DE1667358A1 - Verfahren zur Herstellung von homogenen Ionenaustauschermembranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von homogenen Ionenaustauschermembranen

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DE1667358A1 DE19681667358 DE1667358A DE1667358A1 DE 1667358 A1 DE1667358 A1 DE 1667358A1 DE 19681667358 DE19681667358 DE 19681667358 DE 1667358 A DE1667358 A DE 1667358A DE 1667358 A1 DE1667358 A1 DE 1667358A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von homogenen Ionenaustauschermembranen Gegenstand der Erfindung sind homogene Ionenaustauschermembranen mit gelartiger Struktur für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Ionenaustauschermembranen sind seit langem bekannt. Ihre Herstellung erfolgt meistens in der Weise, daß ein anionen-bzw. kationenaktives feinpulveriges Ionenaustauschermaterial, das mehr oder weniger stark vernetzt ist, zunächst mit einem inerten thermoplastischen Polymeren, z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen, innig vermischt und anschließend auf einem Walzenstuhl zu Folien ausgearbeitet wi. rd. Die Eigenschaften so hergestellter Membranen werden dabei weitgehend von der Zusammensetzung der Membranen bestimmt, insbesondere jedoch durch das Mischungsverhältnis von ionenaustauschaktiven Material zu thermoplastischen Polymerisat.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß lediglich aus ionenaustauschaktivem Material bestehende Membranen mechanisch sehr wenig stabil sind, und daß sie deshalb trotz ihrer häufig sehr hohen Ionenleitfähigkeit für viele Anwendungszwecke nicht geeignet sind.
  • Gemäß der deutschen Patentschrift 1 201 055 kann zwar durch Einbettung der Ionenaustauscherteilchen in thermoplastische Polymere die Flexibilität und mechanische Beständigkeit der Ionenaustauschermembranen erhöht werden, jedoch wird dadurch gleichzeitig die Permselektivität und elektrische Leitfähigkeit beträchtlich herabgesetzt.
  • Diese Nachteile können auch durch das in der englischen Patentschrift 835 137 beschriebene Herstellungsverfahren nicht völlig beseitigt werden. Durch Auflösung einer Mischung aus zwei linearen Polymeren, von denen das eine ein Polyelektrolyt und das andere eine inerte Substanz ist, in einem geeigneten Lösungsmittel, AusgieBen dieser Lösung auf eine ebene Unterlage und Abdunstung des Lösungsmittel. s, wird zwar eine innige Vermischung der Ausgangsmaterialien @ erzielt und eine Vernetzung überflüssig, jedoch muß auch bei diesen interpolymeren Membranen ein höherer elektrischer Widerstand sowie die Cefahr einer späteren Inhomogenisierung, d. h. eire mechanische Trennung der hydrophilen und ionenaustauschaktiven Polymeren von den hydrophoben Polymeren in Kauf genommen werden.
  • Schließlich sind aus der englischen Patentschrift 1 039 443 homogene Ionenaustauschermembranen aus partiell sulfonierten Polyphenyläthern bekannt geworden, in denen sowohl die ionenaustauschaktiven als auch die zur Verbesserung der mechanischen Stabilität benötigten hydrophoben Gruppen im gleichen Polymerisatmolekül enthalten sind.
  • Wie sich aber gezeigt hat, sind partiell sulfonierte Polyphenyläther gegenüber Sauerstoff, insbesondere atomaren Sauerstoff, wenig beständig, so daß sie als Membranen in solchen elektrochemischen Zellen, in denen Sauerstoff entsteht oder verbraucht wird, nicht geeignet sind.
  • Es stellte sich daher die Aufgabe, homogene Ionenaustauschermembranen für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, bei welchen die oben genannten Nachteile vermieden werden.
  • Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daB austauschaktive und hydrophobe Gruppen enthaltende lineare Copolymerisate in gelöster Form, gegebenenfalls in Gegenwart eines Weichmachers, in dünner Schicht verteilt werden und daß die Membran entweder durch Verdampfung des Lösungsmittels gebildet oder mit Wasser bzw. wässrigem Elektrolyten zur Verfestigung gebracht wird, wobei die Copolymerisate aus einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bestehen und als austauschaktive Monomere entweder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Itaconsäure oder aber Vinylpyridin und/oder N-Vinylpyrolidon und/oder mindestens einen Aminoester der Methacrylsäure enthalten.
  • Die so hergestellten homogenen und durchsichtigen Austauschermembranen besitzen sowohl eine gute Flexibilität als auch eine ausreichende mechanische Stabilität. Sie zeichnen sich weiterhin durch eine besonders hohe elektrolytische Leitfähigkeit aus und sind darüber hinaus gegen Sauerstoff und andere chemische Agentien beständig. Auch können sie ohne Schädigung'in elektrochemischen Zellen bis zu Temperaturen von 100 °C eingesetzt werden.
  • In diesem Zusammenhang muß es als besonders überraschend bezeichnet werden, daß aus linearen Polymerisaten auch ohne Vernetzung Ionenaustauschermembranen mit hoher chemischer und mechanischer Beständigkeit aufgebaut werden können. Wie sich gezeigt hat, bilden die Makromoleküle mit ionenaustauschaktiven und hydrophoben Gruppen in Wasser oder wässrigem Elektrolyten infolge intra-oder intermolekularer Assoziation ein mechanisch stabiles und poröses Gerüst aus, in welchem sich die austauschaktiven Gruppen befinden, die für eine gute Benetzung und Quellung unter Wasseraufnahme sowie eine hohe Leitfähigkeit sorgen.
  • Anstelle der Vernetzung zwischen zwei polymeren KettenmolekUlen findet also zwischen den Polymerisatteilchen eine intermolekulare Assoziation statt. Die Copolymerisate sind daher im assoziierten Zustand in Wasser ebenfalls unlöslich, zeigen eine gelartige Struktur und sind quellbar.
  • Die Eigenschaften der Ionenaustauschermembranen werden weitgehend von der Art der eingesetzten Copolymerisate bestimmt, insbesondere jedoch dem Verhältnis der austauschaktiven Gruppen zu den hydrophoben Gruppen. Die Löslichkeit des Copolymerisates in Wasser steigt mit zunehmend hydrophilem Charakter und fällt mit steigendem Gehalt an hydrophoben Gruppen. ~ Zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach der Erfindung sind also nur solche Copolymerisate geeignet, die in Wasser oder wässrigem Elektrolyten zur Gelbildung und damit Quellung befähigt sind. Dieser Bereich kann theoretisch noch nicht eingegrenzt werden und muß für jedes Copolymerisat durch Variation des Monomerenverhältnisses experimentell bestimmt werden. So wurde beispielsweise gefunden, daß sich Copolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure in der mit KOH neutralisierten Form oberhalb von mindestens 10 bis 15 % Methacrylsäuregehalt in Wasser lösen und Copolymerisate mit mindestens 10 bis 30 % hacrylsäure als K-Salz in Wasser und verdünntem Elektrolyt löslich sind, hingegen in 6 n KOH und anderen konzentrierten Elektrolytlösungen nicht mehr löslich sind. Copolymere mit weniger als 10 % Methacrylsäure sind weder in Wasser noch in Salzlösungen löslich.
  • Die Herstellung der Ionenaustauschermembranen nach der Erfindung erfalgt in einfachster Weise dadurch, daß die Copolymerisate in einem gegebenenfalls mit Wasser mischbarem Lösungsmittel gelöst und anschließend auf eine ebene Unterlage ausgebreitet werden, wobei sich unter Abdunstung des Lösungsmittels mechanisch stabile Filme bilden, die in Wasser, verdunnter Lauge oder verdünnter Säure quelle. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, wobei ganz oder teilweise neutralisierte Copolymere bevorzugt in Losungsmittelgemischen wie Alkohol-Wasser-Mischungen gelöst werden.
  • Zur Erzielung einer höheren Leitfähigkeit ist es zweckmäBig, das völlige Austrocknen der Membranen durch Zugabe von Flüssigkeiten, deren Dampfdruck kleiner als der Dampfdruck des Lösungsmittels ist, zu verhindern. Glyz. erin, Dimethylformamid und Triäthanolamin haben sich hierfür als besonders geeignet erwiesen. Da die Zusätze in den Ionenaustauschermembranen wie Weichmacher wirken, bleiben die Folien biegsam und elastisch, wodurch ihre Handhabung wesentlich erleichtert wird. Beim Einbringen der Membranen in Wasser oder Elektrolytlösung werden die Zusätze wieder herausgelöst und das Copolymerisat-Gel bleibt mit einem erhöhten Elektrolytanteil zuruck.
  • Bei der eben erwähnten Ausführungsform kann es weiterhin von Vorteil sein, die Membranbildung unter kontrolliertem Dampfdruck ablaufen zu lassen. Dazu läßt man über die in dünner Schicht und unter Luftabschluß ausgebreitete Copolymerisatlösung einen mit Wasserdampf gesättigten Luftstrom streichen. Selbstverständlich kann anstelle des Wasserdampfdruckes auch der Lösungamitteldampfdruck im Luftstrom vorgegeben werden.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Membranbi. ldung auch in der Weise erfolgen, daß eine in dünner Schicht auf eine ebene Fläche ausgebreitete hochviskose Lösung des Copolyinerisates mit Wasser oder einer Elektrolytlösung überschichtet wird. Auch kann die hochviskose Lösung aus einem langen schmalen Schlitz in eine Flüssigkeit gepresst werden, in welcher die Membran unlöslich ist.
  • Zur weiteren Verbesserung der mechanischen Stabilität kann die Copolymerenlösung auch innerhalb von Netzen, Geweben, Papieren oder Easervliesen verfestigt werden. Nach einer besonders günstigen Aus-*5ührungsform kann die Verfestigung der Polymerisatlösung aber auch : znmittelbar auf der Elektrode erfolgen, wobei sie die Funktion einer Deckschicht ausübt. Hierzu wird eine sehr dünne Schicht einer Copolymerisatlösung auf einer Glasplatte ausgebreitet, auf die anschließend die Elektrode, beispielsweise eine DSK-Elektrode ohne Deckschicht, gelegt wird. Nach Eindringen der Lösung in die Poren der Elektrode, kann die Membranbildung sowohl durch Abdunstung des Lösungsmittels als auch durch Uberschichtung mit Wasser oder Elektrolytlosung erfolgen.
  • Ebenso wie sich Netzmittelmoleküle an der Phasengrenze flüssig/gasförmig mit dem hydrophoben Molekülgruppen einheitlich zum Gas hin orientieren, orientieren sich bei der Herstellung von Membranen aus Copolymerisaten mit austauschaktiven und hydrophoben Gruppen beim Abdunsten oder Ubersehichten eines an der Luft getrockneten Filmes mit Wasser oder Elektrolytlosung die hydrophoben Anteile zur Gasseite hin, was eine Hydrophobierung der Oberfläche zur Folge hat. Durch Spülung der Membranen in wässriger Copolymerisatlösunr kann jedoch die geforderte Benetzbarkeit leicht wieder hergestellt werden. ~ Wie bereits erwähnt worden ist, besitzen die Membranen nach der Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit. Während nach üblichem Verfahren hergestellte Ionenaustauschermembranen bei der Überführung aus einer conc. Elektrolytlösung in Wasser oder umgekehrt zerspringen bzw. rissig werden, lassen sich die Membranen nach der Erfindung-sofern sie in Wasser beständig sind-ohne jede Schädigung aus Wasser in 6 n KOH und wieder zurück in Wasser bringen. Sie sind flexibel und elastisch und können wiederholt getrocknet und gequollen werden. Im lufttrockenem Zustand besitzen allerdings nur solche Membranen eine gute mechanische Festigkeit, die einen gelösten Weichmacher wie beispielsweise Triäthanolamin enthalten bzw. einen oder mehrere höhere Methacrylsäureester als innere Weichmacher im Copolymerisatmolekül enthalten.
  • Schließlich ist noch erwähnenswert, daB die Verwendung der neuen Membranen nicht nur auf Deckschichten für Gasdiffusionselektroden beschränkt ist, sondern auch als Matrix für Ionenaustauschermembranzellen sowie Membranen bei der Dialyse, Osmose und umgekehrter Osmose geeignet sind.
  • Anhand der nachstehenden Beispiele wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.
  • Beispiel 1 15 g eines Copolymerisates aus 93, 2 % Methacrylsäuremethylester und 6, 8 % Methacrylsäure wurden in 200 ml Tetrahydrofuren gelöst.
  • Nach Zusatz von 60 ml Triäthanolamin wurde die Lösung bei Raumtemperatur auf eine Quecksilberoberfläche von 720 cm2 ausgebreitet und 16 Stunden stehen gelassen. Dabei verdampfte das Tetrahydrofuran, nicht jedoch das Triäthanolamin. Die gebildete Membran war 1 mm dick, hatte in 6 n KOH einen Widerstand von 0, 31 # cm2 und hielt bei Stützung mit einem engmaschigem Netz einem Gasdruck von 1, 1 atü stand.
  • < Wird nun in einem Brenngtoffelement, das mit Wasserstoff und Sauerstoff betrieben wird und aus beidseitig eines porösen Stützgerüstes angeordneten pulverförmigen Elektroden besteht, als Deckschicht zwischen Katalysatorpulver und Stützgerüst jeweils eine gemäß dem Beispiel hergestellte Ionenaustauschermembran eingebaut und als Katalysator an der Anode Raney-Nickel und an der Kathode Raney-Silber eingesetzt, so liefert dieses Brennstoffelement mit 6 n KOH als Elektrolyt und 0, 4 atü Wasserstoff-und Sauerstoffdruck bei einer Zellspannung von 830 mV einen Strom von 30 mA/cm2.
  • @ Beispiel 2 Eine 20 %-ige Lösung eines aus 93, 2 % Methacrylsäuremethylester und 6, 8 % Methacrylsäure bestehenden Copolymerisates wurde mit 4% Triäthanolamin versetzt und in einer Schichtdicke von 0, 5 mm auf einer Glasplatte ausgebreitet. Nach Uberschichtung mit 6 n KOH bildete sich eine durchsichtige Folie von 0, 22 mm Dicke. Der elektrische Widerstand der Membran betrug in 6 n KOH 0, 12 Qcm2. Bei Stützung mit einem engmaschigen Drahtnetz war die Membran, bei einem Gasdruck von 1, 1 atü noch dicht.
  • Beispiel 3 40 ml einer 10 %-igen Lösung eines Copolymerisates aus 20 % Methacrylsäure und 80 % Methacrylsäurebutylester in wässriger KOH mit einem pH-Wert von 8 wurden unter Zusatz yon 8 ml Glyzerin auf einer umrandeten 400 cm2 großen Glasplatte ausgegossen. Nach 16 Stunden Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur erfolgte die Ausfällung der Membran durch Uberschichtung mit 6 n KOH. Die gebildete Membran, die in reinem Wasser nicht beständig ist, zeigt in 6 n KOH einen Widerstand von 0, 20 Qcm2 und ist-bei Stützung mit einem Drahtnetz-bis zu einem Gasdruck von 1, 2 atU stabil.
  • Beispiel 4 Eine 20 %-ige Lösung eines Copolymerisates aus 93, 2 % Methacrylsäuremethylester und 6, 8 % Methacrylsäure wurde mit 0, 8 % Triäthanolamin versetzt und aus einem 6 cm langen und 0, 5 mm breiten Spalt langsam in Wasser gepreßt. Die dabei gebildete Membran war bei Stützung mit einem engmaschigem Drahtnetz bis über I atü gasdicht und hatte in 6 n KOH einen elektrischen Widerstand von 0, 18 cl2.
  • Beispiel 5 Eine 20 %-ige Lösung eines Copolymerisates, bestehend aus 15 % N-Vinylpyrollidon und 85 % Methacrylsäuremethylester, in einer Mischung aus 90 % Äthanol und 10 % Wasser wurde im Vakuum in 0, 5 mm dickes Glasfaserpapier eingesaugt. Beim Eintauchen des so imprägnierten Glasfaserpapiers in 2 molare Schwefelsäure verfestigte sich die Polymerisatlösung im Trägermaterial zu einer mechanisch stabilen @ Schicht. Der elektrische Widerstand der Membran betrug in 2 m H 0, 35 # cm2.
  • Beispiel u 15 g eines Copolymerisates aus 10 % Vinylpyridin, 5 % Methacrylsäureoctylester und 85 % Methacrylsäuremethylester wurden in 200 ml Aceton gelöst und anschließendin einem mit conc. Phosphorsäure gefüllten und eine Grundfläche von 721 cm2 aufweisenden Behälter gegossen. Nach einer Stunde war das Aceton weitgehend verdampft und die gebildete Membran wurde mehrmals mit 2, 5 m H2S04 gespült. Der elektrische Widerstand in 2, 5 m H 2so 4 betrug 0, 28 # cm2.
  • Beisupiel 7 Eine 12 cm2 große Elek trode, die aus einer Mischung von 2,6 g nichtpyrophorem Raney-Nickels und 6, 8 g Carbonylnickel durch Heißpressen bei 370 °C mit einem Druck von 20 Tonnen hergestellt worden war, wurde auf der Oberfläche mit der Copolymerenlösung des Beispiels 2 in 0, 3 mm starker Schicht bestrichen und sofort in 6 n KOH gebracht.
  • Die Elektrode war, in einer geeigneten Halterung eingespannt, bei einem Druck von 0, 6 atü gasdicht.-Sie stellte bei einem Wasserstoffdruck von 0, 4 atü innerhalb von 48 h das Ruhepotential ein und war bei Raumtemperatur mit einem Strom von 0, 6 A bei 80 mV Polarisation belastbar.
  • 1, 14 Patentansprüche

Claims (14)

  1. PatenLansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Ionenaustauschermembranen m t gelartiger Struktur für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß austauschakti. ve und hydrophobe Gruppen enthaltende lineare Copolymerisate in gel. öster Form, gegebenenfalls s in Gegenwart eines Weichmachers, in dünner Schicht verteilt werden und daß die-Membran entweder durch Verdampfung des Lösungsmittels gebildet oder mit Wasser bzw. wässrigem Elektrolyten zur Verfestigung gebracht wird, wobei die Copolymerisate aus einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bestehen und als austauschaktive Monomere entweder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. und/oder Itaconsäure oder aber Vinylpyridin und/oder N-Vinylpyrrolidon und/oder mindestens einen Aminoester der Methacrylsäure enthalten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisatlösung in dünner Schicht auf eine ebene Unterlage ausgebreitet wird.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisatlösung aus einem schmalen Spalt in eine Flüssigkeit gedrückt wird, in der das Copolymerisat unlöslich ist.
  4. Verfahren zur Ilerstellung von lonenaustauschermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in der Oberfläche einer porösen Elektrode gebildet wird.
  5. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch Polymerisation von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Methacrylsäure und 95 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 90 Gew.-%, Methacrylsäuremethylester hergestellt wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das CopoLymerisat durch Polymerisation von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 83 bis 15 Gew.-%, Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon und 95 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 85 Gew.-%, Methacrylsäuremethylester hergestellt wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch-gekennzeichnet, daß die Copolymerisatlosung bis zur 4-fachen Gewichtsmenge des Copplymerisates mit Glyzerin versetzt wird.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisatlösung bis zur 4-fachen Gewichtsmenge des Copolymerisats mit Triäthanolamin versetzt wird.
  9. 9. Verfahren zur Herstellun : r von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisatlosung 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Copolymerisat enthält.-
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von lonenaustauschermembranennach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, da2 als Lösungsmittel für das Copolymerisat ein mit Wasser misc-hbares Losungsmittel eingesetzt, wird.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Copolymerisat Dimethylformamid eingesetzt wird.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran mit wässriger Copolymeri. satlösung gespült wird.
  13. 13. Ionenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Copolymerisaten bestehen, die aus einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bestehen und als-austauschaktive Monomere entweder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Itaconsäure oder aber Vinylpyridin und/oder N-Vinylpyrrolidon und/oder mindestens einen Aminoester der Methacrylsäure enthalten.
  14. 14. lonenaustauschermembranen nach Anspruch t3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer porösen Elektrode als Deckschicht aufgebracht sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2625681A1 (de) * 1975-06-10 1977-03-17 Kuraray Co Trennmembran
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EP0345864A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-13 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Membran

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