate afin d'ammener le pH à une valeur de 9,2. On ajoute ensuite simultanément 67,2 1 d'acide sul~urique à une densité
de 1,062 et 58,8 1 de silicate de sodium d'un rapport molaire SiO2/Na2O égal à 3,5 et de densité égale a 1,240 à des vitesses d'addition respectives de 1080 cm3/mn et 1180 cm3/mn.
Au bout de 50 minutes, on arrête l'addition de silicate et on continue celle de l'acide jusqu'à abaisser le pH à une valeur , . . ~ ... . . . . . ... .. .. .. .. . .. . . .. . .

de 5. La concentration finale en SiO2 est de 76,8 1. : :
Le produit final est séché par atomisation.

; "' ' ' : .

,, :,, ' ~ ~ "

63~;

~ rr lr;~
u~ u~ u~ u~u~ a~ ~ ~
U~ ~ ,, _, _ ~
_ _ __ ~ ~, u~ ~ ~
~ ~ U. ~ ~.
o o o o ~ ~ ~ oo , .
, o~ O
~Z-~q ~ ' _ __ l ~ :
o ~ .
U~
o o o o ~ I ~ ~ ~ .
~ ~ ~ oD ~ ~ CO
,. ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ,~
: ~.,, . '~o ~' ' . . . "~ ~.
H ~ ~.
~! ~ ~ O ~1 O O O O O O a) . ~ -rl ~D. ~ 0 OD In U`) C~ 00 ~ ~ ~1 O O O O O O O Orl U' "~`
m ~- ~ ~ .~ ~ ~ ~ ~ . ~ ~~u ~ :
i ~ ~ . ~
. : a ~Q) _ __ __ ~ ~ ~ . : o . o ~ ~ ~
~ U ~ l_ o o o ;i ~ ~ ~ o ~ ~ r~ I~ u~ n : ~ _ _ ,~ _ _ c E

: ~ ~ I~ I~ r` _ ~ ~ i~ a) ~ ..
$ ~ O O O O H H O O ~ ~ ~ .
__ _ . ~
o o o o o o o o o ~1 a ~u o o o o o o o o o .Q,-~ ~a ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
.~ ~ ~ X ~., x _ _ __ _ _ _ ~ _ U~ _ __ ~

. , :

:: ~

~ a -------- ------o o o o o o o o o a) , ~ ,, ,, ~ ,~ ~ ,~ ~,~ ~rl ., , d ~ ,fd ~ td ~ : .
u~ u~ ~ u~ u~ u~
u .,1 .,, .,, ~ ,~ ~ .,1 ,, .
~a, ~ e ~ ~ ~ fi ~ 8 ~ ~ ~
rLl ~ r~ ~ ~ ~ : ':
. __ ~, U~ .~
td ~ I~ I~ I~ CO ~ . ~:
~9 ~ U. ~ ~ ~ , 0~ ~ _ _ _~ ~D

-b~ ~ ~
~ ~ o o o o ~ ~ ~ ~ ,, l_ o~ ~ ~
a~ ~ ~o a~
~ a~ ~ _ _ _ .~ ::
~ rd ' In Ul . ';'.
~ ~ U~ U~. ~ ~ U~ In 1~7 Lt~
: _ . . , . .
o oo o o o o o , ~ ~ ~I ~ ~ ~I ~
~----_ _ __ ' ~ ~ o o ~ ~ o oo C~ ~
~ N t~l ~`I r I ~1 ~I :"~
_ _ ~
o o O ~ ~ ~ ~ O O Ll') ::' E~ O a) o~ OD a) 1~ ~ o ~
~1 .
_ _ .-X . :~
. ~ r) ~ ~17 ~ i~ c~ O~ ~.' ,.

.
Dans les exemples 8 et 9, seules ]es conditions de :
températures sont en dehors du mode de préparation selon l'invention et montrent l'influence de ce facteur.
L'on a reporté dans le tableau II les caractéristiques des silices selon les exemples.

:
`

~.

. _ _ _ :' , .~
o~ ~ C~ r~ ~ ~ o~ ,J
Ir ~ U~ u~ ~ W ~ L~l ~
~ :':

. ~ Lr~ I~ ~ r~ 1_1 Ll~ ~ I ~
.~.~ ~ co co ~ ~ ~ a) OD ~ ~ "
~:o . . ; ~' '' ' _ _ _ . : ~:
D¦ o . In ~ ~ ~ c~ ~ ~ n ~ ,~ ~
;~:
~ . .
: , _ _ _ _ ,, ~ . . ~:,' `' ~. ~ ~ ~ ~ ~D
a) ~ ~ ,, : al ~ ~ co ~ ~ ::
p~ I~ a: I~ r~ 0 1~ 1~ ~ OD
E~ _ _ _ _ _ _ '~
~ / .
:' ~'' /
/ ~ ~ ~ ~ U~ ~ , o~ ~ :-:
/ ~ _ _ _ _. . _.

i35 ~1 ~ T mT~T
e ~ ~ ~ cn ,~ ~n ~ O ~
u ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ r~ ~, ' , S~ O O O U~ O O ~ ~ U~
~ ~ O O 0 ~ 1~ ~ ~ O
~ O ~ ~ O O O. O O ~1 . _ H ~ ~
.~ , ~ m ~ ~
_ ~ . :
a~ o ~ ~ . ~ u~ ~ o Ln .:
u 0 ~ o ~ ~ r- ~ ~D ~ ~:
_ _ _ _ _ , ,.
. ~.
. .. ' .
a) . o In O U~ In O r~ o o .
u ~ o ~ o r~ ~ ~ ~ ~
.~ ~Y7 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~, / _ _ . '~, a) / '.`
~/
~ ~ ~ ~ ~ u~ ~ ~ 0 a~ :' / ~ _ _. _ ~
"

L'on a ensuite testé ces silices en emploi caoutchouc les résultats concernant le pouvoir renfor,cant sont consignés au tableau III.
On a apprécié pour chaque silice trois types de proprié-- tés :
- tout d'abord les propriétés rhéologiques, ~ savoir le couple minimal, le couple maximal, la précocité, le temps optimal :
et la vitesse de vulcanisa-tion ' - ensuite des propriétés statiques le Module à 300 % d'allongement, la Dureté Shore, . ~ ~

l'allongement à la rupture et la résistance à la rupture ' ~-- enfin, l'on a indiqué des propriétés dynamiques : :~
l'échauffement, le module dynamique élastique à O %, 5 % et 100 % d'allongement et le module visqueux à 5 % d'allongement.
Les propriétés rhéologiques ont été effectuées selon les indications de "Continuous Measurement of the cure rate of Rubber"
- ASTM Special Technical Publication N 383. .
Les propriétés statiques ont été réalisées selon les normes suivantes : -Résistance à la rupture NF T 46 002 Eprouvette A
Allongement a la rupture NF T 46 002 Eprouvette A
Dureté Shore ASTM 676-58 T
(Lecture instantanée) Module à 300 % AFNOR NF T 46 002 Eprouvette ~1 :
Les propriétés dynamiques ont été appréciées selon les méthodes décrites par A. VOET et J.C. MORAWSKI dans Rubber ~-Chemistry and Technology, 47 4 (1974) 758 - 777, et le compte rendu de fin d'étude à la Délégation générale à la Recherche Scientifique et Technique N 73 - 7 - 1151.
`

;~

3~
Les conditions d'essai au flexomètre Goodrich sont les suivantes : - température initiale de la chambre : 30 C

- char~e : ll kg - amplitude : 0,4 cm Enfin, l'on a utilisé comme vulcanisat de référence la composition suivante :

Parties en poids Caoutchouc SBR 1509 l00,00 Zn O actif 3,00 Acide Stéarique l,00 :

Polyéthylène glycol M = 4000 (PEG 4000) 2,40 Soufre 2,30 Antioxydant 2,00 ¦Bis (phényl-isopropylidène) 4,4' diphényl-Lamine ~ -- ~ Cyclo hexyl 2 benzothiazyl sulfenamide l,20 Disulfure de benzothiazyle (MBTS) l,20 -Di - O - tolylguanidine (DOTG) l,40 ~.Disulfure de tétraméthyl thiurane (DMTT) 0,20 Silice 4 Les différentes valeurs minimales ou maximales que l'on :
doit exiger pour un vulcanisat dépendent évidemment de ce vulcanisat et en particulier de la nature de l'élastomère considéré. C'est pourquoi les valeurs que l'on a indiqué ligne l0 du tableau III et qui mentionne ces valeurs sont des valeurs relatives, données à
titre indicatif. Dans le cas des propriétés rhéologiques, l'on ;~.
n'a pas donné de valeurs limites car celles-ci, qui ne font pas l'objet de normes mais simplement de conseils, dépendent en outre des conditions opératoires et se trouvent réparties de façon satisfaisante à l'intérieur d'un même domaine.
L'examen du tableau III fait ressortir que seules les silices selon l'invention présentent un ensemble de propriétés B

acceptables.
Ainsi, à l'exemple 6 ou à l'exemple 7, en dépit du fait que l'on ait une teneur en eau du gâteau satisfaisante, le pouvoir renforc~ant de la silice n'est pas suffisant. -' L'exemple 7 illustre également qu'il ne suffit pas d'avoir une prise d'huile correcte pour obtenir un bon pouvoir renfor~cant.
Mais l'on sait qu'une silice doit aussi présenter un bon état de dispersion.

Cet etat de dispersion a été apprécié de la manière suivante : on fait des coupes de vulcanisat chargé de silice, de quelques microns de côté, puis on colore préférentiellement la silice par le rouge de méthyle afin de visualiser la silice par microscopie optique, la silice présentant au départ le même indice de réfraction que l'élastomère.
Le pourcentage de dispersion est le pourcentage de silice dispersé en conglomérats de moins de 8 microns. On le calcule comme suit :

% dispersion - 100 _ X -L
X - Le nombre total de carrés de 17 microns dans le - réticule de 10 000 carrés.
S - facteur de gonflement de surface dû à l'action de l'agent gonflant, soit S - surface de la coupe après gonflement surface de la coupe avant gonflement L = pourcentage en volume de la silice par rapport au caoutchouc dans son ensemble, poids de la silice x volume spécifique de la silice x 100 poids du mélange x volume spécifique du mélange L'on admet alors que si ce facteur est supérieur à 98 %, la dispersion est bonne, si elIe est comprise entre 95 et 98 %, elle r est moyenne, qu'entre 90 et 95 %, elle est passable et qu'au- : .
dessous de 90 %, elle est mauvaise.
L'application de ce test a montré que la dispersion de la silice selon l'exernple 1 était bonne, alors que la dispersion de la silice selon l'exemple 5 était moyenne.
Dans les exemples précédents, l'on s'est limité à un vulcanisat à base de caoutchouc du type SBR. Bien entendu, les charges selon l'invention sont égaler~ent utilisables avec d'autres types d'élastomères tels que par exemple du tyep EPDM, polybuta-10- diène, caoutchouc naturel, polyisoprène, etc...
De même, l'application des silices selon l'invention n'est pas llmitée à leur utilisation comme charges pour élastomères.

' 11~163S

.

U~ ~ = = = = = = =
U~ o o o U~ o ~ o U~ ~ ,, ~ E ~ ~ ~ ~ r~) r~) ~ f~l ~ ~ .

_ _ _ _ _ l ',:~
E~ = = :~
u~ In rl C _ ~ ~ ~ ~ ~ _ _ _ ~ ,~_ ~ t~ ~ I~ ~g ~n t~ ~ co ~ I 0~, , . ~

~3 l `~ _ _ __ _ _ _ _ ~ 1:~1 . O~ _ _ _ ~ E~ ~ ~ _ _ ,, E~ ~ ~ ,:
'~; ~ _ _ __ _ _ _ l E o u~ Ln ,1 E . ~ ~ .
_ _ __ ",".
a~ u~ n .::
~.~ ~ ~1 ~ ~D ~ ~n ~ ~1 ~ ~'.^

E
-X _ __ , .
. ~1 ~ ~ ~ u~ ~ ~ 0 a~ o _ ~.
, .;.i`

11~1635 U U N ~) ~1 ~ ~ ~! ~1 ~ N O

a ~ ~ ~
. _ _ : .' n o In ~ co o ~n o o o - :
In N ~ ~n N 0~ ~ In u~ O ~ In m ~r In ~ ~ In ~ In A
~ U i ~ ~ ~

P: U~ In ~_ If) 0~ ~ Ll ) In Lt~ ID Il ) ~ ,~ ~rT r ~1) 0 ,_1 O O ~D ~D r-l In 1~1 In In } U~ U~ In ~r ~ ~i~ ~r ~r ~r ~

:~ ----- --- --- -- .~----- ~ --- l ~
x ~
~ __ _ __ a _ . , ' ' .

~ -21- ~

l~f~ 35 1~ N ~ ~

~ OC~ O O ~ ~ ~ ~ ~D O ,_1 1~ 1 ~ ~ ~ ~
N __ __ ~1 ~ O O O O O O O
_ ~ 00 Ln O O ~D ~ O U~ O Ul ':' a~) ~ ~ ~ ~ . ~ ~ ~ ~1 ~- ,i~ `',', '~

- D -- _ .

H ~-1 o .
H Q u~
D 13 :~ o o o o o o o o In ~ E~ _ ~ o o t~l ~1 ~ ~ ~1 0~ ~1 ,,,:
~ ~; `l~301D ~i ~1 ~1 ~i ~1 O ~1 O ~i' ~1~
,~
N ¦_ _ _ _ _ ~IE3 .~ C) . I
~ .

~ 1~7 o o n o u~ In ~ O
':, ' _ ~ ~1 Ll'l 1-) ~ O ' 00 ~`I ~ ~
`
~ ~ ~ .~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
O ~ .~1 .~ ~1 ~ O ~1 O ~ ~ :~.
-1 . ~".~

~ __ _ __ -- I -- r ~: ::
. "~'~
0 Lr U~ In :
~ - o ~ o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
U ~ ~ N ~1 ~ ~ ~_1 ~ ~1 ~ V . .
I_ ___ O ~' X ~1 t~l ~) e~ Lr~ ~D ~ 00 a~ ,~
. .

~, .. . ..... .. .. . . ,.... . . .. , .-. -. .

Claims (9)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:

1. Procédé de fabrication d'une silice synthétique amorphe présentant une surface CTAB comprise entre 80 et 125 m2/g et un indice de structure au moins égal à 0.80 comprenant:
a) la réaction d'un acide fort sur une solution de silicate alcalin présentant un rapport molaire initial de SiO2/Na2O compris entre 2 et 4 et une concentration initiale de silicate dans le milieu compris entre 90 et 150 g/l de SiO2;
b) le maintien sensiblement constant en fonction du temps de l'alcalinité résiduelle du milieu;
c) l'ajustement du rapport molaire SiO2/Na2O à environ 3.5 afin d'avoir une concentration finale en SiO2 comprise entre 60 et 90 g/l;
d) l'ajustement de la température de réaction à une valeur comprise entre 65°C et 95°C et permettant de produire une silice ayant une perte au feu du gâteau comprise entre 75 et 82%, correspondant à une teneur en eau de 2.6 à 3.9 kg. d'eau par kg. de produit fini; et e) un temps total de réaction compris entre 40 et 200 min.

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsqu'un maximum de formation de poly-mère est atteint, l'addition de l'acide est interrompue au moins une fois pendant un temps de 5 à 20 mn.

3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de réaction total, non compris les temps des arrêts, est compris entre 40 et 200 mn.

4. Procédé de fabrication selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé par le fait que l'acide est ajouté au sili-cate par fraction d'ajout à débit constant pendant chaque fraction, mais variable d'une fraction à l'autre,pendant des intervalles de temps au plus égaux à 10 mn.

5. Une silice synthétique amorphe sous forme de parti-cules présentant une surface CTAB comprise entre 80 et 125 m2/g, un indice de structure au moins égal à 0.80, un indice de prise d'huile DBP compris entre 240 et 320 cm3/100g, une surface BET comprise entre 80 et 320 m2/g, un rapport de la surface BET à la surface CTAB supérieur ou égal à 1.1 , et présentant une perte au feu du gâteau comprise entre 75 et 82%.

6. Une silice synthétique amorphe telle que définie à la revendication 5 à l'état sec.

7. Une composition de matière comprenant une quantité
de charge renforçante sous forme de particules, telle que dé-finie à la revendication 5 ou 6, dispersée de façon homogène à l'intérieur du matériau élastomérique.

8. Un vulcanisat, caractérisé par le fait qu'il com-prend une charge renforçante telle que définie à la reven-dication 5 ou 6.

9. Un vulcanisat, selon la revendication 5 ou 6, carac-térisé par le fait qu'il comprend comme élastomère du caout-chouc SBR.