DE1115724B

DE1115724B - Verfahren zur Herstellung feinzerteilter Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1115724B
Application number: DEC22643A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Maass
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1960-10-31
Publication date: 1961-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung feinzerteilter Kieselsäure Es ist bekannt, feinzerteilte Kieselsäure, die als verstärkender Kautschukfüllstoff verwendet werden kann, aus Alkalisilicatlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Elektrolyten, durch Fällen mit Säuren herzustellen.
Man fügt in abgemessenen Mengen die Säure in gleichförmigem Strom zu der vorgelegten Alkalisilicat-Elektrolyt-Lösung, bis der ungefähre Neutralpunkt (PH 7 bis 9) erreicht ist. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen der ausgefällten Kieselsäure erhält man ein Produkt mit bestimmten physikalischen Kennzahlen, wie Teilchengröße, Oberfläche, Schüttgewicht usw., die von den eingehaltenen Bedingungen, wie Fälldauer, Temperatur, Elektrolytkonzentration, Wasserglaskonzentration usw., abhängen. Diese Kieselsäure enthält jedoch noch beträchtliche Mengen adsorbiertes Natriumoxyd, das sich auch durch intensives Waschen nicht vollständig entfernen läßt. Man säuert deswegen die Fällungssuspension zweckmäßig bis zu einem pH-Wert <7 an. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Teilchenoberfläche als Folge des Ansäuerns erheblich ansteigt. Es ist ferner bekannt, diesen Oberflächenanstieg dadurch zu vermeiden, daß man die Fällungssuspension beim Neutralpunkt eine gewisse Zeit zum Sieden erhitzt. Die »Stabilisierung« der Oberfläche ist jedoch nur so lange wirksam, wie beim Ansäuern ein pw-Wert von 5 nicht unterschritten wird.
Es wurde gefunden, daß man feinzerteilte Kieselsäure, die verstärkende Eigenschaften für Kautschuk und andere Kunststoffe besitzt, durch Fällen aus Alkalisilicatlösungen mit Säuren, Erhitzen der Fällungssuspension auf Temperaturen über 80"C, Auswaschen der Elektrolyte und anschließende Sauerstellung des Produktes auf p-Werte <5 herstellen kann, wenn man der vorgelegten Lösung oder der Suspension vor oder nach dem Erhitzen oder dem nach dem Erhitzen von den Elektrolyten weitgehend befreiten Filterkuchen, jedoch vor dem Ansäuern auf einenpH-Wert <7, 0,1 bis 100/0, vorzugsweise 1 bis 50/o, solche Emulgatoren zusetzt, die nur im alkalischen pH-Bereich beständig sind.
Das Einstellen eines End-pH-Wertes von 2 bis 3 ist einmal zur schnellen und restlosen Entfernung des eingeschlossenen Natriumoxyds notwendig, zum anderen aber dann von besonderer Bedeutung, wenn man kieselsäurehaltige Mischungen, wie Kieselsäure-Kautschuk-Mischungen, durch gemeinsame Fällung herstellen will, die aus Gründen der vollständigen Kautschukausflockung im allgemeinen auf sehr niedrige p-Werte eingestellt werden müssen.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise die Alkalisalze von Carbonsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure usw., desgleichen Gemische derselben, wie sie z. B. bei der Paraffinoxydation anfallen. Desgleichen sind Salze von Harzsäuren oder disproportionierte Harzsäuren, die z. B. unter dem Namen Dresinate im Handel sind, brauchbar.
Man verfährt nach folgender Arbeitsweise: Die Kieselsäure wird in bekannter Weise bis zum pH-Wert von 7 bis 8 gefällt. Dann gibt man die Emulgatorlösung in der gewünschten Konzentration zu, erhitzt die Suspension auf Temperaturen über 80"C und hält sie 10 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend säuert man dann auf einen pH-Wert <5 an.
Die Kieselsäure wird danach abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Folgende Arbeitsweise wird bevorzugt: Man fällt die Kieselsäure in bekannter Weise bis zum pH-Wert von 7 bis 8, erhitzt die Suspension auf Temperaturen über 80"C und hält sie 10 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird die Kieselsäure abfiltriert, mehrmals in heißem Wasser suspendiert und wieder filtriert, bis die Neutralsalze weitgehend entfernt sind.
Sodann wird der feuchte Filterkuchen in der Emulgatorlösung gewünschter Konzentration suspendiert und durch Säurezugabe auf den gewünschten pH-Wert <5 eingestellt. Die restlichen Salze werden durch Waschen mit kaltem Wasser entfernt.
Sollte die auf der Kieselsäure zurückbleibende freie Emulgatorsäure für einen Verwendungszweck stören, kann man sie durch Extraktion mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln ganz oder teilweise entfernen. Ein Anstieg der Teilchenoberfläche nach der Extraktion ist nicht zu beobachten.
Beispiel In einem 25-1-Gefäß werden 2630 g Wasserglas (= 1947,5 ml), enthaltend 696 g SiO2, mit 7962,5 ml Wasser verdünnt und anschließend mit 2400 g (= 2090 ml) einer 200/den Kochsalzlösung versetzt Die Konzentrationen in dieser Lösung betragen dann 40 g Nah1/1 und 58 g SiO2/l. Man pumpt über eine Schlickdüse unter intensivem Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 10 Minuten 3360 mm 1,5 n-Schwefelsäure in die Lösung. Es wird dann ein pH-Wert von 8 erreicht. Die Suspension wird auf 900 C aufgeheizt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, anschließend filtriert und mehrfach in siedendem Wasser aufgeschlämmt und wieder filtriert, bis die Sulfat- und Chloridnachweise im Waschwasser nur noch schwach positiv sind. Der erhaltene Filterkuchen wird in vier Teile geteilt: Teil A wird im Trockenschrank getrocknet, die Oberfläche nach der BET-Methode (Advances in Colloid Sience, Bd. 1, S. 1 bis 36 [1942]) beträgt 131 m2/g.
Teil B wird in 2 1 destilliertem Wasser suspendiert, unter kräftigem Rühren mit 1,5 n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Oberfläche beträgt nach der BET-Methode 174 m2/g.
Teil C: 1000 g des Filterkuchens, enthaltend 150 g SiO2, werden in 3,5 1 Wasser, in denen 4,5 g des Kaliumsalzes eines Gemisches von Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen gelöst sind, suspendiert. Bei 80"C wird die Suspension mit 65 ml 1,5-n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 gestellt, filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt hat nach der BET-Methode eine Oberfläche von 130 m2/g.
Teil D: Weitere 1000 g Filterkuchen werden in gleicher Weise wie Teil B, nur an Stelle des Seifen- gemisches in Anwesenheit von 1,5 g Kaliumstearat, auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Oberfläche des gewaschenen und getrockneten Produktes nach BET-Methode: 138m2/g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung feinzerteilter Kieselsäure, die verstärkende Eigenschaften für Kautschuk und andere Kunststoffe besitzt, durch Fällung aus Alkalisilicatlösungen mit Säuren, Erhitzen der Fällungssuspension auf Temperaturen über 80"C, Auswaschen der Elektrolyte und anschließende Sauerstellung des Produktes auf pn-Werte <5, dadurch gekennzeichnet, daß man der vorgelegten Lösung oder der Suspension vor oder nach dem Erhitzen oder dem nach dem Erhitzen von den Elektrolyten weitgehend befreiten Filterkuchen, jedoch vor dem Ansäuern auf einen pH-Wert <7, 0,1 bis 100/o, vorzugsweise 1 bis 5 0/,, solcher Emulgatoren zusetzt, die nur im alkalischen pH-Bereich beständig sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach dem Erhitzen durch Waschen mit heißem Wasser von den Elektrolyten weitgehend befreiten Filterkuchen in einer wäßrigen Emulgatorlösung suspendiert, die Suspension mit Säure auf einen pn-Wert <5 einstellt, das Produkt filtriert, mit kaltem Wasser salzfrei wäscht, trocknet und mahlt.