CN102558916B - 一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法和应用，按照下述步骤进行：称取100重量份纳米SiO₂，加入到含有0.1-0.5重量份的四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-3重量份的硅烷偶联剂，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应，待反应结束后进行后续处理，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米SiO₂。利用这种方法改性的SiO₂粒子由于表面带上了具有不饱和双键的有机物，提高其在高分子基体中的分散性，加入到高聚物聚合体系中，可以极大地提高聚合物基体的各项性能。

Description

一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，更具体地说，涉及一种纳米二氧化硅(SiO₂)粒子，利用电荷环境调控对纳米SiO₂粒子进行表面改性。

背景技术

纳米SiO₂是极其重要的高科技超细无机新材料之一，由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面界面效应，宏观上体现为比表面积大，表面能大，表面吸附力强，化学纯度高、在电阻、热阻等方面具备优异的性能，以其优越的补强性、稳定性、触变性和增稠性，在众多学科和领域内独具特性，拥有不可取代的地位。纳米SiO₂俗称白炭黑，广泛地应用于各行业中作为催化剂载体、添加剂、消光剂、脱色剂、橡胶补强剂、油墨增稠剂、塑料充填剂、绝缘绝热填充剂、金属软性磨光剂、高级日用化妆品填料等。

纳米SiO₂分子状态呈三维网状结构或称三维链状结构，为无定形白色粉末，同其它纳米粒子一样，表面都存在有不同键合状态的羟基和不饱和残键，表面偏离了稳态的硅氧结构，但正因如此，纳米SiO₂粒子才具很高的活性，拥有许多特性，比如纳米SiO₂具有抗紫外线的光学性能，可以补强填料，另外还具有吸附色素离子以降低色素衰减的作用等。纳米SiO₂粒子的表面主要存在三种不同类型的羟基：隔离羟基，相邻羟基以及双羟基，隔离羟基主要存在于脱除水分的SiO₂表面；相邻羟基存在于相邻的硅原子上，对极性物质的吸附作用极其重要；双羟基是指在一个硅原子上同时连有两个羟基。由于表面羟基的存在导致纳米SiO₂粒子表面作用强，易团聚，通常是以二次聚集体的形式存在，从而限制了纳米SiO₂超细效应的发挥，在聚合物基体中难以分散和浸润，使其在某些领域无法正常使用。因此必须对纳米SiO₂进行表面改性，目的是改变纳米SiO₂表面的物化性质，提高其与聚合物基体的结合力和相容性，改善其加工工艺。表面改性是指采用化学、物理等方法根据应用需要对粒子表面进行修饰，有目标的改变粒子表面的物化性质，比如提高粒子表面的活性，改善粒子的分散性和耐久性，以及在粒子表面附加新的物理化学性能和其它特性等。由于纳米SiO₂粒子的结构特点和表面特性，其作为聚合物填料或者用于聚合物改性时必须进行表面改性，改性的目的在于改善纳米SiO₂粒子和聚合物基体的界面相容性，从而获得良好的界面结合力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米二氧化硅粒子表面改性方法，采用对纳米SiO₂表面电荷环境进行调控后，通过偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH57O)对SiO₂进行表面化学修饰，利用这种方法改性的SiO₂粒子由于表面带上了具有不饱和双键的有机物，提高其在高分子基体中的分散性，加入到高聚物聚合体系中，可以极大地提高聚合物基体的各项性能。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法，按照下述步骤进行：

称取100重量份纳米SiO₂，加入到含有0.1-0.5重量份的四正辛基溴化铵(TOAB)的二甲苯溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-3重量份的硅烷偶联剂，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应(可选择至少4小时，优选4h-10h)，待反应结束后进行后续处理，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米SiO₂。

上述进行的后续处理可采用以下方法：将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提24h-48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米SiO₂。

所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570。

所述硅烷偶联剂的加入量为0.1-1重量份，优选0.1-0.3重量份。

具体来说可以采用如下方案：将5g SiO₂和0.75gTOAB加入到150ml的二甲苯中，搅拌分散后加入1.5ml KH570超声分散，将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO₂，记为SiO₂-KH570(TOAB)。

根据表面电位测定表明，未改性的纳米SiO₂粒子表面显负电性，利用在纳米SiO₂表面电荷环境调控的基础上，完成SiO₂粒子的表面有机化改性。纳米SiO₂表面电荷环境的调控原理如附图1所示，在对SiO₂粒子进行表面有机化改性之前，在油性溶剂中加入四正辛基溴化铵(TOAB)，待TOAB溶解之后会产生TOA⁺离子，TOA⁺结构中含有四条较长的烷基链，可以在油性溶剂中获得良好的分散性，同时又带有正电荷。当纳米SiO₂粒子加入到油性溶剂中进行有机化改性时，表面的负电性使其可以与TOA⁺中的正电荷发生较强的静电作用，使SiO₂表面的保护层从亲水性向亲油性转变，可以促使SiO₂粒子在油性溶剂中稳定分散，TOAB在体系中起到相转移剂的作用；同时TOA⁺和SiO²表面的静电作用对不同粒径SiO₂的作用效果不同，对粒径小的SiO₂可产生较大的疏水力从而使其进入改性体系中，而对粒径较大的SiO₂产生的疏水力较小难以使其进入改性体系，从而就具备有对不同粒径的SiO₂的选择作用，进而确认进入SiO₂的表面改性体系中的对象主体并非SiO₂的团聚体，而是粒径较小分散较好的纳米SiO₂。

为了表征表面电荷环境调控对SiO₂的改性效果的影响，采用美国Nicolet-5DX型红外光谱仪对改性SiO₂进行FT-IR分析，分辨率4cm^-1，频率范围4000-400cm^-1。附图2为原始SiO₂、SiO₂-KH570以及SiO₂-KH570(TOAB)的FT-IR谱图。从谱图中可以看到，原始SiO₂的谱线a在1150cm^-1、800cm^-1附近有吸收峰，分别对应SiO₂中Si-O的不对称和对称伸缩振动的特征吸收峰，3450cm^-1是表面羟基伸缩振动吸收峰，说明原始纳米SiO₂粒子表面有大量的羟基存在。经过改性后的对应SiO₂-KH570和SiO₂-KH570(TOAB)的谱线b、c均在2950cm^-1附近增加了饱和C-H的伸缩吸收峰，在1470cm^-1附近出现了亚甲基-CH₂-弯曲振动吸收峰，而且同时在1720cm^-1附近出现了羰基C＝O伸缩振动峰。SiO₂经表面改性后，对应于表面羟基的伸缩振动吸收峰峰形都有所减弱，尤其以SiO₂-KH570(TOAB)的峰形更弱，说明经表面修饰后，SiO₂表面羟基含量大幅度减少，而且经电荷环境调控后进行的改性使表面羟基含量减少的幅度更为明显，说明电荷环境的调控对纳米SiO₂的改性起着积极作用。红外光谱检测前，各样品都经过了48小时抽提，以除去可能对检测有干扰的杂质。由此可以说明，KH-570中的有机基团与SiO₂的表面羟基发生键合反应。

将改性纳米SiO₂粒子分散于乙醇中，超声分散后滴于铜网上制成TEM观察的样品，然后用荷兰Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜观测粒子表面形貌以及分散状况。经分析可知，纳米SiO2粒子经过基于电荷环境调控的表面修饰后，表面引入了有机基团，表面羟基的含量普遍减少，这将有利于阻止纳米粒子之间的团聚，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，进而提高聚合物的性能。

附图说明

图1是纳米SiO₂表面电荷环境调控示意图。

图2是原始SiO₂和改性后SiO₂的红外光谱谱图(采用硅烷偶联剂KH570，a为原始SiO₂、b为SiO₂-KH570、c为SiO₂-KH570(TOAB))。

图3是原始SiO₂和改性后SiO₂的TEM照片(a为原始SiO₂、b为SiO₂-KH570、c为SiO₂-KH570(TOAB))。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，本发明制备的纳米SiO₂粒子分散于乙醇中，超声分散后滴于铜网上，用TEM观察表面形貌以及分散状况。

实施例1

称取5g SiO₂置于烧杯中，加入到0.75g四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，玻璃棒充分搅拌分散后加入1.5ml的硅烷偶联剂KH-570，将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO₂，记为SiO₂-KH570(TOAB)。

实施例2

称取5g SiO₂置于烧杯中，加入到0.73g四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，玻璃棒充分搅拌分散后加入1.5ml的硅烷偶联剂KH-570，将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO₂，记为SiO₂-KH570(TOAB)。

实施例3

称取5g SiO₂置于烧杯中，加入到0.76g四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，玻璃棒充分搅拌分散后加入1.5ml的硅烷偶联剂KH-570，将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO₂，记为SiO₂-KH570(TOAB)。

实施例4

称取5g SiO₂置于烧杯中，加入到0.72g四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，玻璃棒充分搅拌分散后加入1.5ml的硅烷偶联剂KH-570，将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO₂，记为SiO₂-KH570(TOAB)。

对比例1

未经过处理的原始纳米SiO₂粒子；制样，对其进行红外光谱分析和TEM分析。

对比例2

称取5g SiO₂置于烧杯中，加入到二甲苯溶液中，玻璃棒充分搅拌分散后加入1.5ml的硅烷偶联剂KH-570，将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO₂，记为SiO₂-KH570；制样，对其进行红外光谱分析和TEM分析。

将利用本发明的技术方案制备的SiO₂-KH570(TOAB)与MMA进行复合，按照下述步骤进行制备：

(1)将1g基于电荷环境调控改性后的纳米SiO₂粒子和10gMMA单体混合，超声分散后的悬浮液加入三口瓶中，同时在180ml去离子水中加入1.6g羟乙基纤维素(HEC)和0.075g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N₂保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.5g引发剂BPO引发聚合。反应9h，将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合物，记为PMMA/SiO₂-KH570(TOAB)；

(2)将PMMA/SiO₂-KH570(TOAB)(粉末)与热凝型牙托水按照1∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa；

(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。

不添加SiO₂-KH570(TOAB)的MMA聚合也采用上述方法中的材料和工艺条件，然后利用英国Testometric公司的M350-20KN型万能力学试验机进行机械性能测试如下：

1、弯曲性能测试：三点弯曲试样尺寸64×10×3.3mm，加载直至试样断裂，测试支点跨距为50mm，加载速度为5mm/min。

2、拉伸性能测试：力学拉伸试样尺寸50×7×2mm，拉伸速率为2mm/min。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

称取100重量份纳米SiO₂，加入到含有0.1—0.5重量份的四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，充分搅拌分散后加入0.1—3重量份的硅烷偶联剂，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应，恒温反应至少4小时，将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提24h—48h后，真空干燥，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米SiO₂；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570。

2.根据权利要求1所述的一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法，其特征在于，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应优选4h—10h。

3.根据权利要求1所述的一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的加入量为0.1－1重量份。

4.根据权利要求3所述的一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的加入量优选0.1－0.3重量份。

5.依据权利要求1所述的方法获得的表面改性纳米二氧化硅粒子在提升聚合物性能中的应用，所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。

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