CN111019400A - 一种基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法 - Google Patents

一种基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法 Download PDF

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孟岩
金楠
孙文星
王玮
冯咏梅
任万忠
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Abstract

本发明提供了一种基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法。所述方法采用均相反应系统使得二氧化硅与表面改性处理剂充分反应生成表面改性均匀的二氧化硅。与现有方法相比，本发明操作安全、反应时间短、表面改性处理剂用量少，且所得二氧化硅改性均匀。同时，本发明方法工艺简单、易放大，具有较高的实际生产价值。

Description

一种基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法
技术领域
本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及到一种二氧化硅的表面改性方法。
背景技术
二氧化硅（SiO2）是一种常用的环境友好型无机纳米材料，具有比表面积大，优良的化学稳定性和热稳定性等优点，广泛应用于稳定剂、涂料、硅橡胶、复合材料等领域。但是由于二氧化硅表面存在大量硅羟基，使其极亲水（极疏油），因此在有机相中易团聚，难以均匀分散，导致二氧化硅的应用性能受到了影响。解决这一问题，可通过对二氧化硅进行表面改性实现，即：使二氧化硅表面的硅羟基嫁接上有机基团，降低表面硅羟基含量，增加其疏水性，达到能在有机相中均匀分散的目的。
目前常采用的二氧化硅表面改性方法是，将二氧化硅、表面改性处理剂和反应溶剂在三口烧瓶中混合，通过油浴或水浴加热，并采用磁子搅拌回流，在氮气氛围下完成二氧化硅的表面改性。该方法存在以下几个问题：（1）二氧化硅和表面改性处理剂在反应溶剂中分散不均匀导致二氧化硅容易团聚、表面改性处理剂之间相互缩合，不仅使二氧化硅表面改性不均匀、表面改性处理剂用量增大，还使实验可控性低、重复性差，放大困难；（2）二氧化硅易吸附在反应器内壁导致改性二氧化硅的产率降低、表面改性不均匀；（3）反应速率慢，反应时间长（6小时以上）。以上现有技术的种种不足，导致二氧化硅表面改性效果差、产量低等，难以满足实际应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足给出了解决方案，提供了一种基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法。其具体操作步骤为：
（1）称取粒径20~1500 nm的二氧化硅于均相反应釜并加入溶剂超声波震荡，使二氧化硅均匀分散于所述溶剂中，配制成质量浓度为0.01~0.5 g/ml的二氧化硅悬浮液，其中，所述溶剂为甲苯、甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种或几种混合；
（2）在步骤（1）中所述二氧化硅悬浮液中加入表面改性处理剂，获得分散有二氧化硅和表面改性处理剂的反应悬浮液，其中，所述二氧化硅与表面改性处理剂的摩尔比为0.1~400：1，所述表面改性处理剂为硅烷偶联剂或有机氯硅烷；
（3）将步骤（2）中装有所述反应悬浮液的均相反应釜放于均相反应器中，设置均相反应器的反应温度为50~300 ℃、反应压力0.1~2 MPa、旋转速率10~70 r/min条件下反应30~1440 min使得二氧化硅表面的硅羟基与表面改性处理剂的有机基团充分反应；
（4）反应结束后关闭均相反应器取出均相反应釜，待冷却至室温后打开均相反应釜将釜中混合物，经离心、洗涤、干燥后即得改性二氧化硅。
优选的是，步骤（1）中所述均相反应釜材质为聚四氟乙烯、对位聚苯酚中的一种或几种。
优选的是，步骤（1）中所述二氧化硅含量为99.8 wt%。
优选的是，步骤（2）中所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合；所述有机氯硅烷为一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的一种或几种混合。
优选的是，步骤（2）中所述反应溶剂在均相反应釜中的填充度为10~80 %。
二氧化硅经改性后，其部分表面硅羟基被有机基团取代，疏水性增强，通过观测改性二氧化硅在水相中的分散程度判断改性效果，改性二氧化硅越难分散在水相中说明疏水化程度越好；对改性二氧化硅进行热重分析，得到改性二氧化硅热重分析图，并计算接枝率（即接枝上的有机基团质量占改性二氧化硅质量的百分数）对改性二氧化硅的疏水化程度进行定量表征。
本发明采用均相反应系统对二氧化硅进行表面改性，与现有技术相比具有如下效果：操作安全，反应时间短，反应效率高，表面改性处理剂用量少，二氧化硅改性均匀，操作弹性大，易放大。
附图说明
图1 是实施例1中改性前后二氧化硅亲疏水性变化。
其中a图表示未改性二氧化硅可以分散在水相中；b图表示改性二氧化硅难以分散在水相中。
图2是实施例1改性二氧化硅热重分析图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法的具体操作步骤如下：
（1）称取粒径20~1500 nm的二氧化硅于均相反应釜并加入溶剂超声波震荡，使二氧化硅均匀分散于所述溶剂中，配制成质量浓度为0.01~0.5 g/ml的二氧化硅悬浮液，其中，所述溶剂为甲苯、甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种或几种混合；
（2）在步骤（1）中所述二氧化硅悬浮液中加入表面改性处理剂，获得分散有二氧化硅和表面改性处理剂的反应悬浮液，其中，所述二氧化硅与表面改性处理剂的摩尔比为0.1~400：1，所述表面改性处理剂为硅烷偶联剂或有机氯硅烷；
（3）将步骤（2）中装有所述反应悬浮液的均相反应釜放于均相反应器中，设置均相反应器的反应温度为50~300 ℃、反应压力0.1~2 MPa、旋转速率10~70 r/min条件下反应30~1440 min使得二氧化硅表面的硅羟基与表面改性处理剂的有机基团充分反应；
（4）反应结束后关闭均相反应器取出均相反应釜；
（5）待冷却至室温后打开均相反应釜将釜中混合物移至离心管，并置于离心机中进行离心分离，在10000 r/min的转速下离心10 min将改性二氧化硅与所述溶剂分离；离心结束后，上层液相为含有少量产物的所述溶剂，循环使用，下层固体即为粗改性二氧化硅；
（6）将步骤（5）所得粗改性二氧化硅依次用甲苯离心洗涤1次、甲醇离心洗涤5次，得湿改性二氧化硅；
（7）将步骤（6）所得湿改性二氧化硅置于真空干燥箱，在60 ℃下干燥24 h，得改性二氧化硅。
其中，
步骤（1）中所述均相反应釜材质为聚四氟乙烯、对位聚苯酚中的一种或几种。
步骤（1）中所述二氧化硅含量为99.8 wt%。
下面结合具体的实施方式对本发明的基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种基于均相反应系统的二氧化硅的表面改性方法，其具体操作步骤为，称取2.0 g 50 nm二氧化硅分散于于60 ml甲苯（即：二氧化硅在甲苯中的质量浓度为0.033 g/ml），超声波震荡30 min，使二氧化硅均匀分散于甲苯中，将所得混合液置于200ml均相反应釜（即：均相反应釜的填充度为30 %），之后加入1 ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（即：二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为4.0：1），混合均匀并密封，将均相反应釜置于均相反应器中，设定反应温度为150 ℃，旋转速率为20r/min，反应时间为10 h，在设定的反应温度及填充度下，反应压力为0.3 MPa。
通过本发明基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法，如图1所示，改性二氧化硅难以分散在水相中，说明对二氧化硅进行了有效改性，二氧化硅由亲水变为疏水；如图2，由二氧化硅热重分析计算得接枝率为10.89 wt%。
实施例2
改变二氧化硅粒径为1500 nm，其余条件同实施例1。
表征结果显示，改性二氧化硅难以分散在水相中，呈疏水性，计算得接枝率为14.80%。
实施例3
改变反应溶剂为甲醇，其余条件同实施例1。
表征结果显示，改性二氧化硅难以分散在水相中，呈疏水性，接枝率为8.09 wt%。
实施例4
改变均相反应釜的容积为100 ml，使均相反应釜的填充度为60 %，反应压力为0.6MPa，其余条件同实施例1。
表征结果显示，改性二氧化硅难以分散在水相中，呈疏水性，接枝率为为15.08wt%。
实施例5
改变反应温度为100 ℃，则反应压力为0.25 MPa，其余条件同实施例1。
表征结果显示，改性二氧化硅难以分散在水相中，呈疏水性，接枝率为为6.83wt%。
实施例6
改变均相反应系统的旋转速率为50 r/min，其余条件同实施例1。
表征结果显示，改性二氧化硅难以分散在水相中，呈疏水性，接枝率为12.45 wt%。
实施例7
改变反应时间为5 h，其余条件同实施例1。
表征结果显示，改性二氧化硅难以分散在水相中，呈疏水性，接枝率为6.54 wt%。
如实施例1-7证明了本发明改性二氧化硅难以分散在水相中呈疏水性。本发明的关键在于采用均相反应系统使得二氧化硅与表面改性处理剂充分反应生成表面改性均匀的二氧化硅。进一步分析原因在于均相反应釜在旋转系统的作用下釜内物料得到强烈混合使二氧化硅和表面改性处理剂能均匀分散于反应溶剂中，解决了反应过程中二氧化硅的团聚和表面改性处理剂的缩合问题提高接枝率，使二氧化硅表面改性更均匀且减少了表面改性处理剂用量；同时，均相反应釜材质选用聚四氟乙烯或对位聚苯酚，性质稳定，减少了改性前后二氧化硅的附着，使得改性二氧化硅的产率高、表面改性更均匀；进一步的，二氧化硅表面改性是摩尔量减少的反应，高温高压有利于反应的进行，均相反应釜为密闭系统保证高于反应溶剂沸点的温度下保证反应溶剂为液相，不仅能加快反应速率、缩短反应时间，还能提高反应压力、进而提高接枝率；同时，基于均相反应系统良好的混合特性和可控的反应条件，二氧化硅表面改性重复性好易放大。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于均相反应系统的二氧化硅表面改性方法，其特征在于，
（1）称取粒径20~1500 nm的二氧化硅于均相反应釜并加入溶剂超声波震荡，使二氧化硅均匀分散于所述溶剂中，配制成质量浓度为0.01~0.5 g/ml的二氧化硅悬浮液，其中，所述溶剂为甲苯、甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种或几种混合；
（2）在步骤（1）中所述二氧化硅悬浮液中加入表面改性处理剂，获得分散有二氧化硅和表面改性处理剂的反应悬浮液，其中，所述二氧化硅与表面改性处理剂的摩尔比为0.1~400：1，所述表面改性处理剂为硅烷偶联剂或有机氯硅烷；
（3）将步骤（2）中装有所述反应悬浮液的均相反应釜放于均相反应器中，设置均相反应器的反应温度为50~300 ℃、反应压力0.1~2 MPa、旋转速率10~70 r/min条件下反应30~1440 min使得二氧化硅表面的硅羟基与表面改性处理剂的有机基团充分反应；
（4）反应结束后关闭均相反应器取出均相反应釜，待冷却至室温后打开均相反应釜将釜中混合物，经离心、洗涤、干燥后即得改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述均相反应釜材质为聚四氟乙烯或对位聚苯酚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述二氧化硅含量为99.8 wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合；所述有机氯硅烷为一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应溶剂在均相反应釜中的填充度为10~80 %。
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