DE3010753C2

DE3010753C2 -

Info

Publication number: DE3010753C2
Application number: DE3010753A
Authority: DE
Inventors: Roger Frans Rosa Dipl.-Ing. Mol Be Leysen; Philippe Wemmel Be Vermeiren; Leon Henri Joseph Marie Dipl.-Ing. Mol Be Baetsle; Gustaaf Jozef Frans Dipl.-Ing. Dessel Be Staepen; Jan-Baptist Hugo Dr.-Chem. Kasterlee Be Vandenborre
Original assignee: Studiecentrum Voor Kernenergie Sck Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Studiecentrum Voor Kernenergie Sck Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1989-01-19
Also published as: NL190036B; FR2451765A1; JPS6350436B2; NL8001542A; CA1143115A; US4253936A; NL190036C; JPS55165107A; GB2045804A; DE3010753A1; BE874961A; FR2451765B1; GB2045804B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membrane, bestehend aus einem organischen Bindemittel und einem anorganischen, ionenleitenden, hierin eingeschlossenen Material, wie es im Oberbegriff des Anspruchs 1 näher be schrieben ist.

Eine solche Membrane, welche für eine elektrochemische Zelle vorgesehen ist, in welcher sie der Gasdiffusion entgegenwirkt und für Kationen in einem alkalischen Medium oder für Anionen in einem sauren Medium leitfähig ist, ist aus der deutschen Patentanmeldung P 28 02 257.3 bekannt.

Diese bekannte Membrane wird dadurch hergestellt, daß Poly antimonsäurepulver mit dem Bindemittel, beispielsweise mit Polytetrafluoräthylen, vermischt wird, und daß das pulver förmige Gemisch durch Walzvorgänge agglomeriert wird.

Eine solche Membrane erfüllt ihre Funktion als Kationen- oder Anionenleiter am besten, wenn die Gewichtskonzentration der Polyantimonsäure ziemlich hoch liegt, d. h. wenn sie im Bereich von 70 bis 95% und vorzugsweise von 80 bis 85% liegt.

Es hat sich jedoch in der Praxis als schwierig herausgestellt, nach dieser bekannten Methode durch Walzen eine Membrane her zustellen, welche etwa 80 Gew.-% oder mehr an Polyantimonsäure enthält.

Weiterhin hat es sich in der Praxis als schwierig herausge stellt, nach dieser bekannten Methode eine Membrane herzu stellen, welche in ihrer Dicke, die etwa 0,3 mm beträgt, ins gesamt homogen ist und gute mechanische Eigenschaften besitzt.

Schließlich hat es sich auch als unmöglich herausgestellt, nach der bekannten Verfahrensweise eine Membrane mit einer Fläche, welche sehr viel größer als ein Quadratdezimeter ist, herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das diese Nachteile nicht aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem eine Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel hergestellt wird, das anorganische, ionenleitende Material zuge setzt wird, die so erhaltene, viskose Flüssigkeit auf eine Plat te gegossen wird, das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird und die so erhaltene Membrane von der Platte entfernt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) als anorganisches Material Polyantimonsäurepulver verwendet wird,
b) das Polyantimonsäurepulver mit dem Lösungsmittel angefeuch tet wird,
c) das benetzte Pulver gemahlen wird, bis die Korngröße kleiner als 1 µm ist,
d) eine Suspension aus dem so benetzten und gemahlenen Pulver und dem Lösungsmittel hergestellt wird,
e) die Suspension mit der Lösung vermischt wird,
f) das Lösungsmittel nur soweit verdampfen gelassen wird, bis die Membrane bei dem Bildungsprozeß zu trocknen beginnt, und
f) das Lösungsmittel weiter durch Auslaugen entfernt wird, bevor die Membrane von der Platte entfernt wird.

In der US-Patentschrift 34 63 713 ist eine Arbeitsweise zur Herstellung einer Membrane beschrieben, welche aus einem or ganischen Bindemittel und einem anorganischen, ionenleiten den, hierin eingeschlossenen Material besteht, wobei hierbei eine Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel herge stellt und das anorganische, ionenleitende Material, mög licherweise als Suspension, zugesetzt wird, die so erhaltene, viskose Flüssigkeit auf eine Platte gegossen wird, das Lösungs mittel verdampfen gelassen wird, die so hergestellte Membrane hydratisiert wird und sie von der Platte entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dieser bekannten Arbeitsweise u. a. durch die Auswahl des anorganischen Materials, d. h. der Polyantimonsäure.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß die Polyantimon säure in die Membrane nur mit einer ausreichenden Feinheit ein gearbeitet werden kann, d. h. mit einer Korngröße von kleiner als 1 µm und vorzugsweise kleiner als 0,1 µm, wenn sie in einem benetzten oder feuchten Zustand gemahlen wird, bevor sie in Suspension zu der Bindemittellösung zugesetzt wird.

Falls die Polyantimonsäure in einem trockenen Zustand gemah len wird, agglomerieren die Körner und die Verteilung hiervon in der Membrane ist weniger homogen.

Falls das Lösungsmittel schließlich vollständig aus der Mem brane verdampft wird, würde eine brüchige und ungleichmäßige Membrane gebildet werden, und es hat sich als erforderlich herausgestellt, die Verdampfung zu stoppen, sobald die Mem brane zu trocknen beginnt, um das Lösungsmittel weiterhin durch Auslaugen zu entfernen.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Polysulfon verwendet.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Methylpyrrolidon ver wendet.

Andere Merkmale und vorteilhafte Ausführungsformen der Erfin dung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des Verfah rens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membrane, welche aus einem Polyantimonsäurepulver und einem organischen Binde mittel besteht. Diese Beschreibung zeigt jedoch nur ein Bei spiel und schränkt die Erfindung nicht ein.

Um eine Membrane herzustellen, werden 8 g Polyantimonsäure mit N-Methylpyrrolidon befeuchtet. Hierzu ist es möglich, Polyantimonsäurepulver mit einer Korngröße kleiner als 5 µm und einer spezifischen Oberfläche als BET-Oberfläche, von 25 m²/g zu verwenden.

Das befeuchtete Pulver wird gemahlen, bis die Korngröße kleiner als 1 µm und vorzugsweise kleiner als 0,1 µm ist.

Mit dem benetzten, gemahlenen Pulver und 20 ml N-Methyl pyrrolidon wird eine Suspension hergestellt.

Aus 2 g Polyaryläthersulfon und 20 ml N-Methylpyrrolidon wird eine Lösung hergestellt.

Diese Lösung wird zu der Suspension zugesetzt, und das ge samte Gemisch wird bei einer Temperatur von annähernd 70°C vermischt.

Auf diese Weise wird eine viskose Flüssigkeit erhalten, diese wird dann auf eine Platte gegossen.

Das Lösungsmittel, d. h. das Methylpyrrolidon, wird partiell in einem Ofen bei einer Temperatur von annähernd 70°C ver dampfen gelassen, jedoch nur so weit, bis die viskose Masse auf der Platte ausreichend trocken ist, so daß an den Kanten eine Farbänderung von grau nach weiß angezeigt ist.

Danach wird die Platte in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 2°C eingetaucht, so daß das Lösungsmittel weiter aus gelaugt wird.

Schließlich wird die Platte mit der hierauf gebildeten Mem brane in strömendes Wasser eingetaucht, wodurch die Entfer nung der Membrane möglich wird.

Die so hergestellte Membrane ist schwach durchscheinend und schwach flexibel.

Es ist notwendig sicherzustellen, daß das Verdampfen nur partiell erfolgt, wie zuvor beschrieben, und das restliche Lösungsmittel auszulaugen. Falls das Lösungsmittel vollstän dig durch Verdampfen entfernt wird, wird eine Membrane erhal ten, welche transparent und brüchig ist.

Abgesehen hiervon ist die partielle Entfernung des Lösungs mittels durch Auslaugen erforderlich, um eine flache Membrane mit der gewünschten Porenverteilung zu erhalten.

Die gemäß dem beschriebenen Beispiel hergestellte Membrane besaß eine Dicke von annähernd 0,1 bis 0,3 mm. Sie leitet Anionen in einem sauren Medium und Kationen in einem alkali schen Medium.

In einem konzentrierten, alkalischen Medium ist die chemische Stabilität bis zu einer Temperatur von 120°C sichergestellt. Die Gastrennung reicht aus, um die Membrane in einer elektro lytischen Zelle einzusetzen.

Bei der Anwendung der Membrane zur Elektrolyse von Wasser in 5 Gew.-% KOH und in 30 Gew.-%iger KOH bei 70°C in beiden Fäl len wurden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Er gebnisse erhalten.

An die Membrane wurde als Kathode eine perforierte Nickel platte, welche katalytisch mit NiS_x aktiviert war, und als Anode eine perforierte Nickelplatte, welche katalytisch mit NiCo₂O₄ aktiviert war, angebracht.

Die Zellspannung, U _c, angegeben in Werten der Stromdichte, i, variierte wie folgt:

Tabelle I

Die Messungen in 5 Gew.-%iger KOH wurden an einer Membrane mit 80 Gew.-% Polyantimonsäure - 20 Gew.-% Polysulfon und die Messungen in 30 Gew.-%iger KOH an einer Membrane mit 67 Gew.-% Polyantimonsäure - 33 Gew.-% Polysulfon durchge führt.

Obwohl der spezifische Widerstand des freien Elektrolyten von 0,8 Ωcm für 30 Gew.-%ige KOH bei 70°C auf 2,7 Ωcm für 5 Gew.-%ige KOH bei 70°C anstieg, ergab sich keine bemerkenswerte Erhöhung im Widerstand der Membrane und bei der Zellspannung, da die Menge an Polyantimonsäure in der Membrane von 67 Gew.-% auf 80 Gew.-% erhöht worden war.

Mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell ten Membrane mit 67 Gew.-% Polyantimonsäure wurden - obwohl dies noch keine Optimierung hinsichtlich der Polyantimon säurekonzentration war - Stromausbeuten bei der Chlorelektro lyse gemessen, welche mit den Ausbeuten vergleichbar sind, die mit einer Nafion-Membrane (0,178 mm, EW 1200) erhalten wurden, wie sich aus dem folgenden ergibt.

Bei der Elektrolyse einer 20-25 Gew.-%igen NaCl-Lösung ist die Produktion von NaOH höher, je höher die Kationenpermselek tivität der Membrane liegt.

Je geringer die Menge an zu der Anode durch die Membrane wandern den OH-Ionen ist, umso höher ist die Stromausbeute, die wie folgt definiert ist:

Tabelle II

Die Erfindung ist keinesfalls auf das zuvor beschriebene Bei spiel beschränkt und zahlreiche Änderungen können bei der Durchführung dieses beschriebenen Beispiels durchgeführt wer den, ohne von der erfindungsgemäßen Lösung abzuweichen.

Das Bindemittel muß nicht notwendigerweise ein Polyaryläther sulfon sein, es kann ebenfalls ein anderes Polysulfon verwen det werden und ganz allgemein kann gesagt werden, daß jedes vorgegebene, organische Bindemittel, das Polyantimonsäure zu binden vermag und in Lösung in einem verdampf- und auslaugbaren Lö sungsmittel überführt werden kann, verwendet werden kann. Als organische Bindemittel seien u. a. noch die folgenden Stoffe aufgeführt:
Polyvinylidenfluorid sulfochlorierte Poly äthylene und thermisch beständige Fluor kohlenwasserstoffe in Form von Copolymerisaten aus Äthylen und Chlortrifluoräthylen.

Das Lösungsmittel, das zur Bildung einer Lösung mit dem Binde mittel und zur Bildung einer Suspension mit der Polyantimon säure verwendet wird, muß nicht notwendigerweise Methylpyrro lidon sein. Jede Flüssigkeit, in welchem das Bindemittel lös lich ist und welches verdampft und ausgelaugt werden kann, kann verwendet werden.

Das Auslaugen muß nicht notwendigerweise mit Wasser erfolgen, sondern kann beispielsweise in einem wäßrigen Medium durch geführt werden, z. B. in 10^-2 oder 10^-3 N HCl.

Allgemein kann gesagt werden, daß das Auslaugen mit jeder Flüssigkeit durchgeführt werden kann, welche mit der Flüs sigkeit vermischt werden kann, mit welcher die Lösung des Bindemittels und die Suspension der Polyantimonsäure her gestellt worden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Membrane, bestehend aus einem organischen Bindemittel und einem anorganischen, ionenleitenden, hierin eingeschlossenen Material, wobei eine Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel her gestellt wird, das anorganische, ionenleitende Material zugesetzt wird, die so erhaltene, viskose Flüssigkeit auf eine Platte gegossen wird, das Lösungsmittel ver dampfen gelassen wird und die so erhaltene Membrane von der Platte entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als anorganisches Material Plyantimonsäurepulver ver wendet wird,
b) das Polyantimonsäurepulver mit dem Lösungsmittel ange feuchtet wird,
c) das benetzte Pulver gemahlen wird, bis die Korngröße kleiner als 1 µm ist,
d) eine Suspension aus dem so benetzten und gemahlenen Pulver und dem Lösungsmittel hergestellt wird,
e) die Suspension mit der Lösung vermischt wird,
f) das Lösungsmittel nur soweit verdampfen gelassen wird, bis die Membrane bei dem Bildungsprozeß zu trocknen beginnt, und
f) das Lösungsmittel weiter durch Auslaugen entfernt wird, bevor die Membrane von der Platte entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polysulfon verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylpyrrolidon ver wendet wird.